BR112013022426B1 - Retardante de chamas contendo fósforo, método para fazer um retardante de chamas contendo fósforo e produto de poliuretano - Google Patents

Retardante de chamas contendo fósforo, método para fazer um retardante de chamas contendo fósforo e produto de poliuretano Download PDF

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Abstract

resumo “retardante de chamas contendo fósforo, método para fazer um retardante de chamas contendo fósforo e produto de poliuretano” concretizações da invenção incluem um retardante de chamas contendo fósforo que poderá ser o produto de reação de uma mistura de reação onde a mistura de reação inclui pelo menos um composto tendo hidrogênio ativo e pelo menos um composto contendo fósforo. o pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo é selecionado do grupo consistindo de um primeiro poliol tendo uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 3, uma poliamina tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2, e um amino álcool tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2. o pelo menos um composto contendo fósforo tem a fórmula geral (1), (2) ou combinação destas. 1

Description

RETARDANTE DE CHAMAS CONTENDO FÓSFORO, MÉTODO PARA FAZER UM RETARDANTE DE CHAMAS CONTENDO FÓSFORO E PRODUTO DE POLIURETANO
Campo da invenção [0001] Concretizações da invenção referem-se a espumas de poliuretano, mais especificamente a espumas de poliuretano flexíveis.
Antecedentes da invenção [0002] Poliuretanos são adequados em um grande número de aplicações. Para modificar o comportamento de poliuretanos quando expostos ao fogo, agentes retardantes de chamas são geralmente adicionados a esses materiais de poliuretano. Compostos de fósforo, tais como fosfatos, fosfonatos, e fosfitos, são retardantes de chamas eficazes para espumas de poliuretano. Em geral, compostos de fósforo podem prover atividade retardante de chamas através de uma combinação de reações de fase condensadas, extinção de radical em fase gasosa, promoção de carbonização de polímeros, e/ou formação de resíduos carbonados.
[0003] Entretanto, muitos compostos de fósforo não são solúveis nas formulações de polióis usadas para produzir os poliuretanos. Daí, existe a necessidade de compostos de fósforo que sejam mais compatíveis com as formulações de poliuretano.
Sumário da invenção [0004] Concretizações da invenção incluem um retardante de chamas contendo fósforo que inclui o produto de reação de uma primeira mistura de reação. A mistura de reação inclui pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e pelo menos um composto contendo fósforo. O pelo menos um composto contendo
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2/38 hidrogênio ativo é selecionado de um grupo incluindo pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 3, uma poliamina tendo uma funcionalidade de amina de pelo menos 2r e/ou um amino álcool tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2. 0 pelo menos um composto contendo fósforo tem uma fórmula geral ou ou uma combinação destas:
Rt-O.m
P-X (1)
R2-Ó ^1 (2}
P-X R2-Ó onde X é um grupo de salda, Ri e R2 são, independentemente um do outro, um radical alquila Ci-C8, alcoxietila Ci~C4, arila C6-Cio substituído com alquila Ci~C4, arila substituído com alquila, alquila substituído com arila, nitro alquila, hidroxil alquila, alcóxi alquila, hidroxil alcoxialquila, ou Ri e R2 em conjunto formam R em um anel de seis membros, sendo que o anel de seis membros tem a fórmula (3), (4) ou combinação destes:
R
Figure BR112013022426B1_D0001
(3) (4) onde R é um grupo alquileno divalente linear ou ramificado contendo de 3 a cerca de 9 átomos de carbono.
[0005] Concretizações também incluem um método para fazer um retardante de chamas contendo fósforo. O método inclui reagir pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e pelo menos um composto contendo fósforo. O pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo é selecionado de um grupo incluindo pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade
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3/38 hidroxila de pelo menos 3, uma poliamina tendo uma funcionalidade de amina de pelo menos 2, e/ou um amino álcool tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2. 0 pelo menos um composto contendo fósforo tem uma fórmula geral (1) ou (2), ou uma combinação destas:
onde X é um grupo de saida, Ri e R2 são, independentemente um do outro, um radical alquila Ci-C8, alcoxietila Ci-C4, arila C6-Cio substituído com alquila Ci-C4, arila substituído com alquila, alquila substituído com arila, nitro alquila, hidroxil alquila, alcóxi alquila, hidroxil alcoxialquila, ou Ri e R2 em conjunto formam R em um anel de seis membros, sendo que o anel de seis membros tem a fórmula (3), (4) ou combinação destes:
R
Figure BR112013022426B1_D0002
(3)
R
Figure BR112013022426B1_D0003
(4) onde R é um grupo alquileno divalente linear ou ramificado contendo de 3 a cerca de 9 átomos de carbono.
Descrição de concretizações da invenção [0006] Concretizações da invenção incluem compostos de fósforo que sejam compatíveis com formulações de poliuretano e sejam retardantes de chamas eficazes. Os retardantes de chamas poderão incorporados a formulações usadas para fazer produtos de poliuretano tais como espumas. Os retardantes de chamas são produtos de reação de pelo menos um composto
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4/38 contendo hidrogênio ativo e pelo menos um composto contendo fósforo. O composto contendo hidrogênio ativo poderá ser um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 3, uma poliamina tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2, e/ou um amino álcool tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2. Polióis são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos aqui e qualquer outro poliol comercialmente disponível. Os polióis geralmente têm uma funcionalidade nominal variando de 3 a 10 e um número de hidroxila variando de 20 a 1850 mg de KOH/g. Os polióis poderão ter um peso molecular médio numérico de 60 a 10.000 g/mol. Misturas de dois um mais polióis também poderão ser usadas.
[0007] Polióis representativos incluem poliéter polióis, poliéster polióis, resinas de acetal terminadas por polihidróxi, polióis baseados em polialquileno-carbonato, e aminas e poliaminas terminadas por hidroxila. Exemplos destes e outros materiais reativos com isocianato adequados estão descritos mais detalhadamente na patente U.S. no 3.394.491.
[0008] Concretizações englobam poliéter polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou uma combinação destes, a um iniciador tendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativo. A catálise para esta polimerização poderá ser ou aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador complexo de cianeto duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco.
[0009] Os iniciadores para a produção dos polióis poderão ter 3 a 8 grupos funcionais que reajam com óxidos de alquileno. Exemplos de moléculas iniciadoras adequadas são
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5/38 álcoois polihídricos, em particular trihídricos ou hexahídricos, ou dialquileno glicóis, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, e sacarose ou misturas destes.
[0010]
Concretizações poderão englobar polióis iniciados por amina que sejam iniciados com uma alquil amina conforme dada pela fórmula (I) abaixo ou contendo uma alquil amina como parte da cadeia de poliol.
HmA- (CH2)n-N(R)- (CH2)p-AHm (I) onde n e p são independentemente números inteiros de 2 a 6, A em cada ocorrência é independentemente oxigênio ou nitrogênio, m é igual a 1 quando A for oxigênio e é 2 quando A for nitrogênio.
[0011]
Em uma concretização, o pelo menos um poliol inclui pelo menos um polioxialquileno poliol tendo um peso equivalente de 50-2500 g/mol. Alternativamente, o pelo menos um poliol tem um peso molecular médio numérico de pelo menos 60 g/mol. Por exemplo, o peso molecular médio numérico poderá ser entre 60 g/mol e 10000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas de 60 a 10.000 g/mol estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o peso molecular médio numérico poderá ser desde um limite inferior de 60, 103, 149, 250, 300, 500, 750, 1000, 2000, 2200, 2400, 2600, 3000, 4000, 5000, ou 6000 g/mol, até um limite superior de, 500, 750, 1000, 2000, 2200, 2400, 2600, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, ou 10000 g/mol.
[0012] Tais polióis poderão ter uma funcionalidade nominal combinada de cerca de 3-10. Todos os valores individuais e sub-faixas de 3 a 10 estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, a funcionalidade nominal combinada poderá ser
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6/38 desde um limite inferior de 3, 4, 5, 6, 7, 8, ou 9, até um limite superior de 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10.
