CN110809666A - 用于内燃机的阻燃隔绝材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与经填充的多元醇的反应获得或可获得，其中所述填料优选是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物在水和/或物理发泡剂存在下的反应产物。本发明还涉及所述聚氨酯泡沫材料用于内燃机的隔热和隔音的用途，以及含有所述聚氨酯泡沫材料的用于内燃机的隔热和隔音材料。

Description

用于内燃机的阻燃隔绝材料
本发明涉及制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与经填充的多元醇的反应可获得或获得，其中所述填料优选是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物在水和/或物理发泡剂存在下的反应产物。本发明还涉及所述聚氨酯泡沫材料用于内燃机的隔热和隔音的用途，以及含有所述聚氨酯泡沫材料的用于内燃机的隔热和隔音材料。
内燃机的隔热缩短在启动后仍然冷的发动机的升温阶段并因此有助于发动机的磨损，也减少燃料消耗的提高和与之伴随的更高有害物排放。内燃机的隔绝也可同时用于隔音。为了确保尽可能好的隔音，在现有技术中提出发动机壳的完全包封。聚氨酯泡沫材料已相当常被描述为隔绝材料。但是，考虑到发动机舱中的部件受到的机械和热应力，希望发动机舱中所用的聚氨酯泡沫具有130至200 kg/m3的表观密度。
内燃机变得非常热。因此对用于构成隔绝的材料而言重要的是难以着火。此外，车辆构造中使用的材料必须阻燃。借助反映各自应用领域的特定方面的各种试验方法检查材料的阻燃性质。根据防火标准Crib V或所谓的纸垫（Papierkissen）试验检查用于家具和软垫的材料的阻燃性质。车辆构造中使用的材料必须满足FMVSS 302（联邦机动车安全标准）的要求。该规定要求水平燃烧速度不超过0 mm/min。为了满足这一标准，泡沫材料必须在到达25 mm的第一测量标记前就自发熄灭。另一标准在于在熔化过程中形成的滴落物不燃。这被称为不燃滴落物。这防止可能的着火电在发动机舱中的进一步蔓延。
为了改善聚氨酯泡沫材料的燃烧行为，通常使用阻燃剂或添加剂。但是，这种阻燃剂或添加剂可改变聚氨酯泡沫材料的机械性质或造成不合意的排放。此外，各种添加剂都与额外成本相关联。因此需要用于发动机的隔热和隔音的阻燃材料，特别是聚氨酯泡沫材料。此外，需要不含阻燃剂或阻燃添加剂的阻燃聚氨酯泡沫材料。为了用于发动机舱，特别需要在水平放置时在燃烧时不超过0 mm/min的燃烧速度并且没有到达25 mm标记以及在燃烧时没有形成落下的燃烧滴落物的聚氨酯泡沫。
WO 2014/195153涉及隔热内燃机，其中该隔绝材料由聚氨酯泡沫材料构成。尽管该文献提到，所用聚氨酯泡沫材料必须具有高的温度稳定性，但没有公开聚氨酯泡沫的阻燃效果。
DE 19962911涉及具有降低的烟雾强度和毒性的阻燃的高强度性聚氨酯冷模制泡沫。该文献公开了通过经填充的多元醇的反应获得的聚氨酯泡沫材料，其中所得聚氨酯泡沫具有55 kg/m3的表观密度。该文献首要涉及用于软垫、内护板和家具的聚氨酯泡沫。
WO 2011/003590涉及制备阻燃聚氨酯软质泡沫材料的方法。该聚氨酯软质泡沫材料含有经填充的多元醇以及红磷作为阻燃剂。该文献中公开的聚氨酯软质泡沫材料具有35- 38 kg/m3的表观密度。
US 2016/0145377涉及可用于汽车的发动机舱的阻燃聚氨酯泡沫。这一文献的聚氨酯泡沫各自含有两种不同的经填充的多元醇，即经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇和经聚脲分散体填充的多元醇。该聚氨酯泡沫具有112 - 123 kg/m3的密度。
因此本发明的目的是提供制备具有良好阻燃性质的用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法。特别应该满足FMVSS302的阻燃要求。特别地，因此目的是提供用于聚氨酯泡沫的方法，该聚氨酯泡沫在水平位置在燃烧时不超过0 mm/min的燃烧速度并且没有到达25 mm标记以及在燃烧时没有形成落下的燃烧滴落物。此外，应该在不添加阻燃剂或阻燃添加剂的情况下实现阻燃性质。
通过制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法实现这一目的，其中所述聚氨酯泡沫材料通过含有下列组分或由下列组分构成的组合物的反应获得或可获得
- 组分A1，其含有至少一种经填充的多元醇或由其构成，
- 组分A2，其含有对异氰酸酯有反应性并具有400至18000 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
- 任选地，组分A3，其含有对异氰酸酯有反应性并具有62至399 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
其中组分A2和A3不含经填充的多元醇，
- 组分A4，其含有水和/或至少一种物理发泡剂，
- 任选地，组分A5，其含有辅助剂和添加剂，和
- 组分B，其含有二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其构成，
其中在所述组合物中不含经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇并且所述反应在90至110的指数下进行。
本发明的优选主题是制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料通过含有下列组分或由下列组分构成的组合物的反应获得或可获得
- 组分A1，其含有至少一种经填充的多元醇或由其构成，所述经填充的多元醇含有填料组合物，所述填料组合物由下列物质制成
可通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的二胺和/或多胺和/或肼在多元醇组分中的反应获得的聚脲分散体和/或
可通过烷醇胺与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在多元醇组分中的反应获得的含有氨基甲酸酯基团的分散体，
