KR20060105478A

KR20060105478A - 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법 및 배관용 단열재

Info

Publication number: KR20060105478A
Application number: KR1020060027757A
Authority: KR
Inventors: 히데키 이노하라; 도시아키 사사하라
Original assignee: 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2006-10-11
Also published as: CN1840561B; CN1840561A; JP2006273973A; JP4457305B2

Abstract

내부에 스코치를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법을 제공하는 것.

〔A〕MDI를 30~80 질량%의 비율로 포함하는 폴리메릭 MDI의 적어도 일부를, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g의 폴리에테르폴리올로 되는 변성제로 변성함으로써 얻어지는, NCO 함량이 25~28%인 변성 폴리이소시아네이트와; 〔B〕톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분과; 〔C〕물로 되는 발포제를 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시킨다.

경질 폴리우레탄 슬라브폼, 배관용 단열재, 변성 폴리이소시아네이트, 폴리에테르폴리올

Description

경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법 및 배관용 단열재{Method for producing rigid polyurethane slab foam and heat insulating material for pipe}

도 1은 본 발명의 배관용 단열재의 일례를 나타내는 사시도이다.

도 2는 도 1에 나타낸 단열재가 배관에 장착된 상태를 일부 파단하여 나타내는 설명도이다.

부호의 설명

1A 단열재

1B 단열재

3 견박(堅縛) 수단

본 발명은, 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법 및 배관용 단열재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 내부에 스코치(scorch)를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성(難燃性)이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법 및 이러한 제조방법에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 재단(裁斷) 가공하여 얻어지는 배관용 단열재에 관한 것이다.

본 발명에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼은, 각종 패널·보드·냉장고와 같은 특정의 형상으로 발포(發泡)·성형되는 것이 아니고, 또한, 현장 발포와 같이 스프레이 도포하여 발포되는 것도 아니며, 윗면(天面) 개방상태의 몰드 내에 주입된 조성물을 자유 발포시킴으로써, 또는, 윗면 개방상태의 연속 라인에 연속 토출(吐出)한 조성물을 자유 발포시킴으로써 생산되는 경질의 「슬라브폼」이다.

종래, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 발포제로서, 클로로플루오로카본류나 하이드로플루오로카본류가 사용되고 있었다.

그리하여, 최근에 있어서의 탈프론화의 요청 등에 의해, 발포제로서 물을 사용하는 수발포(水發泡) 처방의 경질 폴리우레탄 폼이 주목되고 있다.

수발포 처방에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 조성물에는, 폴리이소시아네이트, 폴리올 성분 및 발포제로서의 물이 함유된다.

여기에, 「폴리이소시아네이트」로서는, 통상, 디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 사용되고 있다.

또한, 「폴리올 성분」의 일부로서, 톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 참조).

그러나, 특허문헌 1~5에 개시되어 있는 조성물을 포함하여, 종래 공지의 수발포 처방의 조성물에 의해 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 경우에는, 형성되는 슬라브폼의 내부에 스코치(그을림)가 발생한다고 하는 문제가 있다.

이것은, 수발포 처방의 슬라브폼의 형성에 있어서는, 발열량이 크고, 두께가 두꺼운 형상(슬라브)이기 때문에 내부의 열을 방산(放散)하는 것이 곤란한(내부의 축열량이 큰) 것 등에 의한다. 그리고, 슬라브폼의 내부에 발생한 스코치는, 이것을 재단하여 얻어지는 최종제품의 외관 불량, 강도 불량 등을 초래한다.

이와 같이, 두께가 얇은 몰드 폼에서는 특별히 문제가 되지 않는 내부의 스코치는, 슬라브폼을 제조하는 경우에 있어서는 심각한 문제로서, 그 해결이 강하게 요망되고 있다.

또한, 특허문헌 1~5에 개시되어 있는 조성물에 의해 제조되는 경질 폴리우레탄 폼은, 모두 열전도율이 높아 충분한 단열효과·보온효과를 갖는 것은 아니다. 더욱이, 난연성 및 치수 안정성 등도 만족할 수 있는 것은 아니다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제(평)5-186549호 공보

[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제(평)6-228260호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제(평)6-239956호 공보

[특허문헌 4] 일본국 특허공개 제(평)7- 10955호 공보

[특허문헌 5] 일본국 특허공개 제(평)9-132631호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정을 토대로 이루어진 것이다.

본 발명의 제1의 목적은, 내부에 스코치를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 추가로 치수 안정성도 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제3의 목적은, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 재단 가공하여 얻어지는 단열재로서, 스코치에 기인하는 외관 불량이나 강도 불량 등이 없이, 열전도율이 낮고 난연성 및 치수 안정성도 우수한 배관용 단열재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제조방법은, 〔A〕디페닐메탄디이소시아네이트(이하, 「MDI」로 약기한다.)를 30~80 질량%의 비율로 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(이하, 「폴리메릭 MDI(a)」라고도 한다.)의 적어도 일부를, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올로 되는 변성제(이하, 「특정의 변성제」라고도 한다.)로 변성함으로써 얻어지는, NCO 함량이 25~28%인 변성 폴리이소시아네이트와;

〔B〕톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분과;

〔C〕물로 되는 발포제

를 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올(B1)을 얻기 위해 톨루엔디아민에 부가되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)이 0~50:100~50인 것이 바람직하다.