[0013] O polioxialquileno poderá incluir polioxietileno, polioxipropileno, ou uma combinação de ambos. Em algumas concretizações, os polióis poderão ser iniciados com glicerol, sacarose, sorbitol, novolaca ou uma combinação de pelo menos dois destes. Em algumas concretizações, os polióis poderão ser capeados com polioxietileno e ter uma percentagem de polioxietileno de cerca de 5-70%. Exemplos incluem SPECFLEX NC630, SPECFLEX NC632, VORALUX HF 505, VORANOL 280, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL CP6001, VORANOL IP585, VORANOL RA800, VORANOL RA640, VORANOL RH360, VORANOL RN411, VORANOL RN482, e VORANOL RN 490, todos comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company. Concretizações incluem usar uma mistura de diferentes concretizações destes polióis.
[0014] Concretizações englobam polioxipropileno polióis iniciados por sorbitol com um peso equivalente entre cerca de 100 e cerca de 200, tais como VORANOL RN482 comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[0015] Concretizações englobam polioxietileno polioxipropileno polióis iniciados por uma mistura de glicerol e sacarose e tendo um peso equivalente entre cerca de 100 e cerca de 300 e uma percentagem de polioxietileno entre cerca de 15% e cerca de 40%, tais como VORANOL 280 comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[0016] Poliéster polióis representativos incluem aqueles obtidos a partir de ácidos policarboxílicos e álcoois polihídricos. Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados incluem ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido
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7/38 glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacônico, ácido α-hidromucônico, ácido βhidromucônico, ácido α-butil-a-etil-glutárico, ácido α, βdietilsuccínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hemimelítico, e ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico. Qualquer álcool polihídrico adequado incluindo ambos alifático e aromático poderá ser usado, tal como etileno glicol, 1,3propileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol,
1.3- butileno glicol, 1,2-butileno glicol, 1,5-pentano diol,
1.4- pentano diol, 1,3-pentano diol, 1,6-hexano diol, 1,7heptano diol, glicerol, 1,1,1-trmietilolpropano, 1,1,1trimetiloletano, hexano-1,2,6-triol, α-metil glicosídeo, pentaeritritol, sorbitol, e sacarose ou misturas destes. Também incluídos estão compostos derivados de fenóis tais como 2,2-(4,4'-hidroxifenil)propano, comumente conhecido como bisfenol A, sulfeto de bis(4,4'-hidroxifenila), e bis-(4,4'hiodroxifenil)sulfona.
[0017] A poliamina tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2 poderá incluir aminas aromáticas e aminas alifáticas. Aminas aromáticas representativas poderão incluir tolueno diamina, 4,4'-metileno bis-2-cloroanilina, 2,2',3,3'tetracloro-4,4'-diaminodifenil metano, p,p'-metilenoanilina, p-fenilenodiamina, 4,4'-diaminodifenil-2,4,6tris(dimetilaminometil)fenol, 2,4-dietil-6-metil-1,3benzenodiamina, 4,4'-metilenobis(2,6-dietilbenzeno-amina), dimetiltiotoluenodiamina (DMTDA) tal como E-300 da Albermarle Coprporation (uma mistura de 3,5-dimetiltio-2,6toluenodiamina e 3,5-dimetiltio-2,4-toluenodiamina), dietiltoluenodiamina (DETDA) tal como Ethacure E-100 da
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8/38
Albermarle (uma mistura de 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina e
3,5-dietiltolueno-2,6-diamina).
Aminas alifáticas representativas incluem glicol etileno diamina, 1,4-butileno diamina, 1,6-hexametilenodiamina, 1,2-diaminoetano, 1,3diaminopropano hexametileno diamina metileno bis(aminociclohexano), isoforona diamina, dietilenotri-amina,
1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, e misturas ou mesclas destes. A amina também poderá ser selecionada do grupo consistindo de poliéteres terminados por amina, tais como, por exemplo, JEFFAMINE D-400 da Huntsman Chemical Company,
1,5-diamino-3-metil-pentano, isoforona diamina, bis(aminometil)ciclohexano e isômeros deste, etileno diamina, dietileno triamina, aminoetil etanolamina, trietileno tetramina, trietileno pentamina, etanol amina, lisina em qualquer das suas formas estereoisoméricas e sais destas, hexano diamina, hidrazina e piperazina.
[0018] A poliamina tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2 poderá ter a estrutura conforme dada na fórmula (II) abaixo:
H2N- (CH2) n- [N (R) - (CH2)p] y-NH2 (II) com n e p sendo independentemente números inteiros de 2 a 6, R sendo hidrogênio ou um hidroxialquila tendo 2-6 carbonos, e y sendo um número inteiro de 0 a 25. Em certas concretizações, a amina é dietilenotriamina (n=p=2, R=H, e y=1).
[0019] Amino álcoois representativos tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2 incluem N-metiletanolamina, 4-aminociclohexanol.
[0020] O amino álcool tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2 poderá ter a estrutura conforme dada na fórmula
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9/38 (III) abaixo
HmA- (CH2) n- [N (R) - (CH2) P] y-AHm (III) com nep sendo independentemente números inteiros de 2 a 6, R sendo hidrogênio ou um hidroxialquila tendo 2-6 carbonos, e y sendo um número inteiro de 0 a 25, A independentemente sendo nitrogênio ou oxigênio, com pelo menos um A sendo oxigênio, e m sendo 2 quando A for nitrogênio e 1 quando A for oxigênio.
[0021] Compostos contendo fósforo adequados incluem um ou mais das formulações gerais:
R1-°, ,P m p-X (1) r2-o ^1 θΝ (O)
P-X r2-ó onde X é um grupo de salda, tal como, por exemplo, Cl, Br, I e ésteres de sulfonato tais como p-toluenossulfo-nato
TsO ) ; Ri e
R2 são, independentemente um do outro, um radical alquila
Ci-5, alcoxietila Ci_4, arila C6-Ci0 substituído com alquila Ci~C4, arila substituído com alquila alquila substituído com arila alquila, hidroxil alquila, alcoxi alquila, hidroxil alcoxialquila, ou Ri e R2 em conjunto formam R em um anel de seis membros, tal como na formulação conforme segue:
R
Figure BR112013022426B1_D0004
(3)
-Os \ P-X X / o
(4) onde R é um grupo alquileno divalente linear ou ramificado contendo de 3 a cerca de 9 átomos de carbono, tal como propileno, 2-metilpropileno, neopentileno, 2-buti1-2etilpropileno. Em uma concretização, o composto contendo
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10/38 fósforo é 2-cloro-5,5-diemtil-1,3,2-dioxifosfi-nano (onde R é neopentileno e X e Cl-) . Outros compostos contendo fósforo adequados poderão incluir 2-óxido de 2-cloro-5,5-dimetil1,3,2-dioxafosfinano, fosfocloridito de dietila, ou fosfocloridato de dietila.
[0022] A reação do pelo menos um poliol e o pelo menos um composto contendo fósforo poderá ser realizada na presença de um catalisador de amina. O catalisador de amina poderá ser da fórmula geral N(R1) (R2) (R3), onde cada qual dentre R1, R2 e R3 é independentemente um grupo alquila linear, igual ou diferente, contendo de um a cerca de 8 átomos de carbono, um grupo alquila ramificado contendo de 3 a cerca de 8 átomos de carbono, um grupo alquenila linear ou ramificado contendo até cerca de 8 átomos de carbono, um grupo alquila cíclico contendo de 5 a cerca de 8 átomos de carbono, ou um grupo arila contendo de 6 a 10 átomos de carbono. Em uma
3 concretização não limitativa aqui, cada grupo R , R ou R da fórmula geral acima do catalisador de amina é independentemente igual ou diferente e é selecionado do grupo consistindo de metila, etila, propila butila, isopropila, isobutila, sec-butila, ter-butila, isopentila, neopentila, isohexila, isoheptila, ciclohexila, e fenila.
[0023] A reação do pelo menos um poliol e o pelo menos um composto contendo fósforo poderá ser realizada na presença de pelo menos um solvente. Por exemplo, qualquer um dos ou ambos dentre o pelo menos um poliol e o pelo menos um composto contendo fósforo poderá(ão) ser dissolvido(s) no solvente. O solvente poderá ser qualquer solvente que eficazmente solvate ou suspenda (com agitação) o componente composto contendo fósforo. Uma solvatação ou suspensão eficaz poderá variar
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11/38 consideravelmente dependendo do solvente e da quantidade de composto contendo fósforo empregados no presente método. Preferivelmente, uma solvatação/suspensão eficaz poderá compreender solvente suficiente para efetuar a solvatação/suspensão de desde 50 por cento em peso do composto contendo fósforo, com base no peso total do composto contendo fósforo, até uma quantidade de solvente que seja até c reação 100 por cento mais solvente que seria necessário completar a dissolução/suspensão do total do composto contendo fósforo sendo empregado, o dito último percentual sendo baseado na quantidade de solvente total necessária para completamente solvatar/suspender a quantidade total de composto contendo fósforo sendo empregado.