- 组分A2，其含有对异氰酸酯有反应性并具有400 – 18000 g/mol，优选3500至5000g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
- 任选地，组分A3，其含有对异氰酸酯有反应性并具有62至399 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
其中组分A2和A3不含经填充的多元醇，
- 组分A4，其含有水和/或至少一种物理发泡剂，
-任选地，组分A5，其含有辅助剂和添加剂，和
- 组分B，其含有二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其构成，
其中所述反应在90至110的指数下进行。
另一优选主题是使用聚氨酯泡沫材料制备用于内燃机的隔热和隔音材料的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料可通过下列组分的反应获得
A1a 含填料的多元醇，其中所述填料是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的反应产物，
A1b 任选地，不属于组分a1的定义的其它含填料的多元醇，
A2 任选地，不属于组分A1a或A1b的定义并具有400 – 18000 g/mol的数均分子量的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，
A3 任选地，不属于组分A1a或A1b的定义并具有62 – 399 g/mol的数均分子量的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，
A4a 水和/或物理发泡剂，
A4b 任选地，阻燃剂，
A5 任选地，辅助剂和添加剂，如
a) 催化剂，
b) 表面活性添加剂，
c) 一种或多种添加剂，其选自反应阻滞剂、泡孔调节剂、颜料、染料、抗老化和气候影响的稳定剂、增塑剂、抑真菌和抑菌物质、填料和脱模剂，
和
B 二异氰酸酯或多异氰酸酯，
其中组分A1a和A1b的经填充的多元醇以如下量使用，以使得基于组分A1a和A1b、A2和A3的总量计，来自组分A1a和A1b的填料含量为2至30重量%填料。
另一优选主题是上一段中描述的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料可通过下列组分的反应获得
100重量份（重量份）的由A1a和A1b、A2和A3构成并具有下列组成的组分：
A1a 含填料的多元醇，其中所述填料是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的反应产物，
A1b 任选地，不属于组分A1a的定义的其它含填料的多元醇，
A2 任选地，不属于组分A1a或A1b的定义并具有400 – 18000 g/mol的分子量的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，
A3 0至10重量份（基于100重量份的组分A1至A3的重量份之和计）不属于组分A1a或A1b的定义并具有62 – 399 g/mol的分子量的具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，
A4a 0.1至10重量份（基于100重量份的组分A1至A3的重量份之和计）水和/或物理发泡剂，
A4b 0至20重量份（基于100重量份的组分A1至A3的重量份之和计）阻燃剂，
A5 0至20重量份（基于100重量份的组分A1至A3的重量份之和计）辅助剂和添加剂，如
a) 催化剂，
b) 表面活性添加剂，
c) 一种或多种添加剂，其选自反应阻滞剂、泡孔调节剂、颜料、染料、抗老化和气候影响的稳定剂、增塑剂、抑真菌和抑菌物质、填料和脱模剂，
和
B 二异氰酸酯或多异氰酸酯，
其中根据组分A1a和A1b的含填料的多元醇以如下量使用，以使得基于组分A1a和A1b、A2和A3的总量计，来自组分A1a和A1b的填料含量为2至30重量%填料，并且其中所述反应在90至110的指数下进行。
聚氨酯硬质泡沫材料是已经发泡形成具有低表观密度的多孔结构的高度交联的热固性塑料。热固性特征体现为该泡沫材料不易熔化、具有高软化点和对化学品和溶剂的良好耐受性。
下面更详细描述的组分可用于制备要根据本发明使用的聚氨酯泡沫材料。
组分A1、A1a和A1b
组分A1、A1a和A1b是含填料的多元醇，其中所述填料是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的反应产物。
含填料的多元醇含有在基础多元醇中呈分散相形式的细分散固体粒子。含填料的多元醇可通过苯乙烯和丙烯腈的聚合或通过在活性或无活性基础多元醇中的二异氰酸酯与二胺或氨基醇的反应制备。另一类工业上重要的含填料的聚醚是聚脲多元醇或聚亚肼基二甲酰胺多元醇。它们通过其它组分在多元醇中的原位反应产生。作为反应组分，使用异氰酸酯和二胺或肼，它们通过加聚而连接以产生聚脲或聚亚肼基二甲酰胺。在此，部分地发生与聚醚链的羟基的交联。由此获得的稳定分散体被称为PHD聚醚。
组分A1a和A1b的含填料的多元醇优选是具有由聚脲分散体制成的填料的多元醇，所谓的PHD多元醇，或具有可通过烷醇胺与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应获得的填料的多元醇，所谓的PIPA多元醇。
在一个优选实施方案中，本发明涉及方法，其中组分A1或A1a是
具有含有组分A1.1或由其构成的填料组合物的含填料的多元醇，
所述组分A1.1含有可通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的二胺和/或多胺和/或肼在多元醇组分中的反应获得的聚脲分散体（PHD多元醇）或由其构成，
和/或
具有含有组分A1.2或由其构成的填料组合物的含填料的多元醇，
所述组分A1.2含有可通过烷醇胺与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在多元醇组分中的反应获得的含有氨基甲酸酯基团的分散体或由其构成。