또한, 상기 〔B〕성분으로서, 상기 폴리에테르폴리올(B1) 50~90 질량% 및 분 자 중에 OH기를 6개 이상 갖는 개시제에, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B2) 50~10 질량%를 포함하는 폴리올 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

더욱이, 해당 폴리에테르폴리올(B2)를 얻기 위해 사용되는 개시제가 수크로오스인 것이 바람직하다.

본 발명의 배관용 단열재는, 상기 폼 형성성 조성물을 반응시킴으로써 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 추가로 재단 가공하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 슬라브 내부에 스코치를 발생시키지 않고, 열전도율이 낮으며, 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 슬라프 폼을 제조할 수 있다.

또한, 폴리에테르폴리올(B1)의 상기 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)을 0~50:100~50으로 함으로써, 추가로 치수 안정성도 우수한 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 제조할 수 있다.

본 발명의 배관용 단열재는, 스코치에 기인하는 외관 불량이나 강도 불량 등이 없고, 열전도율이 낮으며, 난연성 및 치수 안정성도 우수하다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

<본 발명의 제조방법>

본 발명의 제조방법은, 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분과; 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 포함하는 폴리올 성분으로 되는 〔B〕성분과; 물(발포제)로 되는 〔C〕성분을 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시키는 것에 특징을 갖는다.

<〔A〕성분>

〔A〕성분은, MDI(이핵체)를 포함하는 폴리메릭 MDI(a)의 적어도 일부를 특정의 변성제로 변성함으로써 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트이다.

폴리메릭 MDI(a)를 구성하는 MDI(이핵체)에는, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI의 이성체가 포함되어, MDI에 차지하는 4,4'-MDI의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하다.

폴리메릭 MDI(a)에 차지하는 MDI(이핵체)의 비율로서는 30~80 질량%가 되고, 바람직하게는 35~75 질량%가 된다.

MDI(이핵체)의 비율이 30 질량% 미만인 경우에는, 해당 폴리메릭 MDI에 의해 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트의 점도가 과대해져, 〔B〕성분과의 혼합성에 악영향을 끼친다.

한편, MDI(이핵체)의 비율이 80 질량%를 초과하는 경우에는, 해당 폴리메릭 MDI에 의해 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물의 강도가 부족하여 정상적으로 폼이 서지 않고, 소기(所期)의 경질 슬라브폼을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 해당 조성물에 의해 형성되는 경질 슬라브폼이 취성(脆性)을 나타내, 충분한 강도를 갖는 것이 되지 않는다. 더욱이, 폴리메릭 MDI(a)의 저장 안정성, 특히 0℃ 이하라고 했던 저온 분위기하에서의 액(液) 저장 안정성이 악화(예를 들면, 결정의 석출(析出))된다.

〔A〕성분은, 폴리메릭 MDI(a)의 적어도 일부가 특정의 변성제에 의해 변성 됨으로써 얻어진다.

폴리메릭 MDI를 변성하는 특정의 변성제는, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올로 된다.

특정의 변성제는 「폴리에테르폴리올」로 된다. 폴리에스테르폴리올에 의해 변성되면, 얻어지는 변성 이소시아네이트에 탁함이 생겨, 경시 후에 있어서의 액의 상분리(相分離)의 발생이나 결정의 석출을 초래하는 등, 저장 안정성에 있어서 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 관능기수는 2~4가 되고, 바람직하게는 2가 된다.

폴리메릭 MDI(a)의 변성제로서, 단관능(單官能)(관능기수가 1)의 폴리에테르(모노올)를 사용하면, 얻어지는 조성물에 의해 형성되는 경질 슬라브폼의 압축 강도나 치수 안정성 등의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 폴리메릭 MDI(a)의 변성제로서, 관능기수가 5 이상인 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 변성 이소시아네이트의 점도가 과도하게 높아져, 예를 들면, 혼합 불량을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올은, 2~4개의 활성수소를 갖는 화합물을 개시제로 하여, 이들에 환식(環式) 에테르를 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리에테르폴리올의 제조에 제공되는 「2~4개의 활성수소를 갖는 화합물」로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸- 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 비스페놀 A 등의 단쇄 디올(short-chain diol); 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 등의 단쇄 트리올; 펜타에리스리톨(테트라메틸올메탄), 테트라메틸올시클로헥산 등의 단쇄 테트라올 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올의 제조에 제공되는 「환식 에테르」로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 예시할 수 있다.

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 수산기가는 100~900 ㎎KOH/g이 되고, 바람직하게는 200~700 ㎎KOH/g이 된다.

폴리메릭 MDI의 변성제로서, 수산기가가 100 ㎎KOH/g 미만인 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 조성물에 의해 형성되는 경질 슬라브폼의 압축 강도나 치수 안정성 등의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 폴리메릭 MDI의 변성제로서, 수산기가가 900 ㎎KOH/g을 초과하는 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 변성 이소시아네이트의 점도가 과도하게 높아져, 예를 들면, 혼합 불량을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 평균분자량으로서는, 125~2500인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160~1200이 된다.

