KR20140109474A

KR20140109474A - 난연성 폴리우레탄 발포체

Info

Publication number: KR20140109474A
Application number: KR20147021743A
Authority: KR
Inventors: 마르티네즈 이란 오테로; 로페즈 호세 마누엘 로페즈; 모로스 페란 안티치
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-01-03
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-09-15
Also published as: JP6498441B2; ES2603959T5; EP2800770B1; EP2612876A1; JP2015504112A; KR102027609B1; ES2603959T3; EP2800770B2; WO2013102535A1; MX342943B; CN104053693A; MX2014007724A; JP2019052314A; EP2800770A1

Abstract

본 발명은 (a) 유기 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, (d) 팽창성 흑연 및 올리고머 유기 인 난연제를 포함하는 난연제, (e) 발포제, (f) 촉매, 및 임의로 (g) 보조제 및 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시킴으로써 5∼50 g/L의 밀도를 갖는 난연성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명 방법으로 제조될 수 있는 난연성 폴리우레탄 발포체 및 차량에서의 방음재를 위한 이 발포체의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리우레탄 발포체{FLAME-RETARDANT POLYURETHANE FOAMS}

폴리우레탄 발포체는 다수의 적용예, 예컨대 완충재, 단열재, 포장재, 자동차 계기판, 또는 건축 재료에 적당하다. 이들 적용예 중 다수는 효과적인 난연성을 필요로 한다. 따라서, 지금까지 폴리우레탄에 대하여 매우 다양한 난연제가 개시되어 왔다. 저밀도 폴리우레탄 발포체는 표면적이 커서 불에 특히 민감하므로 효과적인 난연제의 사용은 특히 저밀도 폴리우레탄 발포체에 매우 중요하다.

그래서, 할로겐화 화합물이 예컨대 난연제로서 사용된다. 그러나, 할로겐화 난연제, 특히 브롬화 난연제는 독물학적, 환경적 및 규제적 이유에서 바람직하지 않다. 그러나, 할로겐화 난연제는 또한 화재시 매연 농도 증가를 유발한다. 게다가, 소성 변형 가능한 폴리우레탄 발포체의 열성형과 같은 열적 작업은 바람직하지 않은 할로겐화수소의 방출을 야기할 수 있다.

인 함유 화합물, 그 중에서도 유기 인 화합물은 널리 사용되는 난연제이다. 유기 인 난연제는 대부분 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 또는 아인산 에스테르를 베이스로 한다. 트리에틸 포스페이트(TEP) 또는 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP)와 같은 공지된 인 함유 난연제는 예컨대 플라스틱으로부터의 배기가스의 원인이 되어 불쾌한 냄새를 유발한다. 이것은 예컨대 자동차의 객실에서와 같이 폐쇄된 공간에서 사용되도록 의도되는 폴리우레탄 발포체의 제조에 상기 난연제를 사용하는 것을 방해한다. 게다가, 공지된 인 함유 화합물의 다수는 폴리우레탄 발포체의 제조시 발포 반응에 부정적인 영향을 주고, 또한 기포의 특성, 예컨대 기계적 특성에 부정적인 영향을 준다. 예컨대, 특히 밀도 50 g/L 이하의 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조시 상기 난연제의 사용은 기포 붕괴 및 수축을 유도한다. 이것은 특히 보다 가요성인 유형의 발포체 및 연속 기포 발포체에 영향을 준다. 공지된 액체 난연제는 또한 종종 가소제로서 작용한다.

난연제 특성을 개선시키기 위하여 그리고 또한 개개의 난연제의 단점을 완화하기 위하여 상이한 난연제 혼합물이 종종 사용된다. 팽창성 흑연은 상기 난연제 혼합물의 특히 효과적인 성분인 것으로 밝혀졌다.

예컨대, DE 19702760호는 폴리우레탄 발포체의 제조에서 다양한 할로겐 함유 및 할로겐 무함유 포스페이트, 바람직하게는 트리알킬 포스페이트와 팽창성 흑연을 조합하는 것을 개시한다.

WO 0046283호는 팽창성 흑연과 인 화합물, 예컨대 Exolit(폴리인산암모늄), 트리스(2-클로르이소프로필) 포스페이트(TCPP), 및 일반적으로 포스폰산 에스테르 및 인산 에스테르의 다양한 조합을 개시한다. WO 01025324호는 또한 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 팽창성 흑연과 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드, 특히 방향족 치환기를 갖는 것들의 조합을 개시한다.