在一个优选实施方案中，组分A1.1和A1.2作为混合物使用，在另一实施方案中，组分A1.1和A1.2以≥ 30 : 70至≤ 70 : 30的A1.1 :A1.2的重量比使用，在另一个优选的实施方案中，仅使用组分A1.1或仅使用组分A1.2作为用于制备聚氨酯泡沫材料的组合物的组分A1或A1a。
用于进行本发明的方法的组合物优选包含具有由聚脲分散体制成的填料组合物的含填料的多元醇，所述聚脲分散体通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的二胺和/或多胺和/或肼在具有1至8个伯和/或仲羟基并具有400至18000 g/mol的分子量的化合物中的反应获得。
用于进行本发明的方法的组合物优选包含具有由含有氨基甲酸酯基团的分散体制成的填料组合物的含填料的多元醇，所述含有氨基甲酸酯基团的分散体可通过烷醇胺与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在多元醇组分中，特别优选在具有1至8个伯和/或仲羟基并具有400至18000 g/mol的分子量的多元醇组分中的反应获得。
用于制备根据本发明的含填料的多元醇的优选的含羟基的化合物是具有2至8个羟基的化合物，尤其是具有1000至6000 g/mol，优选2000至6000 g/mol的分子量的那些，如本身已知用于制备均质聚氨酯和多孔聚氨酯并如例如EP-A 0 007 502，第8至15页中描述的具有至少2，通常2至8，但优选2至6个羟基的聚醚多元醇和聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚酯酰胺多元醇。优选的是具有羟基的聚醚多元醇，特别优选具有至少2个羟基的聚醚多元醇。优选通过环氧烷（例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或其混合物）加成到起始剂，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和/或蔗糖上来制备所述聚醚多元醇，以使得可建立2至8，优选2.5至6，特别优选2.5至4的官能度。
作为用于制备聚氨酯泡沫材料的组合物的组分A1或A1a，优选使用可通过75至85重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）和15至25重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）的二异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇组分，优选通过三官能起始剂（例如甘油和/或三羟甲基丙烷）的烷氧基化制备的聚醚多元醇中的反应获得的含填料的多元醇。
组分A1优选含有5至35重量%，优选8至25重量%，更优选9至22重量%的填料组合物，特别是由聚脲分散体制成的填料组合物，在每种情况下基于组分A1计。
组分A1的所述至少一种经填充的多元醇优选具有3000至5000 g/mol，优选3500至4500 g/mol，更优选3800至4100 g/mol的数均分子量。
组分A1的所述至少一种经填充的多元醇优选具有10至40，优选15至35，更优选20至30的根据DIN 53240的OH值。
根据组分A1a的经填充的多元醇以如下量使用，以使得基于组分A1和A2的总量计，来自组分A1或a1的填料含量为优选2至30重量%，特别优选4至25重量%，最优选7至22重量%填料。
作为根据组分A1a的经填充的多元醇，优选仅使用如下量的PHD多元醇，以使得基于组分A1和A2的总量计，来自PHD多元醇的填料含量为优选2至30重量%，特别优选4至25重量%，最优选7至22重量%填料。
特别优选使用具有2至25重量%，最优选8至22重量%的PHD填料含量（在每种情况下基于PHD多元醇计）的PHD多元醇作为组分A1a。例如，在基于PHD多元醇计20重量%的PHD填含量和75重量份PHD多元醇和25重量份组分A2的用量比率（在每种情况下基于组分A1a至A2的总和计）的情况下，得出基于组分A1a和A2的总量计15重量%的填料含量。
组分A1b
优选使用在组分A1或A1a下描述的经填充的多元醇之一作为组分A1b。
根据组分A1b的经填充的多元醇以如下量使用，以使得基于组分A1a、A1b、A2和A3的总量计，来自组分A1b的填料含量为≤ 10重量%，优选≤ 5重量%，特别优选≤ 2重量%的填料。
用于进行本发明的方法的组合物不含SAN多元醇。
组分A2
组分A2含有具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物或由其构成。这被理解为是指具有氨基、硫基或羧基，优选羟基，特别是2至8个羟基的化合物。组分A2含有具有400 –18000 g/mol，优选1000至6000 g/mol，更优选2000至6000 g/mol，再更优选3000至5000 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成。组分Aa优选含有具有至少2，通常2至8，但优选2至6个羟基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酯酰胺或由其构成。具有至少两个羟基的聚醚多元醇是根据本发明优选的。优选通过环氧烷（例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或其混合物）加成到起始剂，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和/或蔗糖上来制备所述聚醚多元醇，以可建立2至8，优选2.5至6，特别优选2.5至4的官能度。组分A2优选含有由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和甘油任选在催化剂存在下制成的聚醚多元醇或由其构成。
组分A2的化合物优选具有10至40，优选15至35，更优选25至30的根据DIN 53240的OH值。
在一个实施方案中，组分A2含有具有4000至5000 g/mol的数均分子量和25至35的根据DIN 53240的OH值的基于甘油的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚醚或由其构成。