특정의 변성제에 의한 변성방법으로서는, 미리 가온된 폴리메릭 MDI(a)에 특 정의 변성제를 첨가하여, 이 계(系)를 가열하면서 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반시의 가열 온도로서는 예를 들면, 40~80℃가 된다.

폴리메릭 MDI(a)의 「일부를」 변성하여 〔A〕성분을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면,

(가) 폴리메릭 MDI(a)를, 일부(a1)과 잔부(a2)로 분할하여,

(나) 「폴리메릭 MDI의 일부(a1)」를 특정의 변성제로 변성 처리함으로써 「변성된 (폴리메릭)MDI(A1)」를 얻고,

(다) 「변성된 (폴리메릭)MDI(A1)」와 변성되지 않은 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」를 혼합하는 방법을 들 수 있다.

여기에서, 변성 처리되는 「폴리메릭 MDI의 일부(a1)」와 후첨가되는 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」는 동일한 조성일 필요는 없고, 예를 들면, 각각의 핵체(核體) 분포 등이 상이해도 된다.

또한, 핵체 분포 등이 상이한 2종류의 폴리메릭 MDI를 각각 준비하여, 그 한쪽을 (a1)성분으로 하고, 다른 한쪽을 (a2)성분으로 해도 된다.

여기에서, 얻어지는 〔A〕성분의 점도의 상승을 억제하는 등의 관점에서, 변성 처리되는 「폴리메릭 MDI의 일부(a1)」는 MDI(이핵체)만으로 되는 것이 바람직하다.

이 경우에는,

(가) 폴리메릭 MDI(a)를, MDI로 되는 일부(a1)과 폴리메릭 MDI로 되는 잔부(a2)로 분할하여(또는, MDI로 되는 (a1)성분과 폴리메릭 MDI로 되는 (a2)성분을 각 각 준비하여),

(나) 「MDI로 되는 일부(a1)」를 특정의 변성제로 변성 처리함으로써 「변성된 MDI(A1)」를 얻고,

(다) 「변성된 MDI(A1)」와 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」를 혼합함으로써 〔A〕성분이 얻어진다.

이 경우에 있어서, 「폴리메릭 MDI의 잔부(a2)」에 MDI(이핵체)가 포함되어 있어도 된다.

폴리메릭 MDI(a)의 「전부를」 변성하는 경우라도, 얻어지는 〔A〕성분을 구성하는 「변성 폴리이소시아네이트」 중에는, 미변성의 폴리메릭 MDI 분자와 변성된 폴리메릭 MDI 분자가 공존한다. 즉, 특정의 변성제를 구성하는 폴리에테르폴리올의 분자는, 폴리메릭 MDI(a)를 구성하는 분자의 전체에 결합하여 프리폴리머화되어 있는 것은 아니다.

예를 들면, 식: HO-(R¹O)_n-H(식중, R¹은 알킬렌기이다)로 나타내어지는 폴리에테르폴리올로 변성된 「변성 폴리이소시아네이트」 중에는,

식: R²(NCO)_m(식중, R²는 폴리메틸렌폴리페닐 구조 단위이며, m은 2 이상의 정수이다.)으로 나타내어지는 「미변성 폴리메릭 MDI 분자」와,

식: (OCN)_m-1R²NHCOO-(R¹O)_n-1R¹O-CONHR²(NCO)_m-1으로 나타내어지는 「변성된 플리메릭 MDI 분자」가 존재한다.

〔A〕성분을 구성하는 변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량은 통상 25~28%가 되고, 바람직하게는 26~28%가 된다. 이것에 의해, 발열량이 저하되고, 폼 형성시의 반응도 마일드해져, 두께가 두꺼운 슬라브폼이라도 내부에 있어서의 스코치의 발생을 확실히 방지할 수 있다.

변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량이 25% 미만인 경우에는 그 점도가 과대해져, 〔B〕성분과의 혼합성에 악영향을 끼친다.

한편, 변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량이 28%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 조성물에 의해 형성되는 슬라브폼에 있어서, 내부의 스코치의 발생을 방지할 수 없다(후술하는 비교예 1~2 및 비교예 5~6 참조).

<〔B〕성분>

폼 형성성 조성물을 구성하는 〔B〕성분은, 톨루엔디아민을 개시제로 하는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분으로 된다.

폴리에테르폴리올(B1)은, 톨루엔디아민을 개시제로 하여, 이것에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가시킴으로써 얻어진다.

톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 일정의 비율로 함유하는 〔B〕성분에 의해, 형성되는 경질 슬라브폼에 있어서, 셀의 미세화를 도모할 수 있고, 낮은 열전도율(단열성·보온성)을 달성할 수 있다. 또한, 형성되는 경질 슬라브폼에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 더욱이, 폴리에테르폴리올(B1)을 함유하는 〔B〕성분은, 〔A〕성분과의 상용성(相溶性)도 우수하다.

톨루엔디아민으로서는 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민을 단독으로 또는 양자의 혼합물을 사용할 수 있다.

여기에, 톨루엔디아민에 부가되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)은 0~50:100~50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~35:100~65가 된다. 이것에 의해, 얻어지는 경질 슬라브폼의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

폴리에테르폴리올(B1)의 수산기가는, 200~700 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~500 ㎎KOH/g이 된다.

폴리에테르폴리올(B1)의 평균분자량은, 320~1200인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450~750이 된다.