팽창성 흑연과 인계 난연제의 조합으로 인한 개선과 결과적으로 개별 성분의 사용량 감소에도 불구하고, 상기 난연제의 조합을 포함하는 폴리우레탄 발포체는 냄새와 같은 알려진 단점을 계속 나타내고 있다. 상기 난연제 조합은 또한 특히 밀도 50 g/L 이하의 저밀도 발포체의 경우 발포 반응에 그리고 또한 발포체의 기계적 특성에 부정적인 영향을 나타낸다. 끝으로, 난연제의 소정 사용량에서 난연 작용을 더 개선할 여지가 있다.

WO 2002079315호는 유기 인 난연제 혼합물, 벤조푸란-2-온 안정화제 및 "스코치(scorch)"로서 공지된 효과인 폴리우레탄 발포체의 코어 변색을 완화할 목적의 단량체 인산 에스테르 상용화제로 구성되는 난연제 첨가제를 개시한다. 올리고머 폴리포스페이트 난연제는 여기서 유기 인 난연제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 난연제를 사용하여 방출 레벨이 낮고 냄새가 덜 나며 기계적 특성이 양호하고 내화 성능이 양호한 저밀도 난연성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이었다. 다른 목적은 폴리우레탄 발포체 제조시 상기 발포체의 수축을 회피하면서 상기 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명의 목적은 (a) 유기 폴리이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물, (c) 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, (d) 팽창성 흑연 및 올리고머 유기 인 난연제를 포함하는 난연제, (e) 발포제, (f) 촉매, 및 임의로 (g) 보조제 및 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시킴으로써 제조될 수 있는 밀도 5∼50 g/L의 난연성 폴리우레탄 발포체 및 해당 제조 방법을 통해 달성되었다.

본 발명의 목적에서, 폴리우레탄 발포체는 DIN 7726에 따른 발포체인 것으로 이해된다. 이들 본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체의 밀도는 5∼50 g/L, 특히 바람직하게는 5∼30 g/L, 특히 5∼20 g/L이다. 본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체는 연질 폴리우레탄 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체를 포함한다. DIN 53 421 / DIN EN ISO 604에 따른 10% 압축 변형 또는 압축 강도에서 본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체의 압축 응력 값은 15 kPa 이하, 바람직하게는 1∼14 kPa, 특히 4∼14 kPa이다. DIN 53 421 / DIN EN ISO 604에 따른 10% 압축 변형에서 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체의 압축 응력 값은 15 kPa 초과 80 kPa 미만이다. DIN ISO 4590에 따른 본 발명의 반경질 폴리우레탄 발포체 및 연질 폴리우레탄 발포체의 연속 기포 비율은 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이다. 본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체 및 반경질 폴리우레탄 발포체에 관한 추가의 상세 사항은 문헌("플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄" [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 5장)에 나와 있다.

10% 압축 변형에서 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체의 압축 응력 값은 80 kPa 이상, 바람직하게는 150 kPa 이상, 특히 바람직하게는 180 kPa 이상이다. DIN ISO 4590에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 연속 기포 비율은 보통 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 추가의 상세 사항은 문헌("플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄" [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 6장)에 나와 있다.

본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 차량의 엔진실 또는 객실에서 흡음에 사용되는 소성 변형 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 반경질 폴리우레탄 발포체인 것이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 소성 변형 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 반경질 폴리우레탄 발포체는 DIN ISO 4590에 따라 바람직하게는 50% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과, 특히 90% 초과의 높은 연속 기포 비율을 가진다. 소성 변형 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 반경질 폴리우레탄 발포체 및 자동차 내부 피복재로서 이것의 용도는 공지되어 있고 예컨대 문헌("플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄" [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 6.5.4.1장) 또는 WO 2009203764호에 개시되어 있다.

본 발명의 소성 변형 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 반경질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 80∼180℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃의 몰드 온도에서 소성 변형될 수 있다.

사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 공업적으로 용이하게 얻을 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물인데, 이들 혼합물은 유리하게는 30∼65 중량%, 특히 바람직하게는 35∼60 중량%, 특히 35∼55 중량%의 단량체 MDI 함량을 갖는 미정제 MDI로서 공지되어 있다.