组分A3
用于制备聚氨酯泡沫材料的根据本发明的组合物任选含有组分A3，其含有对异氰酸酯有反应性并具有62至399 g/mol，优选80至200 g/mol，更优选100至180 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成。该化合物优选具有羟基和/或氨基和/或硫醇基团和/或羧基，优选羟基和/或氨基。这些化合物优选充当扩链剂或交联剂。这些化合物通常具有2至8，优选2至4个异氰酸酯反应性氢原子。包含于组分A3中的化合物优选具有500至2000，更优选800至1500，再更优选1000至1300的OH值。组分A3优选含有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇和/或甘油，更优选三乙醇胺，或由其构成。
组分A4或A4a
组分A4或A4a含有水和/或至少一种物理发泡剂。物理发泡剂优选是二氧化碳和/或易挥发性有机物质，如二氯甲烷。
组分A5
作为组分A5，任选使用辅助剂和添加剂，如
a) 催化剂（活化剂），
b) 表面活性添加剂（表面活性剂），如乳化剂和泡沫稳定剂，
c) 一种或多种添加剂，其选自反应阻滞剂（例如起酸性作用的材料，如盐酸或有机酰卤）、泡孔调节剂（例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷）、颜料、染料、抗老化和气候影响的稳定剂、增塑剂、抑真菌和抑菌物质、填料（例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩）和脱模剂。
在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag, München, 第3版, 1993中，例如在104-127页中描述了优选辅助剂和添加剂的实例以及关于这些辅助剂和添加剂的使用方式和作用方式的细节。
作为催化剂，优选使用：脂族叔胺（例如三甲基胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺）、脂环族叔胺（例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷）、脂族氨基醚（例如双二甲基氨基乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基N-羟乙基-双氨基乙基醚）、脂环族氨基醚（例如N-乙基吗啉）、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物（例如氨基烷基脲，特别是(3-二甲基氨基丙基氨基)脲）。特别优选的催化剂是1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷。
也可以使用羧酸的锡(II)盐作为催化剂，其中各自所基于的羧酸优选具有2至20个碳原子。特别优选的是2-乙基己酸的锡(II)盐（即2-乙基己酸锡(II)）、2-丁基辛酸的锡(II)盐、2-己基癸酸的锡(II)盐、新癸酸的锡(II)盐、油酸的锡(II)盐、蓖麻油酸的锡(II)盐和月桂酸锡(II)。也可使用锡(IV)化合物，如二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡或二辛基二乙酸锡作为催化剂。
当然，所有上述催化剂可作为混合物使用。
组分A5优选含有脲、1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷、改性聚醚硅氧烷的混合物和含大约15重量%炭黑的多元醇-炭黑混合物。
组分B
组分B含有二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。组分B优选含有如例如W. Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemie, 562, 第75至136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如式(I)的那些
Q(NCO)n (I)
其中
n = 2 – 4，优选2 – 3，
且
Q是具有2 - 18，优选6 - 10个碳原子的脂族烃基、具有4 - 15，优选6 - 13个碳原子的脂环族烃基或具有8 - 15，优选8 - 13个碳原子的芳脂族烃基。
通常，特别优选的是工业上易得的多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（“TDI”）；如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“粗制MDI”），和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），特别是衍生自甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯或衍生自二苯甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯的这种改性多异氰酸酯。优选地，组分B含有选自二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）或其混合物的至少一种化合物或由其构成。
作为组分B，特别优选使用由下列组分构成的二苯甲烷二异氰酸酯混合物
a) 35至95重量%的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯和
b) 5至65重量%的二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和
c) 0至56重量%，优选0至52重量%的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）和/或二苯甲烷2,2'-、2,4'-、4,4'-二异氰酸酯和/或基于pMDI的碳二亚胺、脲二酮或脲二酮亚胺（Uretdionimine）。
非常特别优选使用由下列组分构成的二苯甲烷二异氰酸酯混合物作为组分B