〔B〕성분에 차지하는 폴리에테르폴리올(B1)의 비율은 50 질량% 이상이 되고, 바람직하게는 50~90 질량%가 된다.

폴리에테르폴리올(B1)의 비율이 50 질량% 미만인 경우에는, 형성되는 경질 슬라브폼의 열전도율이 높아져 양호한 단열성·보온성을 발휘할 수 없고, 또한, 해당 경질 슬라브폼은 난연성도 떨어지는 것이 된다(후술하는 비교예 3~4 및 비교예 6 참조).

〔B〕성분에는, 폴리에테르폴리올(B1)과 함께, 분자 중에 OH기를 6개 이상 갖는 개시제에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B2)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

다관능성 폴리에테르폴리올(B2)를 일정 비율로 함유하는 〔B〕성분에 의하면, 형성되는 경질 슬라브폼의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

폴리에테르폴리올(B2)를 얻기 위한 개시제로서는, 수크로오스, 소르비톨(글루시톨(glucitol)), 만니톨, 덜시톨(dulcitol)(갈락티톨(galactitol)), 스크로스 등을 들 수 있고, 이들 중 수크로오스가 바람직하다.

폴리에테르폴리올(B2)의 수산기가는, 300~600 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 350~550 ㎎KOH/g이 된다.

폴리에테르폴리올(B2)의 평균분자량은, 550~1500인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600~1300이 된다.

〔B〕성분에 차지하는 폴리에테르폴리올(B2)의 비율은 10~50 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~30 질량%가 된다.

다관능성의 폴리에테르폴리올(B2)의 비율이 10 질량% 미만인 경우에는, 형성되는 경질 슬라브폼이 치수 안정성이 떨어지는 것이 된다. 한편, 이 폴리에테르폴리올(B2)의 비율이 50 질량%를 초과하는 경우에는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)의 비율을 50 질량% 이상으로 할 수 없다.

〔B〕성분은, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)과 다관능성의 폴리에테르폴리올(B2)로 되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 이들 이외의 폴리올이 함유되어 있어도 된다.

이와 같은 폴리올로서는, 폴리에테르폴리올〔상기 (B1) 및 (B2)에 상당하는 것을 제외한다〕, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 동식물계 폴리올, 쇄연장제(鎖延長劑)로서 기능하는 분자량 300 이하의 저분자 폴리올, 폴리머폴리올, 할로겐 함유 폴리올, 인 함유 폴리올, 페놀베이스폴리올 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 폴리에테르폴리올이 바람직하다.

<〔C〕성분>

본 발명에서 사용하는 폼 형성성 조성물은, 발포제로서 물(〔C〕성분)을 함유하는 수발포 처방의 조성물이다.

〔C〕성분인 물의 함유량으로서는, 〔B〕성분 100 질량부에 대하여 2~10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~7 질량부가 된다. 이 함유량이 과대한 경우에는, 형성되는 경질 슬라브폼의 밀도가 기대되는 밀도보다도 저하(경량화)되어 버리는 것 외에, 강도 부족이나 치수 안정성의 저하를 초래하고, 더 나아가서는 해당 경질 슬라브폼이 부숴지기 쉬운 것이 된다. 한편, 이 함유량이 과소한 경우에는 발포가 불충분해져, 밀도가 상승함으로써 보다 비용이 상승이 된다.

<임의 성분>

본 발명에서 사용하는 폼 형성성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기의 필수성분 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.

그러한 임의 성분으로서는 난연제, 정포제(整泡劑), 산화방지제, 촉매, 충전제, 안정제, 착색제 등을 들 수 있다.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 『난연제』로서는, 유기 할로겐계 화합물, 인계 화합물, (이소)시아누르산 유도체 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물), (이소)시아누르산 유도체 화합물 이외의 질소 함유 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물), 무기 화합물 등을 들 수 있다.

여기에, 「유기 할로겐계 화합물」로서는, 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 디브로모네오펜틸글리콜, 데카브로모디페닐옥사이드(DBDPO), 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 트리브로모페놀(TBP), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화 폴리스티렌, TBBPA 에폭시올리고머, TBBPA 비스디브로모프로필에테르, 에틸렌비스펜타브로모디페닐 등을 예시할 수 있다.

또한, 「인계 화합물」로서는, 오르토인산암모늄과 요소(尿素)의 축합(縮合) 생성물 등의 폴리인산암모늄계 화합물, 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 및 옥틸디페닐포스페이트 등의 인산에스테르류, 고분자량화한 폴리포스페이트 등의 축합 인산에스테르류, 트리스(클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(디브로모네오펜틸)포스페이트 등의 할로겐 함유 인산에스테르 등을 예시할 수 있다.

또한, 「(이소)시아누르산 유도체 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물)」로서는 멜라민, 황산멜라민, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 메틸올멜라민, 시아누르산트리메틸에스테르, 시아누르산트리에틸에스테르, 아멜린(ammeline), 아멜리드(ammelide), 2,4,6-트리옥시시아니딘 및 멜라민시아누레이트 등의 시아누르산 유도체; 이소아멜린, 이소멜라민, 이소아멜리드, 트리메틸카르보디이미드, 트리에틸카르보디이미드 및 트리카르보디이미드 등의 이소시아누르산 유도체 등을 예시할 수 있다.