폴리이소시아네이트 a)는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 예컨대 30∼100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃에서 과량의 상기 개시된 폴리이소시아네이트(성분 (a-1))와 폴리올(성분 (a-2))을 반응시켜 예비중합체를 얻음으로써 얻을 수 있다. 이러한 목적에서 이하 b)에 개시되는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 임의로 반응에 사슬 증량제(a-3)를 첨가하여 폴리이소시아네이트 예비중합체를 얻는 것도 가능하다. 사용되는 사슬 증량제(a-3)는 이하 c)에 개시되는 임의의 사슬 증량제일 수 있다. 여기서 폴리올(a-2) 및 사슬 증량제(a-3)에 대한 유기 폴리이소시아네이트(a-1)의 비율은 이소시아네이트 예비중합체의 NCO 함량이 10∼28%, 특히 14∼24%이도록 선택하는 것이 바람직하다.

유기 폴리이소시아네이트 a)로서 적당한 다른 물질은 이소시아네이트기, 비우렛기, 카르보디이미드기 및/또는 바람직하게는 우레탄기를 포함하는 변성된 미정제 MDI 물질이다. 특별한 적용 분야에서는 미정제 MDI에, 부차적인 양의, 예컨대 최대 10 중량% 이하의 톨릴렌 디이소시아네이트 이성체 혼합물 및/또는 임의로 비우렛기 변성, 카르보디이미드기 변성 및/또는 우레탄기 변성 4,4'- 및/또는 2,4'-MDI를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

500 g/mol 이상의 몰질량을 갖고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 사용되는 중합체 화합물(b)은 500 g/mol 이상의 몰질량을 갖고 2 이상의 반응성 수소 원자를 가지며 폴리우레탄 제조에 공지된 사용되는 임의의 화합물일 수 있다. 이들의 작용도는 예컨대 2∼8이고 분자량은 400∼12,000이다. 따라서, 예컨대, 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 군에서 선택되는 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직하게 사용되는 폴리올은 분자량이 500∼12,000, 바람직하게는 500∼6000, 특히 500 내지 3000 미만이고 평균 작용도가 2∼6, 바람직하게는 2∼4인 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리에테롤은 공지된 방법으로 제조된다. 예컨대, 이들은 2∼8, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 개시제 분자를 첨가하고 촉매로서 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 이용하거나 또는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 에탄올레이트 또는 칼륨 이소프로판올레이트와 같은 알칼리 금속 알콜레이트를 이용하는 음이온 중합을 통해, 또는 촉매로서 오염화안티몬, 불화붕소 에테레이트 등과 같은 루이스 산 또는 표백토를 이용하는 양이온 중합을 통해 제조될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 마찬가지로 알킬렌 부분에 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 이중 금속 시안화물 촉매를 통해 제조될 수 있다. 또한, 촉매로서 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 이미다졸 또는 디메틸시클로헥실아민과 같은 3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 특정 용도를 위하여 폴리에테르의 구조에 일작용성 개시제를 포함시키는 것도 가능하다.

적당한 알킬렌 옥사이드의 예는 테트라히드로푸란, 프로필렌 1,3-옥사이드, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드, 스티렌 옥사이드, 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 교대로 연속해서 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 개시제 분자의 예는 물, 지방족 및 방향족, 임의로 알킬 부분에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노-, 또는 N,N- 또는 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 및 2,6-톨릴렌디아민(TDA), 및 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디아미노디페닐메탄(MDA), 중합체 MDA이다. 사용될 수 있는 다른 개시제 분자는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸-, 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸-, 및 N-에틸디에탄올아민, 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 및 암모니아이다. 에탄디올, 1,2- 및 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판과 같은 다가 알콜; 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

폴리에스테롤은 예컨대 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에 알칸디카르복실산 및 다가 알콜, 폴리티오에테르폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실화 폴리아세탈 및/또는 히드록실화 지방족 폴리카르보네이트로부터 제조한다. 다른 가능한 폴리올은 예컨대 문헌("플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄" [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 3.1장)에 나와 있다.