a) 40至42重量%的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯和
b) 6至9重量%的二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和
c) 50至52重量%的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）和/或二苯甲烷2,2'-、2,4'-、4,4'-二异氰酸酯和/或基于pMDI的碳二亚胺、脲二酮或脲二酮亚胺。
用于制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的组合物优选不含阻燃剂，特别是不含含磷或含卤素的阻燃剂或三聚氰胺。该组合物优选不含阻燃剂，如磷酸酯或膦酸酯，例如乙基膦酸二乙酯（DEEP）、磷酸三乙酯（TEP）和膦酸二甲基丙基酯（DMPP）、溴化酯、溴化醚（Ixol）或溴化醇，如二溴新戊基醇、三溴新戊基醇、四溴邻苯二甲酸酯二醇（DP 54）和PHT 4-二醇，以及氯化磷酸酯，如磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯（DPC）、磷酸三-(2,3-二溴丙基)酯、四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯以及商业常见的含卤素阻燃剂多元醇或其混合物。
根据本发明，阻燃剂不被理解为是指根据组分A1或a1或a2的含填料的多元醇。
用于制备聚氨酯泡沫材料的组合物在90至110，优选95至105的指数下，更优选在100的指数下反应。该指数（异氰酸酯指数）说明实际使用的异氰酸酯量与化学计算量，即计算的异氰酸酯基团（NCO）量的比率：
指数 = [(异氰酸酯用量) : (异氰酸酯计算量)] · 100 (II)
在一个优选实施方案中，该组合物含有下列组分或由下列组分构成
- 10.0至98.9重量%，优选20.0至55.0重量%的组分A1，
- 1.0至88.9重量%，优选37.0至72.0重量%的组分A2，
- 任选0至5重量%，优选0.2至2.0重量%的组分A3，
- 0.1至10.0重量%，优选0.5至2.0重量%的组分A4，
- 任选0至20.0重量%，优选1.0至4.0重量%的组分A5，
其中组分A1至A5的重量份合计为100。
为了制备聚氨酯泡沫材料，反应组分优选通过本身已知的一阶法、预聚物法或半预聚物法进行反应，其中优选使用机械装置。关于也根据本发明考虑的加工装置的细节描述在Vieweg和Höchtlen (编辑): Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, 第121至205页中。制备本发明的聚氨酯泡沫材料的方法优选是一阶或一次法，其中根据配方计量加入该组合物的组分并混合，然后引入成型装置。该成型装置优选具有45至70℃的温度。混合的组合物优选在模具中在5至10分钟后，更优选在6至8分钟后固化，并可以将所得聚氨酯泡沫材料从模具中脱模。
在一个优选实施方案中，组分A1至A5和B在一阶法中反应。在一个替代性的优选实施方案中，首先由多元醇组分A2和异氰酸酯组分B形成预聚物，其然后与其余反应物反应。
本发明的一个实施方案涉及通过本发明的方法获得或可获得的用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料。通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫材料优选具有100至250kg/m3，优选130至200 kg/m3，更优选140至170 kg/m3的根据DIN EN ISO 845的表观密度。通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫材料优选具有30至80 kPa，更优选40至60 kPa的根据DIN EN ISO 3386-1-98的压缩强度CV40 [kPa]。
一个实施方案涉及通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫材料用于发动机的隔热和隔音的用途。
另一个实施方案涉及含有通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫材料的发动机隔绝材料，其特别是作为模制品，其中该模制品特别是自立式模制品，该模制品特别是基本包围发动机的外表面。
另一个实施方案涉及制备发动机的隔绝材料的方法，其包括下列步骤
- 提供如权利要求1至9任一项中所述的组合物和混合组分以产生混合物，
- 将所述混合物直接地至少局部施加到内燃机外表面上，特别是基本完全施加，
c) 使所述混合物反应完。
在此，内燃机的外表面优选包括发动机组、阀盖、曲轴壳、凸轮轴壳和/或进气口。
所述聚氨酯泡沫根据本发明用于内燃机（任选包括辅助元件）的隔热和隔音。在此可以完全或部分隔绝发动机，以及仅隔绝发动机或与辅助元件一起的发动机。根据本发明，术语发动机用于描述内燃机的外表面，优选发动机组、阀盖、曲轴壳、凸轮轴壳和/或进气口。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的隔热和隔音材料可以通过材料匹配方式与发动机组接合。这可例如通过聚氨酯硬质泡沫材料直接发泡到发动机组上来实现。在此，可以仅包围发动机壳，或包围发动机壳和辅助元件发泡。这一实施方案的优点是完全密封发动机壳，这带来极好的隔热，特别是隔音。此外，这种方法非常容易实施，因为只需将液体泡沫组分施加到发动机表面上并且不必进行隔绝材料的单独成型和调适。但是，缺点在于，当在发动机上操作时必须移除隔绝材料，这在各种情况下都与隔绝材料的破坏相关联。
发动机的通过材料匹配方式的隔绝的另一可能性可以是制造一件式或多件式隔绝材料，优选作为模制品，然后将其与发动机壳胶粘。在此，也可以实现具有上述优点的发动机壳的完全密封。缺点在于必须首先制造模制品，然后将其在单独操作步骤中与发动机壳接合。与直接发泡相比，该方法的优点在于，当可以在发动机上操作时通过解除胶粘而移除隔绝材料并随后再次施加。