또한, 「(이소)시아누르산 유도체 화합물 이외의 질소 함유 화합물(할로겐 비함유 함질소 화합물)」로서는, 디시안디아미드, 디시안디아미디신, 구아니딘, 설 파민산구아니딘 및 디구아니드 등의 시안아미드 유도체; 및 요소, 디메틸올 요소, 디아세틸 요소, 트리메틸 요소 및 N-벤조일 요소 등의 요소 유도체 등을 예시할 수 있다.

또한, 「무기 화합물」로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 사붕산나트륨, 인산마그네슘, 2인산나트륨, 인산아연, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 질소화 구아니딘, 적린(red phosphorus) 등을 예시할 수 있다.

임의 성분으로서 사용되는 『정포제』로서는, 예를 들면, 「SZ-1171」, 「SZ-1649」, 「SZ-1666」, 「SZ-1694」, 「SZ-1671」, 「SZ-1711」, 「SZ-1127」, 「SZ-1919」(이상, 닛폰 유니카(주)제) , 「SF-2936F」, 「SF-2937F」, 「SF-2938F」, 「SH-192」(이상, 도오레·다우코닝·실리콘(주)제), 「B-8444」, 「B-8465」, 「B-8870」, 「B-8871」(이상, 골드 슈미트사제), 「F-373」, 「F-388」(이상, 신에츠 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 『산화방지제』로서는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제 등을 들 수 있다.

여기에, 「페놀계 산화방지제」로서는, 펜타에리스리틸-테트라키스-[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질포스폰산에틸)칼슘, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-〔β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕2,4,8,10-테트라옥사스피로[5. 5]운데칸, 1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 비스〔3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산〕글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페롤류 등을 예시할 수 있다.

또한, 「인계 산화방지제」로서는 알킬포스파이트, 알킬알릴포스파이트, 알릴포스파이트, 알킬포스포나이트, 알릴포스포나이트 등의 인계 안정제를 들 수 있고, 구체적으로는, 비스(트리데실)펜타에스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 예시할 수 있다.

또한, 「황계 산화방지제」로서는, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 티오디프로피온산디라우릴 등을 예시할 수 있다.

임의 성분으로서 사용할 수 있는 『촉매』로서는, 트리에틸렌디아민(TEDA), 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMHMDA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 비스디메틸아미노에틸에테르(BDMAEA), N-메틸이미다졸, 트리메틸아미노에틸피페라진, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린 등의 아민 화합물, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 등의 주석 화합물, 아세틸아세톤 금속염 등의 금속착(金屬錯) 화합물, 반응형 아민 촉매〔예를 들면, 디메틸에탄올아민(DMEA), N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올〕로 대표되는 우레탄화 촉매를 들 수 있다.

촉매의 함유량으로서는, 〔B〕성분 100 질량부에 대하여 0~2.5 질량부인 것 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~1.0 질량부가 된다.

<제조방법>

본 발명의 제조방법은, 폼 형성성 조성물을 반응시킴으로써 경질 슬라브폼을 제조하는 방법이다.

폼 형성성 조성물은, 예를 들면, 〔A〕성분으로 되는 제1액과, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 혼합하여 되는 제2액에 의해 구성되는 2액 경화성의 조성물로서 사용된다.

폼 형성성 조성물은, 또한,〔A〕성분으로 되는 제1액과, 〔B〕성분으로 되는 제2액, 〔C〕성분 및 임의 성분으로 되는 제3액에 의해 구성되는 3액 경화성의 조성물로서 사용해도 된다.

구체적인 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 경질 슬라브폼을 제조하기 위한 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.

여기에, 제조방법의 일례를 나타내면, 제1액(〔A〕성분)과, 제2액(〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 포함하는 폴리올 혼합물)을 공지의 교반 혼합기에 의해 혼합하여, 폼 형성성 조성물(발포성의 혼합물)을 조제하고, 이것을 윗면 개방상태의 몰드 내에 주입하여 자유 발포시켜, 슬라브(블록)로서 경화 성형하는 방법(불연속법)을 들 수 있다.

또한, 제조방법의 다른 예로서, 제1액(〔A〕성분)과, 제2액(〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 포함하는 폴리올 혼합물)을 공지의 교반 혼합기에 의해 혼합하여, 폼 형성성 조성물(발포성의 혼합물)을 조제하고, 이것을 윗면 개방상태의 연속 라인에 연속 토출하여 자유 발포시켜, 슬라브로서 경화 성형하는 방법(연속법)을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 경질 슬라브폼은, 독립 기포 구조를 갖는 것, 구체적으로는, ASTM D2856에 준거하여 측정되는 독립기포율이 75%를 초과하는 것이다.

<배관용 단열재>

도 1은, 본 발명의 배관용 단열재의 일례를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1에 나타낸 단열재가 배관에 장착된 상태를 일부 파단(破斷)하여 나타내는 설명도이다.

도 1에 나타내는 단열재(1A, 1B)는 원통체를 세로 방향으로 분할(반할(半割))하여 되는 형상을 갖고 있다. 단열재(1A, 1B)는, 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 경질 슬라브폼을 재단 가공하여 성형된 것이다. 또한, 「재단 가공」에는, 「도려내기 가공」등도 포함된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 단열재(1A, 1B)는 배관(P)의 표면을 피복하도록 배치되고, 그 상태에서 견박 수단(3)에 의해 고정된다.