바람직하게 사용되는 폴리에스테롤은 예컨대 2∼12개, 바람직하게는 4∼6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로, 예컨대 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 임의로 폴리에스테롤의 제조에 디카르복실산 대신에 알콜 부분에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 에스테르와 같은 해당 디카르복실산 유도체, 디카르복실산 무수물 또는 디아실 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 2∼10개, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 및 디프로필렌 글리콜, 3∼6개의 탄소 원자를 갖는 트리올, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 더 고작용성 알콜로서 펜타에리트리톨이다. 다가 알콜은 원하는 특성에 따라 단독으로 또는 임의로 서로간 혼합물로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 c)는 몰질량이 바람직하게는 500 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60∼400 g/mol인 물질이며, 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 수소 원자를 갖고 가교결합제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 3개의 수소 원자를 가진다. 이들은 개별적으로 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 500 미만, 특히 60∼400, 특히 60∼350인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 이들의 예는 2∼14, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올, 및 개시제 분자로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드 및 상기 언급한 디올 및/또는 트리올을 베이스로 하는 저분자량 히드록실화 폴리알킬렌 옥사이드이다. 가교결합제(c)로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드, 특히 바람직하게는 에틸렌 및 3작용성 개시제를 베이스로 하는 저분자량 히드록실화 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 글리세롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

사슬 연장제 및/또는 가교결합제 c)의 비율은, 존재할 경우 성분 b) 내지 f)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1∼60 중량%, 특히 바람직하게는 3∼40 중량%, 특히 4∼15 중량%이다.

본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체가 소성 변형 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 반경질 폴리우레탄 발포체일 경우, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b)로서 폴리에테롤을 사용하는 것이 바람직하다. 이들이 20∼40의 히드록실가 및 70%를 초과하는 비율의 1급 히드록시기를 갖는 하나 이상의 2작용성 내지 3작용성 폴리옥시알킬렌 글리콜(b1)을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올(b1)은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함한다.

특히 소성 변형 가능한 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서, 폴리옥시알킬렌 폴리올(b1) 외에, 작용도가 2∼4이고, 히드록실가가 25∼60이며, 각 경우 OH기의 총수를 기준으로 하여, 1급 OH기의 비율이 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과이고, 에틸렌 옥사이드 함량이 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 95 중량%인 폴리옥시알킬렌 폴리올(b2)을 사용할 수 있다.

소성 변형 가능한 경질 폴리우레탄 발포체 또는 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 다른 물질은 히드록시가가 150∼650이고 1급 히드록시기의 비율이 80%를 초과하는 하나 이상의 2작용성 내지 3작용성 폴리옥시알킬렌 폴리올(c1)이며, 폴리히드록시 화합물(c1)은 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 성분 c1 외에 작용도가 3이고 몰질량이 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만인 다른 성분(c2)도 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 성분 (b1), (b2), (c1), 및 (c2)의 중량 비율은 성분 (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 60 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과이다. 여기서 성분 (b1), (b2), (c1), 및 (c2)의 중량 비율은 상기 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 25∼50 중량%의 (b1), 15∼30 중량%의 (b2), 25∼50 중량%의 (c1), 및 0∼10 중량%의 (c2)이다.

사용되는 난연제(d)는 팽창성 흑연을 포함하고 올리고머 유기 인 난연제를 포함하는 난연제이다.

팽창성 흑연은 잘 알려져 있다. 이것은 불 속에 존재하는 상황에서 상당한 팽창이 일어나도록 하나 이상의 팽창성 물질을 포함한다. 팽창성 흑연은 공지된 방법으로 제조된다. 여기서 통상적인 방법은 결정층을 연 후 질산염 또는 황산염을 흑연에 삽입하고 주어진 주건에서 팽창을 유발할 수 있기 위하여 전기 분해를 통해 또는 질산염, 크롬산염 또는 과산화물과 같은 산화제로 흑연을 개질함으로써 개시된다.

본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체에 사용되는 팽창성 흑연의 양은 성분 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 하여 통상 20 중량% 미만이다. (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 하여 1∼15 중량%, 특히 2∼10 중량%, 특히 4∼9 중량%의 팽창성 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

올리고머 유기 인 난연제는 바람직한 실시양태에서 3 이상의 인산 에스테르 단위의 존재와 더불어 바람직하게는 5 중량% 이상의 인 함량을 가진다. 여기서 "인 에스테르 단위"는 인산 에스테르 단위 및 포스포산 에스테르 단위를 포함한다. 따라서, 본 발명의 올리고머 유기 인 난연제는 순수한 포스포네이트 단위를 갖는 구조, 순수한 포스페이트 단위를 갖는 구조, 및 또한 포스포네이트 단위와 포스페이트 단위를 갖는 구조를 포함한다.