在本发明的另一个优选的实施方案中，该隔绝材料可配置为自立式单元。在此，可以制造由聚氨酯泡沫制成的模制品并可将其围绕发动机安装。在此，又可以将隔绝材料配置为一件式或多件形式。此外，又可以完全或部分包封仅发动机或包括辅助元件的发动机。这一实施方案的优点是在发动机上进行保养或维修操作时容易拆除隔绝材料并可能再使用该隔绝材料。与对发动机直接发泡相比，缺点是在隔绝材料的制造和安装时的较大支出。此外，在发动机运行过程中可能发生隔绝材料的松脱和因此可能使发动机的隔热和隔音变差。在此还特别有利的是由多个独立件制成的隔绝材料的配置，以简化在发动机上的维修和保养操作。
当然，在后两种实施方案中，隔绝材料或隔绝材料的独立件可以不作为模制品而是作为块状泡沫制造，然后将其切割成适当的形状。
在本发明的另一个实施方案中，该自立式单元也可配置为复合元件。
因此可以为背向发动机的面配备稳定聚合物壳，以改进隔绝材料的机械强度。作为用于制造该壳的塑料，可以使用例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺或聚碳酸酯。但是，也可以且对再循环性而言有利的是，使用致密聚氨酯，例如PU-RIM来制造该壳。用于制造该壳的塑料也可含有增强材料，例如玻璃纤维。
面向发动机的面可含有由至少一种温度稳定材料制成的层。在此，可以使用无机材料，例如矿物纤维，以及有机材料，特别是泡沫材料，例如三聚氰胺-甲醛泡沫。也可以使用由多个聚氨酯泡沫制成的复合元件，其中用于背向发动机的面的聚氨酯泡沫材料应该具有特别的机械强度的特征，且用于面向发动机的面的聚氨酯泡沫应该具有特别的热稳定性的特征。
所述复合元件还可含有至少一个用作结构声阻尼的层。对此的实例是含特定填料，例如重晶石的聚氨酯。如果可能，这些层安装在复合元件的中间或在背向发动机的面上，因为它们通常不耐温度。在这种情况下优选的是，塑料外壳具有0.5至5.0 mm的厚度、用于热阻尼的层具有5.0至70 mm的平均厚度且用于结构声阻尼的层具有0.5至10 mm的厚度。
为了防御侵蚀性的液体如燃料、发动机油、制动液或防冻剂，也还可以用金属层，例如薄铝层包围隔绝材料的内侧。这此外还导致热辐射的额外反射。此外，也还可以将由金属制成的外表面配置为装饰性的。
在第一实施方案，本发明涉及制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料通过含有下列组分或由下列组分构成的组合物的反应获得或可获得
组分A1，其含有至少一种经填充的多元醇或由其构成，
组分A2，其含有对异氰酸酯有反应性并具有400至18000 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
任选地，组分A3，其含有对异氰酸酯有反应性并具有62至399 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
其中组分A2和A3不含经填充的多元醇，
组分A4，其含有水和/或至少一种物理发泡剂，
任选地，组分A5，其含有辅助剂和添加剂，和
组分B，其含有二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其构成，
其中在所述组合物中不含经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇并且所述反应在90至110的指数下进行。
在第二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的方法，其中组分A1的所述至少一种经填充的多元醇含有由如下物质制成的填料组合物
可通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的二胺和/或多胺和/或肼在多元醇组分中的反应获得的聚脲分散体，和/或
可通过烷醇胺与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在多元醇组分中的反应获得的含有氨基甲酸酯基团的分散体。
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1或2的方法，其中组分A1含有5至35重量%，优选8至25重量%的填料组合物，特别是由聚脲分散体制成的填料组合物，在每种情况下基于组分A1计。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一项的方法，其中组分A1的所述至少一种经填充的多元醇具有3000至5000 g/mol，优选3500至4500 g/mol，更优选3800至4100 g/mol的数均分子量。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其中组分A1的所述至少一种经填充的多元醇具有10至40，优选15至35，更优选20至30的根据DIN 53240的OH值。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其中组分A2的化合物具有10至40，优选15至35的根据DIN 53240的OH值。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其中组分B含有选自二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）或其混合物的至少一种化合物或由其构成。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其中所述组合物不含阻燃剂，特别是不含含磷或含卤素的阻燃剂或三聚氰胺。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的方法，其中所述组合物含有下列组分或由下列组分构成
10.0至98.9重量%，优选20.0至55.0重量%的组分A1，
1.0至88.9重量%，优选37.0至72.0重量%的组分A2，
任选地，0至5重量%，优选0.2至2.0重量%的组分A3，
0.1至10.0重量%，优选0.5至2.0重量%的组分A4，
任选地，0至20.0重量%，优选1.0至4.0重量%的组分A5，
其中组分A1至A5的重量份合计为100。