단열재(1A, 1B)의 외표면은, 가스 불투과성의 시트 또는 필름으로 피복되어 있어도 된다. 이것에 의해, 폼을 구성하는 기포 내의 가스(이산화탄소)가 공기(이산화탄소 보다도 열전도율이 높다)로 치환되는 것이 방지되는 결과, 초기의 단열성을 유지할 수 있다. 이러한 「가스 불투과성과의 시트 또는 필름」으로서는, 1개의 층으로서 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 예시할 수 있다.

단열재(1A, 1B)는, 상기 폼 형성성 조성물에 의해 형성된 경질 슬라브폼으로부터 성형된 것이기 때문에, 슬라브 내부의 스코치에 기인하는 외관 불량이나 강도 불량 등이 없다. 또한, 열전도율이 낮고 단열성·보온성이 우수함과 동시에, 난연성 및 치수 안정성도 우수하다.

또한, 본 발명의 배관용 단열재의 형상 및 배관으로의 장착방법은, 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 있어서, 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.

〔조제예 1〕

교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응용기 내에, 하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)(4,4'-MDI를 70% 이상의 비율로 함유하는 이핵체) 48부를 첨가하여, 60℃로 가온한 후, 평균분자량=200, 수산기가=561 ㎎KOH/g의 폴리옥시프로필렌글리콜로 되는 특정의 변성제(d1) 8부를 첨가하고, 이 계를 60℃에서 약 2시간 교반함으로써 MDI를 변성 처리하였다.

이어서, 이 반응 생성물〔변성된 MDI〕에 폴리메릭 MDI(a2) 44부를 첨가 혼합함으로써, NCO 함량이 26.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-1〕성분」이라고 한다.) 100부를 얻었다.

〔A-1〕성분의 점도(25℃)는 500 mPa·s, 〔A-1〕성분 중에 함유되는 이핵체 (미변성의 MDI 분자)의 비율은 44%였다.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(92부)에 있어서의 이핵체의 비율은 71.3%이다.

〔조제예 2〕

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 37부로 변경하고; 평균분자량=200, 수산기가=561 ㎎KOH/g의 폴리옥시프로필렌글리콜로 되는 특정의 변성제(d1) 3.4부와, 평균분자량=400, 수산기가=281 ㎎KOH/g의 폴리옥시프로필렌글리콜로 되는 특정의 변성제(d2) 4.6부를 첨가하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 27.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-2〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.

〔A-2〕성분의 점도(25℃)는 300 mPa·s, 〔A-2〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 44%였다.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(92부)에 있어서의 이핵체의 비율은 64.1%이다.

〔조제예 3〕

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 37부로 변경하고; 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 3관능의 폴리에테르폴리올(평균분자량=600, 수산기가=281 ㎎KOH/g)로 되는 특정의 변성제(d3) 8부를 첨가하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, NCO 함량이 27.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-3〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.

〔A-3〕성분의 점도(25℃)는 330 mPa·s, 〔A-3〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 49%였다.

〔조제예 4〕

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 37부로 변경하고; 펜타에리스톨에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 4관능의 폴리에테르폴리올(평균분자량=561, 수산기가=400 ㎎KOH/g)로 되는 특정의 변성제(d4) 8부를 첨가하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 55부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 27.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-4〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.

〔A-4〕성분의 점도(25℃)는 580 mPa·s, 〔A-4〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 44%였다.

〔조제예 5〕

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 51부로 변경하고; 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 3관능의 폴리에테르폴리올(평균분자 량=250, 수산기가=673 ㎎KOH/g)로 되는 특정의 변성제(d5) 5부를 첨가하여 MDI를 변성 처리한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 28.0%인 변성 폴리이소시아네이트로 되는 〔A〕성분(이하 「〔A-5〕성분」이라고 한다. ) 100부를 얻었다.

〔A-5〕성분의 점도(25℃)는 280 mPa·s, 〔A-5〕성분 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 52%였다.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(95부)에 있어서의 이핵체의 비율은 72.2%이다.

〔조제예 6〕

하기 표 1에 나타내는 처방에 따라서, MDI(a1)의 첨가량을 32부로 변경하고; 특정의 변성제(d1)의 첨가량을 4부로 변경하여 MDI를 변성 처리하고; 폴리메릭 MDI(a2)의 첨가량을 64부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, NCO 함량이 29.0%인 변성 폴리이소시아네이트 100부를 얻었다.

이 변성 폴리이소시아네이트의 점도(25℃)는 180 mPa·s, 해당 변성 폴리이소시아네이트 중에 있어서의 이핵체(미변성의 MDI 분자)의 함유 비율은 48%였다.

또한, 변성 처리에 제공한 MDI(a1)과, 변성 후에 혼합한 폴리메릭 MDI(a2)와의 총량(96부)에 있어서의 이핵체의 비율은 60.0%이다.

〔조제예 7〕

조제예 1~6에서 사용한 폴리메릭 MDI(a2)(이핵체=40%, 삼핵체=27%, 사핵체=9%, 오핵체 또는 육핵체=5%, 칠핵체 이상의 다핵체=19%: NCO 함량=31.0%)를 준비 하였다.