본원에서 사용되는 용어 "올리고머"는 오직 하나 또는 오직 2개의 인 에스테르 단위를 포함하는 유기 인 난연제는 배제됨을 의미한다. 이러한 유형의 유기 인 난연제는 매우 일반적으로 US 4,382,042호에 개시되어 있다. 여기서 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기 인 난연제가 바람직하다. 상기 바람직한 유기 포스페이트 올리고머는 오산화인과 선택된 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트의 반응을 통해 P-O-P 결합을 포함하는 폴리포스페이트 에스테를 형성한 후, 이것을 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 원하는 생성물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 바람직한 올리고머 유기 인 난연제는 하기 식 (I)을 가진다:

RO-[P(X)(O)-O-R'-O-]_n-(P(O)(X)(OR) (I)

상기 식에서, n은 2∼25, 바람직하게는 2∼20의 자연수이고, X는 서로 독립적으로 -R 또는 -OR, 바람직하게는 배타적으로 -OR이며, R은 서로 독립적으로 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 부분이고, R'은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다.

여기서 n의 값이 상이한 올리고머 유기 인 난연제를 사용하는 것이 바람직하고 n의 수 평균이 2∼20인 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 올리고머 포스페이트는 알킬 및 알킬렌 부분으로서 에틸 및 에틸렌 기를 포함하고, 30 mg KOH/g 이하의 히드록시 작용도, 약 2.5 mg KOH/g 이하의 산가 및 약 15 내지 약 25 중량%의 인 함량을 가진다. 이들은 이하 "PEEOP" (또는 "폴리(에틸에틸렌옥시) 포스페이트")라 칭해진다. 상업적으로 이용가능한 올리고머 유기 인 난연제의 예는 디메틸 메틸포스포네이트, 오산화인, 에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 옥사이드로부터 다단 공정에 의하여 제조되는 Akzo Nobel Chemicals Inc사의 FYROL® 51이다. 상업적으로 이용가능한 다른 바람직한 올리고머 유기 인 난연제는 FYROL® PNX이다. 이것은 식 RO-[P(OR)(O)-O-R'-O-]_n-(P(O)(OR)₂(여기서, n의 수평균은 약 2 내지 20의 범위이고, R은 에틸이며, R'은 에틸렌임)의 올리고머 포스페이트 에스테르이다. 이것은 바람직하게는 약 19 중량%의 인 함량을 가지며 그 점도는 25℃에서 약 2000 mPas이다.

올리고머 유기 인 난연제의 함량은 (a) 내지 (g)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼8 중량%, 특히 1∼5 중량%이다.

올리고머 유기 인 난연제 및 팽창성 흑연 외에 폴리우레탄에 통상 사용되는 하나 이상의 임의의 난연제(들)을 사용할 수 있다. 이들은 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트와 같은 할로겐 치환된 포스페이트, 및/또는 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산암모늄 및 황산칼슘과 같은 무기 난연제, 및/또는 예컨대 멜라민과 같은 시안우르산 유도체를 포함한다.

난연제(d)가 할로겐기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 난연제(d)가 각 경우 난연제(d)의 총 중량을 기준으로 하여 올리고머 유기 인 난연제 및 팽창성 흑연 외에 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만의 추가의 난연제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특히 난연제(d)는 올리고머 유기 인 난연제 및 팽창성 흑연 외에 추가의 난연제를 포함하지 않는다.

바람직하게 사용되는 발포제(e)는 물을 포함하는 발포제를 포함한다. 사용되는 발포제(e)는 또한 물 뿐만 아니라 화학적 및/또는 물리적 효과를 갖는 널리 공지된 화합물을 포함할 수 있다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응을 통해 기체상 생성물을 형성하는 화합물이며, 예는 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조의 출발 물질에 용해 또는 유화되어 있고 폴리우레탄 형성 상황에서 기화되는 화합물이다. 예컨대, 이들은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 그 밖의 화합물, 예컨대 과불화알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 플루오로클로로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈, 예컨대 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소, Solvay Fluorides LLC사의 Solkane® 365 mfc와 같은 플루오로카본이다. 한 바람직한 실시양태에서, 유일 발포제로서 물을 발포제(e)로서 사용한다.

한 바람직한 실시양태에서, 물의 함량은 성분 (b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 하여 1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼9 중량%, 특히 바람직하게는 3∼7 중량%이다.