在第十实施方案中，本发明涉及用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料，其通过根据实施方案1至9任一项的方法获得或可获得。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案10的聚氨酯泡沫材料，其中所述聚氨酯泡沫材料具有100至250 kg/m3，优选130至200 kg/m3，更优选140至170 kg/m3的根据DIN EN ISO 845的表观密度。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案10或11的聚氨酯泡沫材料用于发动机的隔热和隔音的用途。
在第十三实施方案中，本发明涉及含有根据实施方案10或11的聚氨酯泡沫材料的发动机隔绝材料，其特别是作为模制品，其中所述模制品特别是自立式模制品，所述模制品特别是基本包围发动机的外表面。
在第十四实施方案中，本发明涉及制备根据实施方案13的隔绝材料的方法，其包括下列步骤
- 提供根据实施方案1至9任一项的组合物和混合组分以产生混合物，
- 特别是基本完全施加到内燃机上，
- 使所述混合物反应完。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案14的方法，其中内燃机的外表面包括发动机组、阀盖、曲轴壳、凸轮轴壳和/或进气口。
实施例
使用下列组分制备聚氨酯泡沫材料：
A1 Desmophen 7619 W，经填充的多元醇，其包含21.6%的聚脲分散体（PHD）作为填料和78.4%的具有4007 g/mol的数均分子量和28的OH值的基于甘油的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚醚
- Hyperlite Polyol 1650，经填充的多元醇，其包含43%的苯乙烯-丙烯腈（SAN）作为填料和57%的具有8332 g/mol的数均分子量和20的OH值的基于甘油的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚醚
A2 Desmophen 10 WF 22，其由具有4500 g/mol的数均分子量和28的OH值的基于甘油的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚醚构成
A2 Desmophen 41 WB01，其由具有大于70%的环氧乙烷含量和具有4548 g/mol的数均分子量和37的OH值的基于甘油的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚醚构成
A2 Desmophen 10 WF 15，其由具有4007 g/mol的数均分子量和35的OH值的基于甘油的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚醚构成
A3 三乙醇胺，其具有149 g/mol的数均分子量和1128的OH值
A4 水
A5 脲
A5 Dabco 33 LV，其由溶解在67%二丙二醇中的33%的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷构成
A5 Tegostab B 8715 LF 2，其由改性聚醚硅氧烷的混合物构成
A5 Isopur Black Paste，其由含有大约15%炭黑的多元醇-炭黑混合物构成
组分B的异氰酸酯具有下列组成：
表1
DESMODUR 85/25 DESMODUR 44 V 20 L
2,2'-MDI % 3.0 0.1
2,4'-MDI % 23.0 3.3
4,4'-MDI % 59.0 36.6
多核MDI % 15.0 60.0
NCO含量 % 32.6 31.4
通过下列方法制备聚氨酯泡沫材料：
将组分A1至A6称入具有1.85l体积的烧杯并借助搅拌器在4200转/分钟下混合15s。称出并加入组分B的异氰酸酯并将该混合物在相同速度下搅拌另外5s。
将该混合物转移到经加热的铝模具（大约50℃，体积：实施例1-3和6-11：5l，实施例4：2.8l）中并在7.5分钟固化时间后再次脱模。
根据DIN EN ISO 845在由来自模制品的核心制成的试样上测定表观密度。
根据DIN EN ISO 3386-1-98测定压缩强度CV 40。
根据FMVSS 302或准则95/28/EC进行燃烧试验：
在实验布置中，为具有70 x 66 x 40 cm的尺寸和通风可能性的燃烧室配备在可移动轨道上的本生灯。将用于尺寸为150x90x13 mm的水平装入的试样的样品支架引入室中，以使本生灯的38 mm长的火焰可精确到达试样边缘。
在25 mm和125 mm处标记样品或样品支架。在点燃本生灯后，在轨道上使其到达试样边缘并在此停留15秒。然后将本生灯再次回到起始位置，在此火焰与试样没有接触。
然后观察火焰的蔓延并测定从超过25 mm标记到自发熄灭或到达125 mm标记的时间。由此计算以mm/min计的燃烧速度。
作为进一步的观察，注意滴落行为。在此有关的是，泡沫是否滴落和如果滴落，这些滴落物本身燃烧还是不燃烧。
当燃烧速度不超过0 mm/min时，满足用于发动机舱的要求。对此，火焰不允许到达25 mm的第一测量标记。不燃滴落物是另一理想的标准。
在下表2和3中说明聚氨酯泡沫材料的组成。重量数据在每种情况下以重量%计。
Figure 323544DEST_PATH_IMAGE001
Figure 771843DEST_PATH_IMAGE002
在70的指数下制成的对比例6和8的聚氨酯泡沫的情况下，需要较高表观密度才能在用于制备泡沫的组合物完全膨胀后完全填满铝模具。相反，在对比例9和12的聚氨酯泡沫的情况下，必须稍微降低表观密度，这是因为否则模具中产生过高压力。
根据本发明的实施例1至4以及11和12的实验数据显示，本发明的聚氨酯泡沫材料满足在发动机舱中或在发动机上使用所必需的防火要求。这些泡沫无一超过0 mm/min的燃烧速度阈值，并且这些泡沫也都没有到达25 mm的第一测量标记。此外，燃烧试验证实根据本发明的泡沫无一在燃烧时形成燃烧滴落物。实施例2至4和12的根据本发明的泡沫在燃烧时甚至完全没有形成滴落物。