＊1): 4,4'-MDI를 70% 이상의 비율로 함유하는 MDI(이핵체)

＊2): 폴리옥시프로필렌글리콜(관능기수=2, 평균분자량=200, 수산기가=561 ㎎KOH/g)

＊3): 폴리옥시프로필렌글리콜(관능기수=2, 평균분자량=400, 수산기가=281 ㎎KOH/g)

＊4): 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(관능기수=3, 평균분자량=600, 수산기가=281 ㎎KOH/g)

＊5): 펜타에리스톨에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(관능기수=4, 평균분자량=561, 수산기가=400 ㎎KOH/g)

＊6): 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(관능기수=3, 평균분자량=250, 수산기가=673 ㎎KOH/g)

＊7): 후첨가용의 폴리메릭 MDI(이핵체=40%, 삼핵체=27%, 사핵체=9%, 오핵체 또는 육핵체=5%, 칠핵체 이상의 다핵체=19%: NCO 함량=31.0%)

<실시예 1>

하기 표 2에 나타내는 처방에 따라서, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물(액온=30℃) 131.7부와, 조제예 1에서 얻어진 〔A-1〕성분(액온=20℃) 183.0부(NCO 인덱스=100)를 고압 발포기를 사용하여 혼합·토출하여 발포성의 조성물을 조제하였다.

이 실시예에서 사용한 폴리에테르폴리올(B1)을 구성하는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)은 34:66이다.

저압 발포기로부터 토출한 조성물을, 600 ㎜×600 ㎜×600 ㎜의 내부 치수를 갖는 윗면 개방형의 목제 몰드에 주입하여, 발포·경화 성형과정에 있어서의 반응시간(크림 타임(cream time) 및 라이즈 타임(rise time))을 측정하였다. 결과를 함께 표 2에 나타낸다.

교반 혼합조작의 개시시각으로부터 1시간 경과 후에 탈형(脫型)조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

<실시예 2~9>

하기 표 2에 나타내는 처방에 따라서, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물과, 〔A〕성분을, NCO 인덱스가 100이 되도록, 표 2에 나타내는 배합비(양)로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 〔A〕성분과의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 2에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 각각을 얻었다.

이들의 실시예에서 사용한 폴리에테르폴리올(B1)을 구성하는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)은,

실시예 2~5에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=34:66,

실시예 6에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=49:51,

실시예 7~8에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=20:80,

실시예 9에 있어서, 〔EO〕:〔PO〕=63:37이다.

〔표 2의 주(하기 3에 있어서 동일)〕

＊8) (B1-1): 톨루엔디아민에 EO 및 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=4, 평균분자량=561, 수산기가=400 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=20,000 mPa·s, 〔EO〕:〔PO〕=20:80(질량비).

＊9) (B1-2): 톨루엔디아민에 EO 및 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=4, 평균분자량=748, 수산기가=300 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=2,000 mPa·s, 〔EO〕:〔PO〕=70:30(질량비).

＊10) (B2-1): 수크로오스에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=8, 평균분자량=1069, 수산기가=420 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=28,000 mPa·s.

＊11) (b-1): 글리세린에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=3, 평균분자량=599, 수산기가=281 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=270 mPa·s.

＊12) (b-2): 모노에탄올아민에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=3, 평균분자량=337, 수산기가=500 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=430 mPa·s.

＊13) 난연제(TCPP): 트리스(클로로프로필)포스페이트

＊14) 정포제(1): 「B-8465」(골드 슈미트사제)

＊15) 정포제(2): 「SZ-1671」(이상, 닛폰 유니카(주)제)

＊16) 촉매(1): 「카오 라이저 No.1」(카오(주)제)

＊17) 산화방지제(1): 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄「이루가녹스 1010」(씨바·스페셜티·케미컬즈(주)제)

＊18) 산화방지제(2): 비스(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트「JPP-13R」(죠호쿠 가가쿠(주)제)

<비교예 1>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 〔A-1〕성분을 대신하여, 조제예 6에서 얻어진 변성 폴리이소시아네이트(NCO 함량=29.0%) 164.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 변성 폴리이소시아네이트와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

이 예는, 변성 폴리이소시아네이트의 NCO 함량이 28%를 초과하는 비교예이다.

<비교예 2>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 〔A-1〕성분을 대신하여, 조제예 7에서 준비한 폴리메릭 MDI(a2)(NCO 함량=31.0%) 153.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 폴리메릭 MDI와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

이 예는, 변성되지 않은 폴리메릭 MDI(NCO 함량=31.0%)를 사용한 비교예이다.

<비교예 3>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 폴리올 성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.2부와, 조제예 2에서 얻어진 〔A-2〕성분 173.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 〔A-2〕성분과의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

이 예는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)의 비율이 50 질량% 미만인 폴리올 성분을 사용한 비교예이다.

<비교예 4>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 폴리올 성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.8부와, 조제예 2에서 얻어진 〔A-2〕성분 197.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 〔A-2〕성분과의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

이 예는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 함유하지 않는 폴리올 성분을 사용한 비교예이다.