촉매(f)는 유기 폴리이소시아네이트 a) 및 반응성 수소 원자, 특히 히드록시기를 포함하는 폴리히드록시 화합물 b) 및 또한 화학적 발포제 사이의 반응을 촉진하는 화합물이다. 유기금속 화합물, 바람직하게는 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트와 같은 유기 카르복실산의 주석(II) 염 및 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV)염과 같은 유기 주석 화합물, 및 또한 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민과 같은 3급 아민, N-메틸이미다졸, N-메틸-, N-에틸-, 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥실렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 트리스(디알킬아미노)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필) 포르메이트, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)-2-에틸헥사노에이트, 테트라알킬암모늄 수산화물 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드, 및 또한 1∼20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 OH 펜던트 기를 갖는 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 염이다.

사용될 수 있는 촉매 e)의 예는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민, 비스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N'-메틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, N,N-디메틸아미노프로필디프로판올아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노프로필우레아, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-(2-아미노프로필)이미다졸, 및/또는 에틸 아세토아세테이트 및 폴리에테르 폴리올로 구성된 EP-A 0 629호에 개시된 반응 생성물, 및 1-(디메틸아미노)-3-아미노프로판이다.

사용될 수 있는 보조제 및 첨가제(g)는 기포 안정화제, 기포 개방제, 계면활성제, 반응 지연제, 노화 효과 및 기후 효과에 대한 안정화제, 가소제, 살진균제 및 정균제 물질, 안료 및 염료 및 또한 종래의 자체 공지된 유기 및 무기 충전제를 포함한다.

사용되는 기포 안정화제는 바람직하게는 실리콘계 기포 안정화제를 포함한다. 사용되는 기포 안정화제는 또한 실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 유기폴리실록산, 에톡실화 지방 알콜, 및 알킬페놀, 및 피마자유 에스테르 및 리시놀레산 에스테르를 포함할 수 있다.

기포 개방제의 예는 파라핀, 폴리부타디엔, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이다.

노화 효과 및 기후 효과에 대하여 사용되는 안정화제는 대부분 항산화제를 포함한다. 예컨대, 이들은 입체 장해 페놀, HALS 안정화제(힌더드 아민 광안정화제), 트리아진, 벤조페논 및 벤조트리아졸일 수 있다.

사용될 수 있는 계면활성제의 예는 장기간에 걸쳐 폴리올 성분의 상 안정성을 보장하고 출발 물질의 균질성을 촉진하는 역할을 하는 화합물이다. 이들은 임의로 기포 구조를 조절하는 데도 적합하다. 예컨대 피마자유 황산염 또는 지방산의 나트륨염과 같은 유화제, 및 또한 예컨대 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트와 같은 아민과 지방산의 염, 예컨대 알칼리 금속과 같은 술폰산의 염 또는 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀산의 암모늄염; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 및 리시놀산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유와 같은 기포 안정화제, 및 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포 조절제를 언급할 수 있다. 유화 효과 또는 셀 구조를 개선하기 위한 및/또는 기포를 안정화하기 위한 다른 적당한 화합물은 펜던트기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸을 갖는 올리고머 폴리아크릴레이트이다.

계면활성제의 통상 사용량은 폴리히드록시 화합물 b)의 총 중량을 기준으로 하여 보통 0.01∼5 중량%이다.

첨가될 수 있는 충전제, 특히 보강 충전제는 종래의 유기 및 무기 충전제, 보강제 및 증량제인 자체 공지된 물질을 포함한다. 상세하게는, 언급될 수 있는 예는 무기 필러, 예컨대 규산염 광물, 예를 들어 판온석, 사문석, 각섬석, 온석면, 제올라이트, 탈크와 같은 층상 규산염; 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 규화알루미늄, 산화티탄 및 산화철과 같은 금속 산화물, 예컨대 백악, 중정석 및 황화카드뮴과 같은 금속염, 황화아연과 같은 무기 안료, 및 또한 유리 입자이다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 중합체 변성 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.

상기 언급된 보조제 및 첨가제의 사용 및 작용 방식에 관한 추가의 정보 및 또한 추가의 예는 예컨대 문헌("플라스틱 핸드북, 7권, 폴리우레탄" [“Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes”], Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 3.4장)에 나와 있다.