[0024] Solventes adequados poderão incluir tolueno, xileno, ciclohexano, n-heptano, hexano, acetato de metila, acetato de etila, clorometano, diclorometano, triclorometano, fosfonato de hidroxialquila, tetrahidrofurano (THF), dimetil formamida (DMF), éter de petróleo, acetonitrila, éter metilter-butílico, acetona, metil etil cetona, acetato de butila, e combinações destes.
[0025] Em algumas concretizações, a reação do pelo menos um poliol com o pelo menos um composto contendo fósforo poderá ser realizada em temperaturas reduzidas, tais como entre -20°C e cerca de 40°C. Em algumas concretizações, a temperatura de reação é mantida a entre cerca de -10°C e cerca de 30°C.
[0026] Concretizações englobam adicionar composto contendo fósforo dissolvido ao pelo menos um poliol que poderá também estar dissolvido em um solvente. O pelo menos um catalisador de amina poderá ser dissolvido com o pelo menos um poliol
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12/38 antes do componente contendo fósforo ser adicionado. Opcionalmente, o pelo menos uma catalisador de amina poderá ser adicionado a uma mistura dissolvida do pelo menos um poliol e o pelo menos um composto contendo fósforo.
[0027] A reação do pelo menos um poliol com o pelo menos um composto contendo fósforo poderá prosseguir ao longo de uma faixa de tempo de cerca de 10 minutos a cerca de 10 horas. Em algumas concretizações, o tempo de reação é de cerca de 2 horas.
[0028] O pelo menos um poliol e o pelo menos um composto contendo fósforo poderão ser reagidos segundo razões molares tais que a reação tenha um índice de capeamento de 0,1 a 1. O índice de capeamento é a razão de OH ou grupos funcionais amina por molécula de poliol que sejam reagidos ou capeados com o composto contendo fósforo, conforme sumarizado na seguinte fórmula:
CI = Md/n x Mp onde CI é o índice de capeamento, Md são as quantidades molares do pelo menos um composto contendo fósforo, Mp são as quantidades molares do pelo menos um poliol, amina ou amino álcool, e n é a funcionalidade nominal do pelo menos um poliol, amina ou amino álcool.
[0029] Um índice de capeamento zero equivale a nenhuma OH ou amina capeada, e o índice de capeamento 1 equivale a todos os grupos OH ou amina estando capeados. Com índices de capeamento de menos que 1, o retardante de chamas (FR) contendo fósforo ainda terá grupos OH ou amina reativos que poderão reagir com o isocianato para formar uma ligação uretano ou uréia de maneira tal que o composto contendo fósforo estará em uma cadeia secundária do reticulado de
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13/38 poliuretano por meio de ligações químicas. O índice de capeamento poderá ser qualquer número de 0,05 a 1. Todos os valores e sub-faixas de 0,05 e 1 estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o índice de capeamento poderá ser desde um limite inferior de 0,05, 0,1, 0,15, 0,20, 0,25, 0, 30, 0, 35, 0, 40, 0, 45, 0, 5, 0, 6, 0, 7, 0, 75, 0, 8, 0, 85, ou 0,90, até um limite superior de 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,5, 0,6, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,90, 0,95, ou 1.
[0030] O fósforo dos compostos retardantes de chamas feitos usando os compostos contendo fósforo das fórmulas 2 e 4 poderão opcionalmente ser oxidadas usando agentes oxidantes adequados, tais como manganato, permanganatos, e peróxidos, tais como peróxido de hidrogênio.
[0031] O retardante de chamas contendo fósforo poderá ser incluído em pelo menos uma mistura de polióis que seja reagida com o isocianato. A pelo menos uma mistura de polióis inclui materiais tendo pelo menos um grupo contendo um átomo de hidrogênio ativo capaz de ser reagido com um isocianato. Polióis adequados são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos acima e qualquer outro poliol comercialmente disponível. Misturas de dois ou mais polióis e/ou dois ou mais polióis poliméricos também poderão ser usados para produzir produtos de poliuretano de acordo com concretizações da presente invenção.
[0032] Os polióis poderão, por exemplo, ser homopolímeros de poli(óxido de propileno), copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) seja, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, polímeros de poli(óxido de propileno) capeados com poli(óxido de etileno) e copolímeros aleatórios
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14/38 de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Para aplicações de espumas em blocos, tais poliéteres preferivelmente contêm 2-5, especialmente 2-4, e preferivelmente 2-3, grupos hidroxila predominantemente secundários por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 1750. Para aplicações de blocos de alta resiliência e espuma moldada, tais poliéteres preferivelmente contêm 2-6, especialmente 2-4, grupos hidroxila predominantemente primários por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 1000 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 1200 a cerca de 2000. Quando misturas de polióis são usadas, a funcionalidade média nominal (número de grupos hidroxila por molécula) será preferivelmente nas faixas especificadas acima. Para espumas viscoelásticas, polióis de cadeias mais curtas com números de hidroxila acima de 150 também são usados. Para a produção de espumas semi-rígidas, é preferido usar um poliol trifuncional com um número de hidroxila de 30 a 80.
[0033] Os poliéter polióis poderão conter baixa insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que 0,01 meq/g), tais como aqueles feitos usando catalisadores de DMC. Poliéster polióis tipicamente contêm cerca de 2 grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de 400-1500.
[0034] Os polióis poderão ser polióis poliméricos. Em um poliol polimérico, partículas de polímero são dispersadas no poliol baseado em petróleo convencional. Tais partículas são amplamente conhecidas na técnica e incluem estirenoacrilonitrila (SAN), acrilonitrila (ACN) , poliestireno (PS) ,
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15/38 metacrilonitrila (MAN), poliuréia (PHD), ou metacrilato de metil (MMA). Em uma concretização, as partículas de polímero são partículas de SAN.
[0035] Adicionalmente aos polióis descritos acima, a mistura de polióis também poderá incluir outros ingredientes, tais como catalisadores, reticulantes, emulsificantes, tensoativos de silicone, preservativos, retardantes de chamas, colorantes, antioxidantes, agentes de reforço, cargas, incluindo espuma de poliuretano reciclada na forma de pó.
[0036] Qualquer catalisador de uretano adequado poderá ser usado, incluindo compostos de amina terciária, aminas com grupos reativos com isocianato e compostos organometálicos. Compostos de amina terciária incluem trietileno diamina, Nmetilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetrametil-etilenodiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetil-aminopropilamina, Netilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,Ndimetil-N'-N'-dimetil isopropilpropilenodiamina, N,N-dietil3-dietilamino-propilamina, e dimetilbenzilamina. Catalisadores organometálicos exemplificativos incluem catalisadores de organomercúrio, organochumbo, organoférricos e de organoestanho, com catalisadores de organoestanho sendo preferidos dentre estes. Catalisadores de estanho adequados incluem cloreto estanoso, sais de estanho de ácidos carboxílicos tais como dilaurato de dibutil estanho. Um catalisador para a trimerização de isocianatos, resultando em um isocianurato, tal como um alcóxido de metal alcalino poderá opcionalmente ser empregado aqui. A quantidade de
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16/38 catalisadores de amina poderá variar de 0 a cerca de 5 por cento na formulação ou catalisadores organometálicos diferente cerca de 0,001 a cerca de 1 por cento na formulação poderá ser usado.
[0037] Um ou mais reticulantes poderão ser providos, adicionalmente aos polióis descritos acima. Isto é particularmente o caso quando fazendo blocos de alta resiliência ou espumas moldadas. Caso usados, quantidades adequadas de reticulantes são de cerca de 0,1 a cerca de 10 partes em peso, tal como de cerca de 0,5 a cerca de 3 partes
em peso, por 100 partes em peso de polióis.
[0038] Os reticulantes poderão ter três ou mais grupos
reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente
por grupo reativo com isocianato de menos que 400. Os reticulantes poderão preferivelmente incluir de 3-8, especialmente de 3-4, grupos hidroxila, amina primária ou amina secundária por molécula e têm um peso equivalente de 30 a cerca de 200, especialmente 50 a 125. Exemplos de reticulantes adequados incluem dietanol amina, monoetanol amina, trietanol amina, mono-, di- ou tri-isopropanol amina, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, e sorbitol.