<비교예 5>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 〔B〕성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.2부와, 조제예 7에서 준비한 폴리메릭 MDI(a2)(NCO 함량=31.0%) 150.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 폴리메릭 MDI와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

<비교예 6>

하기 표 3에 나타내는 처방에 따라서, 폴리올 성분, 〔C〕성분 및 임의 성분을 함유하는 폴리올 혼합물 131.8부와, 조제예 7에서 준비한 폴리메릭 MDI(a2)(NCO 함량=31.0%) 173.0부(NCO 인덱스=100)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리올 혼합물과 폴리메릭 MDI와의 교반 혼합조작(발포성의 조성물 조제), 조성물의 주입조작, 반응시간의 측정(결과를 하기 표 3에 나타낸다) 및 탈형조작을 행하여, 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 얻었다.

이 예는, 톨루엔디아민계의 폴리에테르폴리올(B1)을 함유하지 않는 폴리올 성분을 사용함과 동시에, 변성되지 않은 폴리메릭 MDI(NCO 함량=31.0%)를 사용한 비교예이다.

＊19) (b-3): 글리세린에 PO를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올. 관능기수=3, 평균분자량=250, 수산기가=673 ㎎KOH/g, 점도(25℃)=950 mPa·s.

＊20) 촉매(2): 「도요캣 DT」(도소(주)제)

<슬라브폼의 평가>

실시예 1~9 및 비교예 1~6에 의해 얻어진 경질 폴리우레탄 슬라브폼(600 ㎜×600 ㎜×600 ㎜)의 각각에 대해서, 탈형하고 나서 실온 하에 24시간 정치(靜置)한 후, 하기 (1)~(6)의 항목에 대해서 측정·평가하였다. 또한, 하기 (3)의 평가가 「×」 인 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6의 슬라브폼에 대해서는, 하기 (5) 및 (6)의 측정·평가는 실시하지 않았다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

(1) 밀도:

JIS K 7222에 준거하여, 슬라브폼으로부터 잘라낸 시험편(試驗片)(200 ㎜×200 ㎜×200 ㎜)의 치수와 질량을 측정하여 밀도(㎏/㎥)를 구하였다.

(2) 독립기포율:

슬라브폼으로부터 잘라낸 시험편〔30 ㎜×30 ㎜×130 ㎜(발포방향)〕을 사용하여, ASTM D2856에 준거하여 독립기포율(%)을 측정하였다.

(3) 내부 스코치의 유무:

슬라브폼을 절단하여 내부를 관찰하고, 스코치의 발생상황을 하기의 기준에 따라 평가하였다.

·「○」: 스코치의 발생이 전혀 인정되지 않는다.

·「△」: 스코치의 발생이 약간 인정된다(폼의 중앙부가 약간 갈색으로 변색되어 있다).

·「×」: 스코치의 발생이 명백하게 인정된다(폼의 중앙부가 갈색으로 변색되어 있다).

(4) 열전도율:

슬라브폼을, 그 발포방향으로 평행하게 절단(슬라이스)하여 200 ㎜(발포방향)×200 ㎜×25 ㎜의 시험편을 제작하고, JIS A 1412에 준거하여 열전도율 측정장치(오토 Λ)를 사용하여 측정하였다.

경질 폴리우레탄 폼으로 되는 보온재로서, 열전도율이 0.024 W/mK 이하인 것이 요구된다.

(5) 연소 시험:

JIS A 9511에 준거하여, 연소거리 및 연소시간을 측정하고, 이들을 토대로 연소성을 평가하였다.

(6) 치수 안정성(체적 변화율의 측정)

슬라브폼으로부터 잘라낸 시험편(50 ㎜×50 ㎜×50 ㎜)을 하기의 분위기하에 일정시간 정치했을 때의 체적 변화를 측정하여 치수 안정성을 평가하였다.

· 80℃×2일간

·-20℃×2일간

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼은, 단열성·보온성이 요구되는 여러 종류의 용도에 사용되는 제품(특히, 각종 배관용 보온재)을 제조하기 위한 원재료로서 적합하게 이용된다.

Claims

〔A〕 디페닐메탄디이소시아네이트를 30~80 질량%의 비율로 포함하는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 적어도 일부를, 관능기수가 2~4, 수산기가가 100~900 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올로 되는 변성제로 변성함으로써 얻어지는, NCO 함량이 25~28%인 변성 폴리이소시아네이트와;

〔B〕 톨루엔디아민에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B1)을 50 질량% 이상의 비율로 포함하는 폴리올 성분과;

〔C〕 물로 되는 발포제

를 함유하는 폼 형성성 조성물을 반응시키는 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올(B1)을 얻기 위해 톨루엔디아민에 부가되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 질량 비율(〔EO〕:〔PO〕)이 0~50:100~50인 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 〔B〕성분으로서,

상기 폴리에테르폴리올(B1) 50~90 질량% 및

분자 중에 OH기를 6개 이상 갖는 개시제에, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 되는 폴리에테르폴리올(B2) 50~10 질량%를 포함하는 폴리올 성분을 함유하는 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올(B2)를 얻기 위해 사용되는 개시제가 수크로오스인 경질 폴리우레탄 슬라브폼의 제조방법.
제1항 및 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어지는 경질 폴리우레탄 슬라브폼을 재단 가공하여 얻어지는 배관용 단열재.