유기 폴리이소시아네이트(a), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b), 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c), 난연제(d), 발포제(e), 촉매(f), 및 임의로 보조제 및 첨가제(g)의 반응량은 바람직하게는 이소시아네이트 지수가 60∼400 범위, 특히 바람직하게는 80∼150 범위이도록 하는 양이다. 소성 변형 가능한 폴리우레탄 발포체의 제조시 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 95∼130, 특히 바람직하게는 98∼118이다.

본 발명의 목적에서, 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기에 대한 이소시아네이트기의 화학양론 비에 100을 곱한 것이다. 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기는 반응 혼합물에 존재하고 이소시아네이트에 대하여 반응성인데 화학적 발포제는 포함하나 이소시아네이트 기 자체는 포함하지 않는 임의의 기이다.

본 발명의 난연성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 대형 발포 슬래브의 형태로 원샷 공정으로, 슬래브 발포체 시스템에서 연속적으로 또는 개방 발포 주형에서 회분식으로 제조된다. 복수의 입구 노즐을 갖는 혼합 챔버를 사용하는 경우, 출발 성분은 개별적으로 도입되고 혼합 챔버에서 집중적으로 혼합될 수 있다. 2-성분 공정을 사용하는 것 및 성분 A로서 공지된 것으로서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b), 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c), 난연제(d), 발포제(e), 촉매(f), 및 임의로 보조제 및 첨가제(g)를 혼합한 혼합물을 사용하는 것, 및 성분 B로서 공지된 것으로서 임의로 변성된 유기 폴리이소시아네이트(a)를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. A 및 B 성분은 매우 양호한 저장 수명을 가지므로, 이들은 이 형태로 용이하게 운송될 수 있으며, 처리 전에 필요한 것은 적절한 양을 집중적으로 혼합하는 것 뿐이다. 고압 또는 저압 처리 시스템을 이용하여 구조 성분 (a) 내지 (g), 또는 성분 (A) 및 (B)를 혼합할 수 있다.

난연성 폴리우레탄 발포체는 약 15∼60℃, 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 유리하게는 성분 A 및 B의 형태로 개시된 출발 물질을 혼합한 후 반응 혼합물을 임의로 온도 조절되는 개방 주형에서 또는 연속적으로 조작하는 슬래브 발포체 시스템에서 발포시킴으로써 제조된다.

얻어지는 폴리우레탄 발포체의 밀도는 발포제의 사용량에 따라 달라지며 5∼50 g/L, 바람직하게는 5∼30 g/L, 특히 바람직하게는 5∼20 g/L이다. 동시에, 생성물은 매우 양호한 가수분해 내성을 나타낸다.

얻어지는 폴리우레탄 발포체 슬래브로부터, 필요하다면, 제조되는 몰딩에 따라 치수화된 발포체 슬래브를 컷팅하고 이들을 분할하여 4∼50 mm, 바람직하게는 6∼30 mm, 특히 6∼20 mm 두께의 경질 PU 발포체 시트를 제조할 수 있다. 이 목적을 위해 임의의 종래 공업용 분할 장치가 적당하지만 실제로는 순환하는 밴드 나이프를 구비한 수평 분할 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 발포체는 종래의 난연제 조합보다 유리한 화염 성능을 나타내고 예컨대 종래의 난연제 조합보다 덜 수축하는 것과 같이 가공에 있어 안정하다. 바람직하게는 50 g/L 미만, 특히 바람직하게는 5∼30 g/L, 특히 5∼20 g/L의 저밀도를 갖는 연속 기포 반경질 폴리우레탄 발포체 또는 경질 폴리우레탄 발포체가 제조시 수축에 특히 민감하다. 놀랍게도, 본 발명의 난연제를 사용하는 경우 상기 발포체가 덜 수축하거나 또는 전혀 수축하지 않는 것으로 발견되었다. 또한, 본 발명의 소성 변형 가능한 폴리우레탄 발포체는 열가소성 가공 동안 할로겐화수소를 실질적으로 전혀 방출하지 않는다.

본 발명의 폴리우레탄 발포체는 차량에서, 특히 자동차의 내부에서, 격벽, 문 및 지붕의 피복재로서 또는 엔진실에서 사용하기에 우수한 적합성을 가진다. 본 발명에서 바람직한 소성 변형 가능한 폴리우레탄 발포체는 여기서 우수한 흡음성을 나타낸다.

이하 실시예를 이용하여 본 발명을 예시하기로 한다.