[0039] Também é possível usar um ou mais extensores de cadeia na formulação de espuma. O extensor de cadeia poderá ter dois grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente por grupo reativo com isocianato de menos que 400, especialmente de 31 a 125. Os grupos reativos com isocianato são preferivelmente grupos hidroxila, amina alifática ou aromática primária ou amina alifática ou aromática secundária. Extensores de cadeia representativos incluem aminas etileno glicol, dietileno glicol, 1,2
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17/38 propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, etileno diamina, fenileno diamina, bis(3-cloro-4aminofenil)metano e 2,4-diamino-3,5-dietil tolueno. Caso usados, os extensores de cadeia estarão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 50, especialmente cerca de 3 a cerca de 25 partes em peso por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente.
[0040] Um poliéter poliol também poderá ser incluído na formulação, i.é, como parte do pelo menos um poliol baseado em petróleo convencional, para promover a formação de uma espuma de poliuretano de células abertas ou amolecida. Tais abridores de células geralmente têm uma funcionalidade de 2 a 12, preferivelmente de 3 a 8, e um peso molecular de pelo menos 5.000 até cerca de 100.000. Tais poliéter polióis contêm pelo menos 50 por cento em peso de unidades de oxietileno, e suficiente oxipropileno para torná-los compatíveis com os componentes. Os abridores de células, quando usados, estarão geralmente presentes em uma quantidade de 0,2 a 5, preferivelmente de 0,2 a 3 partes em peso do peso do poliol total. Exemplos de abridores de células comercialmente disponíveis são poliol VORANOL CP 1421 e poliol VORANOL 4053; VORANOL é uma marca registrada da The Dow Chemical Company.
[0041] As formulações são então reagidas com pelo menos um isocianato para formar um produto de poliuretano. Isocianatos que poderão ser usados na presente invenção incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos, e aromáticos. Exemplos de isocianatos aromáticos adequados incluem os isômeros 4,4'-, 2,'4- e 2,2'- do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas destes e mistura de MDI
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poliméricas e monoméricas, 2,4- e 2,6- diisocianatos de
tolueno (TDI), diisocianato de m- e p-fenileno, 2,4-
diisocianato de clorofenileno, 4,4' -diisocianato de
difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'-difenila, 4,4'diisocianato de 3-metildifenil-metano, e diisocianato de difeniléter e 2,4,6-triisocianatotolueno e 2,4,4'triisocianatodifeniléter.
[0042] Misturas de isocianatos poderão ser usadas, tais como misturas comercialmente disponíveis de isômeros 2,4- e
2,6- de diisocianatos de tolueno. Um poliisocianato bruto também poderá ser usado na prática desta invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenilmetano bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenilmetano bruto obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Misturas de TDI/MDI também poderão ser usadas.
Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianato-metil)ciclohexano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima, e misturas dos mesmos.
[0043] O pelo menos um isocianato é adicionado à mistura para um índice de isocianato entre cerca de 30 e cerca de 150, preferivelmente entre cerca de 50 e cerca de 120, mais preferivelmente entre cerca de 60 e cerca de 110. O índice de isocianato é a razão de grupos isocianato para átomos de hidrogênio reativos com isocianato presentes em uma
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19/38 formulação, dado como uma percentagem. Portanto, o índice de isocianato expressa a percentagem de isocianato efetivamente usada na formulação com relação à quantidade de isocianato teoricamente requerida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usada em uma formulação.
[0044] Para a produção de espumas flexíveis, os poliisocianatos poderão frequentemente ser o 2,4- e o 2,6diisocianatos de tolueno ou MDI ou combinações de TDI/MDI ou prepolímeros feitos destes.
[0045] Prepolímeros terminados por isocianato também poderão ser usados na formulação de poliuretano. Tais prepolímeros são obtidos pela reação de um excesso de poliol.
[0046] Processamentos para a produção de produtos de poliuretano são bem conhecidos na técnica. Em geral, componentes da reação formadora de poliuretano poderão ser misturados entre si de qualquer maneira conveniente, por exemplo, usando qualquer dos equipamentos de misturação descritos na técnica anterior, por exemplo, usando o equipamento de misturação descrito na técnica anterior para este fim tal como descrito em “Polyurethane Handbook, por G. Oertel, Hanser, editora.
[0047] Em geral, a espuma de poliuretano é preparada misturando o poliisocianato e a composição de poliol na presença do agente de sopro, catalisador(es) e outros ingredientes opcionais conforme desejado sob condições tais que o poliisocianato e a mistura de polióis reajam de maneira a formarem um poliuretano e/ou um polímero de poliuréia enquanto o agente de sopro gere um gás que expanda a mistura de reação. A espuma poderá ser formada pelo chamado método do prepolímero, no qual um excesso estequiométrico do
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20/38 poliisocianato é primeiro reagido com o(s) poliol(óis) de alto peso equivalente de maneira a formar um prepolímero, que é em uma segunda etapa reagido com um extensor de cadeia e/ou água de maneira a formar a espuma desejada. Métodos de espumação também são adequados. Os métodos chamados diretos poderão ser preferidos. Em tais métodos diretos, o poliisocianato e todo o reativo com isocianato são juntados simultaneamente e levados a reagir. Três métodos diretos amplamente usados que são adequados para uso nesta invenção incluem processos para blocos, processos para espumas em bloco de alta resiliência, e métodos de espuma moldada.
[0048] A espuma em bloco é convenientemente preparada misturando os ingredientes da espuma e despejando-os em uma calha ou outra região onde a mistura de reação reaja, cresça livremente contra a atmosfera (às vezes sob uma película ou outra cobertura flexível) e cure. Na produção de espumas em bloco em escala comercial, os ingredientes da espuma (ou diversas misturas destes) são bombeados independentemente para uma cabeça misturadora onde eles são misturados e despejados sobre um transportador que esteja forrado com papel ou plástico. A espumação e a cura ocorrem no transportador de maneira a formar uma almofada de espuma. As espumas resultantes têm uma densidade de cerca de 10 kg/m3 a 100 kg/m3, especialmente de cerca de 15 kg/m3 a 90 kg/m3, preferivelmente de cerca de 17 kg/m3 a 80 kg/m3.
[0049] Em uma concretização, uma fórmula de espuma em bloco poderá conter de cerca de 1 a cerca de 6, preferivelmente cerca de 1,5 a cerca de 5 partes em peso de água usadas por 100 partes em peso de poliol de alto peso equivalente à pressão atmosférica. Em pressões reduzidas,
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21/38 estes níveis são reduzidos.
[0050] Na produção de espumas de poliuretano rígidas, o agente de sopro inclui água, e misturas de água com um hidrocarboneto, ou um hidrocarboneto plenamente ou parcialmente halogenado. A quantidade de água poderá ser na faixa entre cerca de 2 e cerca de 15 partes em peso, preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 10 partes em peso baseados em 100 partes do poliol. A quantidade de hidrocarboneto, o hidroclorofluorcarboneto, ou o hidrofluorcarboneto a ser combinado com a água é adequadamente selecionada dependendo da densidade desejada da espuma, e poderá ser menor que 40 partes em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 partes em peso baseadas em 100 partes em peso do poliol. Quando água estiver presente como agente de sopro adicional, ela poderá estar presente em uma quantidade entre cerca de 0,5 e 10, preferivelmente entre cerca de 0,8 e cerca de 6, preferivelmente entre cerca de 1 e cerca de 4, e preferivelmente entre cerca de 1 e cerca de 3 partes em peso totais da composição de poliol total.
[0051] Uma espuma moldada poderá ser feita de acordo com a invenção transferindo os reagentes (composição de poliol incluindo copoliéster, poliisocianato, agente de sopro, e tensoativo) para um molde fechado onde a reação de espumação ocorra para produzir uma espuma conformada. Ou um chamado processo de moldagem a frio, no qual o molde não é significativamente pré-aquecido acima das temperaturas ambiente, ou um processo de moldagem a quente, no qual o molde é aquecido para conduzir a cura, poderá ser usado. Processos de moldagem a frio são preferidos para produzir uma espuma moldada de alta resiliência. Densidades para espumas
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22/38 moldadas geralmente variam de 30 a 80 kg/m3.