与此相比，在对比例5的泡沫燃烧时出现燃烧滴落物。这种泡沫也不符合对燃烧速度的要求。在对比例5中使用经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇作为经填充的多元醇，而在根据本发明的实施例中使用聚脲分散的多元醇作为经填充的多元醇。根据本发明的实施例与对比例5的比较明确地表明，与使用经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇相比，经聚脲分散体填充的多元醇的使用带来改进的防火性质。根据本发明的实施例3与对比例5的比较特别表明，该技术效果明确地归因于所用的经填充的多元醇的类型。这两个实施例的区别仅在于所用的经填充的多元醇的类型。
对比例6、7和10表明，不同的经填充的多元醇的混合物没有带来所需技术效果。对比例6、7和10的聚氨酯泡沫材料含有聚脲分散的多元醇以及经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇，并且两者在燃烧时形成燃烧滴落物。
对比例8和9表明，制备聚氨酯泡沫材料时的指数也影响泡沫的燃烧行为。对比例8的泡沫在70的指数下合成，且对比例9的泡沫在120的指数下合成。这两种泡沫都含有聚脲分散的多元醇作为经填充的多元醇并在燃烧时形成燃烧滴落物。

Claims (15)

1.制备用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料的方法，其中所述聚氨酯泡沫材料通过含有下列组分或由下列组分构成的组合物的反应获得或可获得
- 组分A1，其含有至少一种经填充的多元醇或由其构成，
- 组分A2，其含有对异氰酸酯有反应性并具有400至18000 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
- 任选地，组分A3，其含有对异氰酸酯有反应性并具有62至399 g/mol的数均分子量的化合物或由其构成，
其中组分A2和A3不含经填充的多元醇，
- 组分A4，其含有水和/或至少一种物理发泡剂，
- 任选地，组分A5，其含有辅助剂和添加剂，和
- 组分B，其含有二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其构成，
其中在所述组合物中不含经苯乙烯-丙烯腈填充的多元醇并且所述反应在90至110的指数下进行。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于组分A1的所述至少一种经填充的多元醇含有由如下物质制成的填料组合物
可通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有伯和/或仲氨基的二胺和/或多胺和/或肼在多元醇组分中的反应获得的聚脲分散体和/或
可通过烷醇胺与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在多元醇组分中的反应获得的含有氨基甲酸酯基团的分散体。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于组分A1含有5至35重量%，优选8至25重量%的填料组合物，特别是由聚脲分散体制成的填料组合物，在每种情况下基于组分A1计。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于组分A1的所述至少一种经填充的多元醇具有3000至5000 g/mol，优选3500至4500 g/mol，更优选3800至4100 g/mol的数均分子量。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于组分A1的所述至少一种经填充的多元醇具有10至40，优选15至35，更优选20至30的根据DIN 53240的OH值。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于组分A2的化合物具有10至40，优选15至35的根据DIN 53240的OH值。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于组分B含有选自二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多核MDI”）或其混合物的至少一种化合物或由其构成。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述组合物不含阻燃剂，特别是不含含磷或含卤素的阻燃剂或三聚氰胺。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所述组合物含有下列组分或由下列组分构成
- 10.0至98.9重量%，优选20.0至55.0重量%的组分A1，
- 1.0至88.9重量%，优选37.0至72.0重量%的组分A2，
- 任选地，0至5重量%，优选0.2至2.0重量%的组分A3，
- 0.1至10.0重量%，优选0.5至2.0重量%的组分A4，
- 任选地，0至20.0重量%，优选1.0至4.0重量%的组分A5，
其中组分A1至A5的重量份合计为100。
10.用于发动机的隔热和隔音的聚氨酯泡沫材料，其通过如权利要求1至9任一项中所述的方法获得或可获得。
11.如权利要求10中所述的聚氨酯泡沫材料，其特征在于所述聚氨酯泡沫材料具有100至250 kg/m3，优选130至200 kg/m3，更优选140至170 kg/m3的根据DIN EN ISO 845的表观密度。
12.如权利要求10或11中所述的聚氨酯泡沫材料用于发动机的隔热和隔音的用途。
13.含有如权利要求10或11中所述的聚氨酯泡沫材料的发动机隔绝材料，其特别是作为模制品，其中所述模制品特别是自立式模制品，所述模制品特别是基本包围发动机的外表面。
14.制备如权利要求13中所述的隔绝材料的方法，其包括下列步骤
a) 提供如权利要求1至9任一项中所述的组合物和混合组分以产生混合物，
b) 将所述混合物直接地至少局部施加到内燃机的外表面上，特别是基本完全施加，
c) 使所述混合物反应完。
15.如权利要求14中所述的方法，其特征在于内燃机的外表面包括发动机组、阀盖、曲轴壳、凸轮轴壳和/或进气口。
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