출발 물질:

폴리올 A: OH가가 28 mgKOH/g이고, 작용도가 2.7이며, 84% 프로필렌 옥사이드 함량 및 14% 에틸렌 옥사이드 함량을 갖고 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 베이스로 하는 폴리에테롤

폴리올 B: OH가가 535 mgKOH/g이고 작용도가 3이며 에틸렌 옥사이드를 베이스로 하는 폴리에테롤

폴리올 C: OH가가 42 mgKOH/g이고 작용도가 2.7이며 에틸렌 옥사이드를 베이스로 하는 폴리에테롤

DC 198: Air Products사의 DABCO DC198 기포 안정화제

Kosmos 29: Evonik사의 촉매

난연제

팽창성 흑연: LUH사의 팽창성 흑연

TEP: ICL Industrial Products사의 트리에틸 포스페이트

Reofos® 50: Chemtura사의 이소프로필화 트리아릴 포스페이트

Fyrol® PNX: ICL Industrial Products사의 올리고머 인산 에스테르

이소시아네이트: 60부의 Lupranat M 20W (NCO 함량 31.2를 갖는 중합체 MDI) 및 40부의 Lupranat MI (NCO 함량 33.2를 갖는 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물)

혼합물 A는 이하의 성분을 배합하여 제조하였다:

37.4부의 폴리올 A

35부의 폴리올 B

23부의 폴리올 C

4.6부의 글리세롤

이소시아네이트에 지수를 104로 조절하여 125 리터 박스 내에서 이하의 제제를 제조하였다:

난연제로서 트리에틸 포스페이트를 사용한 실험은 심한 수축을 유도하였다.

화염 시험

실시예 CE1, CE4, IE1, 및 IE2의 시험 검편은 폭스바겐 시험 PV3357을 거쳤다. 이를 위하여, 한 경우는 불꽃 인가가 표면에서 일어나도록 시험 시트를 수평으로 놓고, 다른 경우는 불꽃 인가가 에지에서 일어나도록 시험 시트를 수직으로 놓았다. 표면에 불꽃을 적용하는 경우, 가해지는 불꽃은 분젠 버너에서 나오는 높이 100 mm의 강렬한 황색 불꽃이고, 여기서 검편 시트와 분젠 버너 가스 출구 사이의 거리는 90 mm이다. 에지에 불꽃을 적용하는 경우, 가해지는 불꽃은 분젠 버너에서 나오는 높이 40 mm의 강렬한 황색 불꽃이고, 여기서 검편 시트와 분젠 버너 가스 출구 사이의 거리는 30 mm이다. 여기서 언급하는 연소 시간은 검편의 점화 및 이의 소화 사이에 경과된 시간이다.

Claims

a) 유기 폴리이소시아네이트와
b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물,
c) 임의로 사슬 연장제 및/또는 가교결합제,
d) 팽창성 흑연 및 올리고머 유기 인 난연제를 포함하는 난연제,
e) 발포제,
f) 촉매, 및 임의로
g) 보조제 및 첨가제
를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시킴으로써 5∼50 g/L의 밀도를 갖는 난연성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 올리고머 유기 인 난연제는 올리고머 유기 인 난연제의 총 중량을 기준으로 하여 3 이상의 인 에스테르 단위 및 5 중량% 이상의 인을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머 유기 인 난연제는 하기 일반식 (I)을 갖는 것인 방법:
RO-[P(X)(O)-O-R'-O-]_n-(P(O)(X)(OR) (I)
상기 식에서, n은 2∼25의 자연수이고, -X는 서로 독립적으로 -OR 또는 -R이며, -R은 서로 독립적으로 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 부분이고, R'은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다.
제3항에 있어서, X는 -OR인 것인 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, -R은 에틸 부분이고 -R'은 에틸렌 부분인 것인 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 유기 인 난연제는 상이한 n 값에 의해 차이가 나는 화학식(I)의 2 이상의 화합물로 제조된 혼합물인 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우 (a) 내지 (g) 성분의 총 중량을 기준으로 하여 팽창성 흑연의 비율은 1∼15 중량%이고 올리고머 유기 인 난연제의 비율은 0.1∼10 중량%인 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 중합체 화합물(b)은 폴리에테롤을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트(a)는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제(e)가 물인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 난연성 폴리우레탄 발포체.
차량에서 격벽, 문 및 지붕의 방음재에 또는 엔진실에서 제11항에 따른 폴리우레탄 발포체를 사용하는 용도.