[0052] O retardante contendo fósforo poderá ser incluído na mistura de polióis total em concentrações entre cerca de 0,1% p/p e 35% p/p da mistura de polióis total. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 0,1% p/p e 35% p/p estão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o retardante de chamas contendo fósforo poderá ser desde um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 28, ou 30%
p/p da mistura de polióis total, até um limite superior de 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7, . 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19,
20, 22, 25, 26, 28, 30 ou 35% p/p da mistura de polióis
total.
[0053] Quando usados conforme descrito aqui, os produtos
feitos usando as concretizações dos retardantes de chamas
contendo fósforo poderão exibir melhores propriedades de retardância de chamas que produtos feitos usando retardantes de chamas comparativos tais como fosfato de tricloropropila, enquanto que ao mesmo tempo mantendo bons valores para diversas propriedades físicas tais como carga de ruptura, alongamento tensional, e resistência à rasgadura. Por exemplo, os produtos descritos aqui apresentam melhor desempenho de FR a uma concentração mais baixa comparativamente produtos feitos usando o fosfato de tricloropropila contendo halogênio.
Por exemplo, os produtos concretizados poderão passar por ensaios com chamas desenvolvidos pelo State of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117 (Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing Flame Retardance for
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Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture) de março 2000, seção A parte 1 (Cal 117).
[0054] Os produtos concretizados poderão passar pelo ensaio de chamas de acordo com o ensaio DIN alemão 4102 B2. EXEMPLOS [0055] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar as concretizações da invenção, mas não são pretendidos para limitar sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
[0056] Os seguintes materiais foram usados:
VORANOL* RN482: um polioxipropileno iniciado por sorbitol com um peso equivalente de 117, um valor de OH de 480 mg de KOH/g, e uma funcionalidade nominal de 6. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
VORANOL* 280: um polioxietileno polioxipropileno poliol iniciado com uma mistura de glicerol e sacarose, tendo uma funcionalidade nominal de cerca de 6, 9, uma percentagem de polioxietileno ao redor de 25,6% e um valor de OH de 280 mg de KOH/g. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
VORANOL* 3010: um polioxipropileno poliol capeado com polioxietileno polioxipropileno iniciado com glicerol, tendo uma funcionalidade nominal de 3, uma percentagem de polioxietileno ao redor de 8% e um valor de OH de 56 mg de KOH/g. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company. VORANOL* CP 1421: um polioxipropileno poliol capeado com polioxietileno polioxipropileno iniciado com glicerol, tendo uma funcionalidade nominal de 3, uma percentagem de polioxietileno ao redor de 78% e um valor de hidroxila de cerca de 32 mg de KOH/g. Comercialmente disponível da The Dow
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Chemical Company.
VORANOL* IP585: um oxipropileno-oxietileno poliol iniciado por resina aromática com um número de hidroxila de 195 e uma funcionalidade média de 3,3. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
VORALUX* HF505HA: um polioxipropileno poliol capeado com polioxietileno iniciado com sorbitol com peso equivalente de cerca de 1902, tendo uma funcionalidade nominal de 6, uma percentagem de polioxietileno ao redor de 16%, e um número de hidroxila de cerca de 29,5 mg de KOH/g. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
STEPANOL OS-3152: um poliéster poliol baseado em dietileno glicol-anidrido ftálico tendo um valor de OH de 300-330 mg de KOH/g , funcionalidade 2, comercialmente disponível da Stepan Company.
MEG: Mono etileno glicol, da SCRC.
2-Cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfinano: comercialmente disponível da Sigma-Aldrich.
Óxido de 2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano: comercialmente disponível da Sigma-Aldrich.
SAYTEX RB 79: um poliol com funcionalidade 2 bromado comercialmente disponível da Albermarle Corporation.
Trietilamina: comercialmente disponível da Sigma-Aldrich. Dietilenotriamina: comercialmente disponível da SCRC.
TCPP: fosfato de tricloropropila, retardante de chamas da Zhangjiagang Changyu Chemical Co., Ltd.
H2O: Água deionizada da The Dow Chemical Company.
TEGOSTAB B 1048: um tensoativo de silicone, comercialmente disponível da Evonik Industries.
TEGOSTAB B 8681: um tensoativo de silicone, comercialmente
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25/38 disponível da Evonik Industries.
NIAX L 620: um tensoativo de silicone, comercialmente disponível da Momentive Performance Materials.
DABCO 33-LV: uma solução a 33% de trietilenodiamina em propileno glicol comercialmente disponível da Air Products & Chemicals, Inc.
NIAX A-1: um catalisador de 70% de bis(2-dimetil aminoetil)éter e 30% de dipropileno glicol comercialmente disponível da Momentive Performance Materials.
DABCO T-9: um catalisador de octoato estanoso comercialmente disponível da Air Products & Chemicals, Inc.
HCFC-141B: agente de sopro de 1,1-dicloro-1-fluoretano. Comercialmente disponível da Zheijang Sanmei.
VORANATE* T-80: uma composição de diisocianato de tolueno (80% de diisocianato de 2,4-tolueno e 20% de diisocianato de
2,6-tolueno em peso) comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
PAPI 27: um MDI (polifenilisocianato polimérico) que contém MDI, e tem um peso molecular médio de 340 e um teor de NCO de 31,4%. Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
* PAPI, VORALUX, VORANATE e VORANOL são marcas registradas da The Dow Chemical Company.
Exemplo 1 [0057] VORANOL RN482 (210 g, 0,30 mol), trietilamina (151,5 g, 1,5 mol) e diclorometano (600 mL) foram carregados em um frasco de três gargalos equipado com um agitador mecânico. 2-Cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano (202.3 g, 1,2 mol) em diclorometano (200 mL) foi adicionado gota a gota ao frasco mantido em uma faixa de temperatura de -10°C a 10°C. A reação foi mantida nesta faixa de temperatura durante
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26/38 horas, após as quais subproduto de sal de trietilamina-HCl foi removido por filtração. Solvente do filtrado foi removido por evaporador rotativo. O resíduo foi lavado com água primeiro, então a água foi removida. O produto obtido foi dissolvido em diclorometano (600 mL) seguido de lavagem com água. A camada de água foi removida e a camada de solvente foi adicionalmente secada com MgSO4 anidro da noite para o dia. O MgSO4 foi filtrado e o solvente de diclorometano foi removido para obter FR Poliol A tendo uma média de dois grupos OH e quatro grupos contendo fosfito por molécula conforme confirmado por NMR de prótons e fósforo.
[0058] Espumas de poliuretano foram preparadas através de experimentos manualmente misturados em um copo plástico. Para o exemplo 1, FR Poliol A foi misturado com VORALUX HF 505HA, VORANOL CP 1421, E DEOA (quantidades dadas na tabela 1), seguido de 1 minuto de misturação a 3000 RPM. Então, outros aditivos (TEGOSTAB B-8681, água, DABCO T-9 e DABCO 33LV e NIAX A1 a uma razão de 3:1) foram adicionados, seguido de misturação durante 1 minuto a 3000 RPM. Finalmente, VORANATE T-80 foi adicionado sob misturação de alta velocidade (cerca de 3000-4000 RPM) durante cerca de 6 segundos. A composição obtida foi despejada em uma caixa aberta para espumação. Os exemplos comparativos 1-3 foram preparados de maneira semelhante, porém com TCPP (exemplos comparativos 2 e 3) ou nenhum retardante de chamas (exemplo comparativo 1) ao invés de FR Poliol A.
[0059] As espumas foram testadas de acordo com State of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117 (Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing Flame
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Retardance for Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture) de março 2000, seção A parte 1 (Cal 117) . As espumas flexíveis foram cortadas como corpos de ensaio (304,8 mm x 76,2 mm x 12,7 mm) usando uma serra elétrica. Para cada formulação, 10 corpos de ensaio foram testados (cinco antes do envelhecimento, 5 após o envelhecimento). Os corpos de ensaio foram expostos ao fogo durante 12 segundos e então o Tempo Pós-Chama (AFT) e o Comprimento de Resíduo Carbonado foram registrados.
[0060] As espumas foram cortadas como corpos de ensaio de para ensaios tensionais ASTM D-3574-95-E e ensaios de resistência à rasgadura ASTM D3574-F. Os ensaios de carga de ruptura e alongamento para espumas flexíveis foram realizados em um Instron 5565 com uma velocidade ascendente de 500 mm/min. Para cada formulação, 3 a 4 corpos de ensaio foram testados.
[0061] Conforme mostrado na tabela 1 para ensaios de acordo com Cal 117, a adição de FR Poliol A ao sistema de espuma de PU aumenta o desempenho de FR dramaticamente (exemplo 1). O exemplo 1 tendo 8 partes de FR Poliol A tem melhor desempenho que o exemplo comparativo 2 tendo 15 partes de TCPP e exemplo comparativo 3 com 18 partes de TCPP. Todos os exemplos comparativos 1-3 falharam no ensaio de acordo com Cal 117. Os resultados mostram que o FR Poliol A apresenta melhor desempenho com cargas mais baixas comparativamente com TCPP contendo halogênio. Adicionalmente, a adição de FR Poliol A não tem um efeito negativo sobre as propriedades mecânicas da espuma de PU.
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Tabela 1
Componentes Exemplo Comparativo 1 Exemplo Comparativo 2 Exemplo Comparativo 3 Exemplo 1
VORALUX HF505HA 100 100 100 100
VORANOL CP 1421 2,5 2,5 2,5 2,5
DEOA 1, 67 1, 67 1, 67 1, 67
TEGOSTAB B-8681 1,2 1,2 1,2 1,2
DABCO 33LV, NIAX A1 (3:1) 0,2 0, 2 0,2 0,2
Água 3, 3 3, 8 4 3, 4
DABCO T-9 0, 07 0, 07 0, 07 0, 07
TCPP 15 18
FR Poliol A 8
VORANATE T-80 44,1 49,4 51,5 46,4
Índice 108 108 108 108
Propriedades
Densidade (kg/m3) 31,15 30, 6 31,55 31
Carga de Ruptura (kPa) 46,0 45,2 49,0 46,7
Alongamento tensional (%) 98,5 101,2 103, 5 101
Resistência à Rasgadura (N/m) 132, 9 139, 6 153, 1 162,3
Cal 117 AFT antes de envelheci-mento(s) • 10 0 0 0
• 10 >10 5 0
• 10 0 7,5 0
• 10 0 0 0
• 10 0 2,5 0
AFT após envelheci-mento(s) • 10 • 10 >10 0
• 10 • 10 4 0
• 10 0 1 0
• 10 4 13 0
• 10 7 3 0
Comprimento de Resíduos Carbonados antes do envelheci-mento (mm) Queimou 170 60 45
Queimou 195 155 65
Queimou 54 150 55
Queimou 78 20 60
Queimou 66 50 55
Comprimento de Resíduos Carbonados após o envelheci-mento (mm) Queimou Queimou 200 35
Queimou Queimou 105 40
Queimou 72 100 40
Queimou 90 190 50
Queimou 100 90 55
Passa ou Falha Falha Falha Falha Passa
Exemplo 2 [0062] VORANOL 280 (136,2 g, 0,1 mol), trietilamina (104,5 g, 1,035 mol) e diclorometano (600 mL) foram carregados em um
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29/38 frasco de três gargalos equipado com um agitador mecânico. 2Cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano (116.3 g, 0,69 mol) em diclorometano (200 mL) foi adicionado gota a gota ao frasco mantido em uma faixa de temperatura de -10°C a 10°C. A reação foi mantida nesta faixa de temperatura durante 2 horas, após as quais subproduto de sal de trietilamina-HCl foi removido por filtração. Solvente do filtrado foi removido por evaporador rotativo. O resíduo foi lavado com água primeiro, então a água foi removida. O produto obtido foi dissolvido em diclorometano (600 mL) seguido de lavagem com água. A camada de água foi removida e a camada de solvente foi adicionalmente secada com MgSO4 anidro da noite para o dia. O MgSO4 foi filtrado e o solvente de diclorometano foi removido para obter um intermediário, um fosfito não reativo, FR B. O precursor foi adicionalmente oxidado usando peróxido de hidrogênio (30% em água) adicionado gota a gota sob agitação ao longo de 2 horas de maneira a obter FR B. NMR de prótons e fósforo confirmaram uma conversão plena dos grupos OH de poliol.
[0063] Espumas de poliuretano foram preparadas através de experimentos manualmente misturados em um copo plástico. Para o exemplo 2, FR B foi misturado com VORANOL 3010, água, NIAX L 620, e DABCO T-9 e DABCO 33LV e NIAX A1 a uma razão de 3:1 (quantidades dadas na tabela 2), seguido de misturação durante um minuto a 3000 RPM. Finalmente, VORANATE T-80 foi adicionado sob misturação de alta velocidade (cerca de 30004000 RPM) durante cerca de 6 segundos. A composição obtida foi despejada em uma caixa aberta para espumação. Os exemplos comparativos 4 e 5 foram preparados de maneira semelhante, porém com TCPP (exemplo comparativo 5) ou nenhum retardante
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30/38 de chamas (exemplo comparativo 4) ao invés de FR B.
[0064] Conforme mostrado na tabela 2, para ensaios de acordo com Cal 117, a adição de FR B ao sistema de espuma de poliuretano aumenta o desempenho de FR dramaticamente (exemplo 2). O exemplo 2, tendo 10 partes de FR B, tem melhor desempenho que o exemplo comparativo 5 com 30 partes de TCPP. Todos os exemplos comparativos falharam no ensaio de acordo com Cal 117. Os resultados mostram que o FR B apresenta melhor desempenho com cargas mais baixas comparativamente com TCPP contendo halogênio. Adicionalmente, a adição de FR B não tem um efeito negativo sobre as propriedades mecânicas da espuma de PU.
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Tabela 2
Componentes Exemplo Comparativo 4 Exemplo Comparativo 5 Exemplo 2
VORANOL 3010A 100 100 100
DABCO 33LV, NIAX A1 (3:1) 0,36 0,36 0,27
Água 4 4 4
NIAX L 620 1,2 1, 2 1, 2
DABCO T-9 0,22 0,22 0,22
TCPP 30
FR B 10
VORANATE T-80 51, 1 51,1 51,1
Índice TDI 95 95 95
Propriedades
Densidade (kg/m3) 27, 5 33,2 26, 8
Tempo de crescimento (seg) 85 105 86
Carga de Ruptura (kPa) 81, 7 85,8 95,4
Alongamento tensional (%) 130,1 155, 5 164,2
Resist. à rasgadura (N/m) 377,0 360, 4 389, 0
Cal 117 AFT antes de envelhecimento(s) >10 0 7
>10 0 0
>10 0 0
>10 0 2
>10 0 3
AFT após envelhecimento(s) >10 >10 3
>10 >10 1, 5
>10 >10 2
>10 >10 1
>10 3 1
Comprimento de Resíduos Carbonados antes do envelhecimento (mm) Queimou 35 125
Queimou 25 50
Queimou 30 65
Queimou 20 95
Queimou 35 85
Comprimento de Resíduos Carbonados após o envelhecimento (mm) Queimou Queimou 90
Queimou Queimou 90
Queimou Queimou 85
Queimou Queimou 85
Queimou 70 80
Passa ou Falha Falha Falha Passa
Exemplos 3-5 [0065] FR Poliol A* foi feito adicionalmente oxidando FR Poliol A usando peróxido de hidrogênio (30% em água) adicionado gota a gota sob agitação ao longo de 2 horas.
[0066] O procedimento de síntese de FR C foi igual ao de
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FR pluralidade A*, exceto que a razão molar de VORANOL RN482/2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosfinano era de 1/6. NMR de prótons e fósforo confirmaram a plena conversão dos grupos OH de poliol.
[0067] Espumas rígidas de PU foram preparadas através de experimentos manualmente misturados em um copo plástico. Retardante de chamas (FR Poliol A, FR Poliol A*, FR C, ou SAYTEX RB 79) foi adicionado a um sistema de poliol, seguido de 1 minuto de misturação a 3000 RPM. Então, outros aditivos (catalisadores, tensoativos e agentes de espumação) foram adicionados, seguido de outra misturação de um minuto a 3000 RPM. Finalmente, isocianato (componente B) foi adicionado com misturação de alta velocidade (cerca de 3000-4000 RPM) durante cerca de 6 segundos. A composição obtida foi despejada em uma caixa aberta para espumação. As quantidades na tabela 3 são dadas em gramas.
[0068] Preparação de corpos de ensaio de acordo com DIN alemão 4102 B2: a espuma rígida foi cortada como corpos de ensaio de 250 mm x 90 mm x 20 mm. Os corpos de ensaio foram condicionados a 23+2°C e 50+2% de umidade relativa durante pelo menos 24 h antes de testar para FR. O ensaio alemão DIN 4102B2 para espumas rígidas foi conduzido em uma câmara padrão ISO 11925. Para cada amostra, 3 peças de ensaio foram testadas. Cada peça foi inflamada durante 15 seg, com tempo pós-chama (AFT), altura máxima de chama, gotejamento ou não, sendo registrados.
[0069] Preparação dos corpos de ensaio para resistência à compressão: a espuma rígida foi cortada em corpos de ensaio de 50 mm x 50 mm x 50 mm de acordo com ASTM D695-89. Os corpos de ensaio foram condicionados a 23+2°C e 50+2% de
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33/38 umidade relativa durante pelo menos 24 h antes de testar. Os ensaios de resistência à compressão da espuma rígida foram conduzidos de acordo com ASTM D695-89. A velocidade descendente da placa de compressão foi ajustada em 10 mm/min, com o deslocamento mínimo a 10% da espessura da amostra.
Tabela 3
Exemplo Comparativo 6 Exemplo 3 Exemplo Comparativo 7 Exemplo 4 Exemplo 5
VORANOL IP585 6, 6 6, 6 6, 6 6, 6 6, 6
VORANOL RN482 36 36 36 36 36
36STEPANPOL OS-3152 14 14 14 14 14
SAUTEX RB 79 25 25
FR Poliol A 25
FR Poliol A* 25
FR C 25
DABCO 33LV 0, 5 0,5 0,6 0,6 0, 6
MEG 4 4 4 4 4
TEGOSTAB* B 1048 1, 24 1,24 1,24 1,24 1, 24
HCFC-141b 12 12 15 15 15
H2O 0,8 0,8 0,8 0,8 0, 8
Índice ISO 1, 15 1,15 1,15 1,15 1, 15
PMDI 113, 4 104,8 113,4 104,1 99,3
Propriedades
Densidade/kg/m3 43,2 42 35, 1 33, 6 32,8
Altura de chama/mm 230 170 250 140 150
230 180 260 160 160
230 170 365 150 150
DIN 4102
Aft/S >20 0 >20 0 0
>20 1 >20 0 0
>20 0 >20 0 1
Resistência à compressão /kPa 272,3 272,1
Exemplos 6 e 7 [0070] VORANOL RN482 (210 g, 0,3 mol), trietilamina (151,5 g, 1,5 mol) e dicloroetano (600 mL) foram carregados em um frasco com três gargalos equipado com um agitador mecânico. Fosforocloridrito de dietila (187,2 g, 1,2 mol) em dicloroetano (200 mL) foi adicionado gota a gota ao frasco mantido em uma faixa de temperatura de -10°C a 10°C. A reação
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34/38 foi mantida nesta faixa de temperatura durante 1 hora, e então a reação foi aquecida até 15°C a 25°C e agitada durante 1 hora adicional. A mistura de reação foi lavada com água. A camada de água foi removida e a camada de solvente foi adicionalmente secada com Na2SO4 durante 20 minutos e filtrada. O filtrado foi evaporado sob pressão reduzida, a maioria do solvente foi removida a 40°C durante cerca de 1 hora, então a pequena quantidade de resíduo de solvente foi removida sob alto vácuo a 25°C durante 3 h para obter FR Poliol D tendo uma média de dois grupos OH e quatro grupos contendo fosfito por molécula conforme confirmado por NMR de prótons e fósforo.
[0071] Dietilenotriamina (10,3 g, 01 mol), trietilamina (33,3 g, 0,3 mol) e dicloreto de metileno (100 mL) foram carregados em um frasco com três gargalos equipado com um agitador mecânico. 2-Óxido de 2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2dioxafosforinano (36,9 g, 0,3 mol) foi adicionado em porções ao frasco a abaixo de 10°C. A reação foi mantida à temperatura ambiente durante cerca de 16 horas. Então a solução de reação foi lavada com água 3 vezes. A camada orgânica foi secada com Na2SO4 anidro, o solvente foi removido sob pressão reduzida e o produto final (FR E) foi produzido segundo um rendimento ao redor de 90%.
[0072] Espuma de PU foi preparada através de experimentos misturados manualmente em um copo plástico. Retardante de chamas (FR Poliol D, FR E, ou TCPP) foi adicionado a um sistema de poliol, seguido de 1 minuto de misturação a 3000 RPM. Então, outros aditivos (catalisadores, tensoativos e agentes de espumação) foram adicionados, seguido de outra misturação de um minuto a 3000 RPM. Finalmente, isocianato
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35/38 (VORANATE T-80) foi adicionado com misturação de alta velocidade (cerca de 3000-4000 RPM) durante cerca de 6 segundos. A composição obtida foi despejada em uma caixa aberta para espumação.
[0073] As espumas foram testadas de acordo com State of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117 conforme descrito acima. Ensaios Tensionais & de Alongamento e Resistência à Rasgadura foram realizados de acordo com ensaios tensionais ASTM D3574-95-E e ensaios de resistência à rasgadura ASTM D3574-95-F.
[0074] Ensaios de resiliência foram realizados de acordo com ASTM D3574-95-H por um testador de rebote de bola.
[0075] Conforme mostrado na tabela 4, para ensaios de acordo com Cal 117, a adição de FR Poliol D ao sistema de espuma de PU aumenta o desempenho de FR dramaticamente (exemplo 6). O exemplo 6 compreendendo 10 partes de FR Poliol D tem melhor desempenho de FR que o exemplo comparativo 9 com 30 partes de TCPP. Os exemplos comparativos 8 e 9 falharam no ensaio de acordo com Cal 117. Os resultados mostram que o FR Poliol D apresenta melhor desempenho com cargas mais baixas comparativamente com TCPP. Adicionalmente, a adição de FR Poliol D não tem um efeito negativo sobre as propriedades mecânicas da espuma de PU.
[0076] Também poder ser visto que à medida que a adição do FR E ao sistema de espuma de PU aumenta o desempenho de FR aumenta dramaticamente (exemplo 7). O exemplo 7 compreendendo
5 partes de FR E tem melhor desempenho de FR que o exemplo
comparativo 11 com 15 partes de TCPP . Os exemplos
comparativos 10 e 11 falharam no ensai o de acordo com Cal
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117. Os resultados mostram que o FR Poliol E apresenta melhor desempenho com cargas mais baixas comparativamente com TCPP. Adicionalmente, a adição de FR E não tem um efeito adverso sobre as propriedades mecânicas da espuma de PU.
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Tabela 4
Ex. Comp.8 Ex. Comp.9 Ex. 6 Ex. Comp.10 Ex. Comp.11 Ex. 7
VORANOL 3010 100 100 100
VORALUX-HF505HA 100 100 100
VORANOL CP1421 2,5 2,5 2, 5
DABCO 33LV NIAX A1 (3:1) 0,36 0,24 0,2 0,2 0,2
DEOA 1, 67 1, 67 1, 67
TEGOSTAB B-8681 1,2 1,2 1, 2
H2O 4 4 3, 8 3,3 3,8 3, 6
NIAX L620 1, 2 1,2 1, 2
DABCO T9 0,22 0,22 0,07 0,07 0, 07
FR poliol D 10
FR E 5
TCPP 20 0 15
Índice TDI 95 95 95 108 108 108
VORANATE T-80 51,1 51, 1 51,4 44, 1 49,4 50,2
Propriedades
Densidade (kg/m3) 27,5 33, 2 32,6 31, 15 30, 6 30,6
Carga Ruptura (kPa) 81,7 85, 8 86, 8 46 45, 2 45,2
Alongamento tensional (%) 130, 1 155,5 131, 4 98, 5 101,2 101, 2
Resistência à Rasgadura (N/m) 377 360,4 376 132,9 139, 6 139, 6
Resiliência (%) 32 29 31
Desemp. FR(Cal 117) falha falha passa falha falha passa
AFT antes de envelhecimento(s) 0 7 • 10 9 0
0 0 • 10 14 0
0 0 • 10 0 0
0 2 • 10 0 0
0 3 • 10 0 0
AFT após envelhecimento(s) • 10 3 • 10 • 20 0
• 10 1,5 • 10 • 20 0
• 10 2 • 10 0 0
• 10 1 • 10 4 0
3 1 • 10 7 0
Comprimento de Resíduos Carbonados antes do envelhecimento (mm) 35 125 QBO 170 50
25 50 QBO 195 40
30 65 QBO 54 45
20 95 QBO 79 35
35 85 QBO 66 40
Comprimento de Resíduos Carbonados após o envelhecimento (mm) Queimou 90 QBO Queimou 45
Queimou 90 QBO Queimou 50
Queimou 85 QBO 72 40
Queimou 85 QBO 90 40
Queimou 80 QBO 100 40
[0078] Conquanto o acima esteja direcionado a
Petição 870190125452, de 29/11/2019, pág. 50/58
38/38 concretizações da presente invenção, concretizações outras e adicionais da invenção poderão ser divisadas sem partir da abrangência básica da mesma, e a abrangência da mesma é determinada pelas reivindicações a seguir.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Retardante de chamas contendo fósforo, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de uma mistura de reação compreendendo:
    (a) pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo selecionado do grupo de:
    (i) um primeiro poliol tendo uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 3 e compreendendo pelo menos um polioxialquileno poliol tendo um peso equivalente de 60-2500 g/mol;
    (ii) uma poliamina tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2 e tendo a estrutura conforme dada na Fórmula (II):
    H2N- (CH2) n- [N (R) - (CH2)p] y-NH2 (II) com n e p sendo independentemente números inteiros de 2 a 6, R sendo hidrogênio ou um hidroxialquila tendo 2-6 átomos de carbonos, e y sendo um número inteiro de 0 a 25; e (iii) um amino álcool tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2 e tendo a estrutura conforme dada na Fórmula (III):
    HmA- (CH2)n-[N(R)-(CH2 )p] y-AHm (III) com n e p sendo independentemente números inteiros de 2 a 6, R sendo hidrogênio ou um hidroxialquila tendo de 2 a 6 átomos de carbono, y sendo um número inteiro de 0 a 25, A sendo independentemente nitrogênio ou oxigênio, com pelo menos um A sendo oxigênio, e m sendo 2 quando A for nitrogênio e 1 quando A for oxigênio; e (b) pelo menos um composto contendo fósforo tendo a fórmula
    Petição 870190125452, de 29/11/2019, pág. 52/58
  2. 2/6 geral (1), (2) ou combinação destes:
    Figure BR112013022426B1_C0001
    r2-o r2-o onde X é um grupo de saída, Ri e R2 são, independentemente um do outro, um radical alquila Ci-Cg, alcoxietila C1-C4, arila Cç-Cio substituído com alquila C1-C4, arila substituído com alquila, alquila substituído com arila, nitro alquila, hidroxil alquila, alcóxi alquila, hidroxil alcoxialquila, ou Ri e R2 em conjunto formam R em um anel de seis membros, sendo que o anel de seis membros tem a fórmula geral (3), (4) ou combinação destes:
    Figure BR112013022426B1_C0002
    O
    Figure BR112013022426B1_C0003
    Figure BR112013022426B1_C0004
    onde R é um grupo alquileno divalente linear ou ramificado contendo de 3 a 9 átomos de carbono.
    2. Método para fazer um retardante de chamas contendo fósforo, caracterizado pelo fato de compreender reagir pelo menos:
    (a) pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo selecionado do grupo de:
    (i) um primeiro poliol tendo uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 3 e compreendendo pelo menos um polioxialquileno
    Petição 870190125452, de 29/11/2019, pág. 53/58
  3. 3/6 poliol tendo um peso equivalente de 60-2500 g/mol;
    (ii) uma poliamina tendo uma funcionalidade amina de pelo menos 2 e tendo a estrutura conforme dada na Fórmula (II):
    H2N- (CH2) n- [N (R) - (CH2) p] y-NH2 (II) com n e p sendo independentemente números inteiros de 2 a 6, R sendo hidrogênio ou um hidroxialquila tendo 2-6 átomos de carbonos, e y sendo um número inteiro de 0 a 25; e (iii) um amino álcool tendo uma funcionalidade combinada de amina e hidroxila de pelo menos 2 e tendo a estrutura conforme dada na Fórmula (III) :
    HmA- (CH2) n- [N (R) - (CH2) p] y-AHm (III) com n e p sendo independentemente números inteiros de 2 a 6, R sendo hidrogênio ou um hidroxialquila tendo de 2 a 6 átomos de carbono, y sendo um número inteiro de 0 a 25, A sendo independentemente nitrogênio ou oxigênio, com pelo menos um A sendo oxigênio, e m sendo 2 quando A for nitrogênio e 1 quando A for oxigênio;
    com (b) pelo menos um composto contendo fósforo tendo a fórmula geral (1), (2) ou combinação destas:
    Rí-o. ,P Ρ-χ r2-ó (1)
    Ri-C)
    P-X r2-o' (2) onde X é um grupo de saida, Ri e R2 são, independentemente um do outro, um radical alquila Ci~C8, alcoxietila Ci~C4, arila
    Petição 870190125452, de 29/11/2019, pág. 54/58
  4. 4/6
    C6-Cio substituído com alquila C1-C4, arila substituído com alquila, alquila substituído com arila, nitro alquila, hidroxil alquila, alcóxi alquila, hidroxil alcoxialquila, ou Ri e R2 em conjunto formam R em um anel de seis membros, sendo que o anel de seis membros tem a fórmula geral (3), (4) ou combinação destes:
    R
    Figure BR112013022426B1_C0005
    (3)
    Figure BR112013022426B1_C0006
    (4) onde R é um grupo alquileno divalente linear ou ramificado contendo de 3 a 9 átomos de carbono.
    3. Retardante de chamas contendo fósforo, de acordo com a reivindicação 1, ou o método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de R ser pelo menos um dentre propileno, 2-metilpropileno, neopentileno, e 2-butil-2etilpropileno.
    4. Retardante de chamas contendo fósforo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3, ou método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de X ser selecionado do grupo consistindo de Cl-, Br-, e I-, e sulfonato.
  5. 5. Retardante de chamas contendo fósforo, de acordo com a reivindicação 1, ou o método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o composto contendo fósforo ser 2cloro-5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosfinano, 2-óxido de 2-cloro
    5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosfinano, fosfocloridito de dietila ou fosfocloridato de dietila.
  6. 6. Retardante de chamas contendo fósforo ou o método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o pelo menos um polioxialquileno
    Petição 870190125452, de 29/11/2019, pág. 55/58
    5/6 poliol ser iniciado com glicerol, sacarose, sorbitol, ou uma combinação destes, e o polioxialquileno compreender pelo menos um dentre polioxietileno e polioxipropileno.
  7. 7. Retardante de chamas contendo fósforo ou o método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o primeiro poliol compreender um polioxipropileno poliol iniciado por sorbitol com um peso equivalente entre 100 e 200 g/mol.
  8. 8. Retardante de chamas contendo fósforo, ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o primeiro poliol compreender um polioxietileno polioxipropileno poliol iniciado por uma mistura de glicerol e sacarose e tendo um peso equivalente entre 100 e 300 g/mol e uma percentagem de polioxietileno entre 15% e 40%, baseados no peso do polioxietileno polioxipropileno poliol.
  9. 9. Retardante de chamas contendo fósforo, ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o retardante de chamas contendo fósforo ter um índice de capeamento tal que o pelo menos um primeiro poliol tenha em média pelo menos um composto contendo fósforo reagido com um sítio de OH de poliol.
  10. 10. Retardante de chamas contendo fósforo, ou método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o retardante de chamas contendo fósforo ter um índice de capeamento tal que o pelo menos um primeiro poliol tenha em média pelo menos metade dos seus sítios de OH de poliol capeados com o pelo menos um composto contendo fósforo.
  11. 11. Retardante de chamas contendo fósforo, ou método, de
    Petição 870190125452, de 29/11/2019, pág. 56/58
    6/6 acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o retardante de chamas contendo fósforo ter um índice de capeamento tal que o pelo menos um primeiro poliol tenha em média todos os seus sítios de OH de poliol capeados com o pelo menos um composto contendo fósforo.
  12. 12. Produto de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de uma segunda mistura de reação, a segunda mistura de reação compreendendo:
    pelo menos um isocianato; e uma mistura de polióis, a mistura de polióis compreendendo: pelo menos um retardante de chamas contendo fósforo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 e de 3 a 11; e pelo menos um segundo poliol;
    sendo que o retardante de chamas contendo fósforo compreende entre 0,1 % p/p e 35% p/p da mistura de polióis.
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