JP2014515044A - ポリウレタンフォーム用リン含有難燃剤 - Google Patents

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Abstract

本発明の実施形態は、反応混合物の反応生成物であってもよいリン含有難燃剤を含み、該反応混合物は、少なくとも１つの活性水素含有化合物および少なくとも１つのリン含有化合物を含む。少なくとも１つの活性水素含有化合物は、少なくとも３のヒドロキシル官能価を有する第１のポリオール、少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミン、および少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールの群より選択される。少なくとも１つのリン含有化合物は、一般式（１）、（２）またはそれらの組合せを有する。
【化１１】
Figure 2014515044


【選択図】 なし

Description

本発明の実施形態は、ポリウレタンフォームに、より詳細には弾性ポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタンは多数の用途に好適である。火炎に曝露されたときのポリウレタンの挙動を修正するために、これらのポリウレタン材料に、典型的に、難燃剤が添加される。リン化合物、たとえばホスフェート、ホスホネートおよびホスファイトは、ポリウレタンフォーム用の有効な難燃剤である。一般に、リン化合物は、凝縮相反応、気相ラジカルクエンチング、ポリマー炭化促進および／またはチャー形成の組合せを通じて難燃活性を提供し得る。
しかし、多くのリン化合物は、ポリウレタンを製造するために使用されるポリオール調合物に可溶性ではない。したがって、ポリウレタン調合物により適合性であるリン化合物に対する必要性がある。
本発明の実施形態は、第１の反応混合物の反応生成物を含むリン含有難燃剤を含む。反応混合物は、少なくとも１つの活性水素含有化合物および少なくとも１つのリン含有化合物を含む。少なくとも１つの活性水素含有化合物は、少なくとも３のヒドロキシル官能価を有する第１のポリオール、少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミンおよび／または少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールを含む群より選択される。少なくとも１つのリン含有化合物は、一般式（１）、（２）またはそれらの組合せを有する：
Figure 2014515044
（式中、Ｘは脱離基であり、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシエチル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル置換Ｃ６−Ｃ１０−アリールラジカル、アルキル置換アリール、アリール置換アルキル、ニトロアルキル、ヒドロキシルアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシルアルコキシアルキルであり、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって６員環内にＲを形成し、６員環は一般式（３）、（４）またはそれらの組合せを有する。）
Figure 2014515044
（式中、Ｒは、３〜約９個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の２価アルキレン基である。）。
実施形態は、リン含有難燃剤の調製方法も含む。方法は、少なくとも１つの活性水素含有化合物と少なくとも１つのリン含有化合物とを反応させることを含む。少なくとも１つの活性水素含有化合物は、少なくとも３のヒドロキシル官能価を有する第１のポリオール、少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミンおよび／または少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールを含む群より選択される。少なくとも１つのリン含有化合物は、一般式（１）、（２）またはそれらの組合せを有する：
Figure 2014515044
（式中、Ｘは脱離基であり、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシエチル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル置換Ｃ６−Ｃ１０−アリールラジカル、アルキル置換アリール、アリール置換アルキル、ニトロアルキル、ヒドロキシルアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシルアルコキシアルキルであり、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって６員環内にＲを形成し、６員環は一般式（３）、（４）またはそれらの組合せを有する。）
Figure 2014515044
（式中、Ｒは、３〜約９個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状の２価アルキレン基である。）。
本発明の実施形態は、ポリウレタン調合物と適合性であり、有効な難燃剤であるリン化合物を含む。難燃剤は、ポリウレタン生成物、たとえばフォームを調製するために使用される調合物に包含されることがある。難燃剤は、少なくとも活性水素含有化合物とリン含有化合物との反応生成物である。活性水素含有化合物は、少なくとも３のヒドロキシル官能価を有するポリオール、少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミン、および／または少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールであってもよい。
ポリオールは、当分野で周知であり、本明細書に記載するものおよびその他の市販のポリオールを含む。ポリオールは一般に、３〜１０の範囲に及ぶ公称官能価および２０〜１８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲に及ぶ平均ヒドロキシル数を有する。ポリオールは、６０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していてもよい。１つ以上のポリオールの混合物も使用してもよい。
代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびヒドロキシ末端アミンおよびポリアミンが含まれる。これらおよび他の好適なイソシアネート反応性材料の例は、たとえば米国特許第４，３９４，４９１号明細書により十分に記載されている。
実施形態は、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの組合せを、２〜８個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製されたポリエーテルポリオールを含む。この重合のための触媒作用は、アニオン性またはカチオン性であってよく、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素または二重シアン化物錯体（double cyanide complex; ＤＭＣ）触媒（たとえば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）のような触媒を用いてよい。
ポリオールの製造のための開始剤は、アルキレンオキシドと反応する３〜８個の官能基を有していてもよい。好適な開始剤分子の例は、多価、特に３価〜６価（hexatahydric）アルコールまたはジアルキレングリコール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースまたはそのブレンドである。
実施形態は、下の式（Ｉ）によって示されるようにアルキルアミンで開始される、またはポリオール鎖の一部としてアルキルアミンを含有する、アミン開始ポリオールを含んでもよい。
ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ−ＡＨｍ（Ｉ）
式中、ｎおよびｐは独立して、２〜６の整数であり；Ａは、各出現において、独立して酸素または窒素であり；ｍは、Ａが酸素であるときに１に等しく、Ａが窒素であるときに２である。
一実施形態において、少なくとも１つのポリオールは、当量約５０〜２５００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１つのポリオキシアルキレン（polyoxalkylene）ポリオールを含む。または、少なくとも１つのポリオールは、少なくとも６０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。たとえば、数平均分子量は６０ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの間であってもよい。６０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのすべての個々の値および部分的な範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示されている；たとえば数平均分子量は、６０、１０３、１４９、２５０、３００、５００、７５０、１０００、２０００、２２００、２４００、２６００、３０００、４０００、５０００または６０００ｇ／ｍｏｌの下限から、５００、７５０、１０００、２０００、２２００、２４００、２６００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００または１００００ｇ／ｍｏｌの上限までであることができる。
このようなポリオールは、約３〜１０の合計公称官能価を有してもよい。３〜１０のすべての個々の値および部分的な範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示されている；たとえば、合計公称官能価は、３、４、５、６、７、８または９の下限から、４、５、６、７、８、９または１０の上限までであることができる。
ポリオキシアルキレン（polyoxalkylene）は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたは両方の組合せを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ポリオールは、グリセロール、スクロース、ソルビトール、ノボラックまたはそれらの少なくとも２つの組合せで開始されてよい。いくつかの実施形態において、ポリオールはキャップされたポリオキシエチレンであり、約５〜７０％のポリオキシエチレン割合を有していてもよい。例は、すべてダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なスペクフレックスＮＣ６３０、スペクフレックスＮＣ６３２、ボララックスＨＦ５０５、ボラノール２８０、ボラノールＣＰ２６０、ボラノールＣＰ４５０、ボラノールＣＰ６００１、ボラノールＩＰ５８５、ボラノールＲＡ８００、ボラノールＲＡ６４０、ボラノールＲＨ３６０、ボラノールＲＮ４１１、ボラノールＲＮ４８２およびボラノールＲＮ４９０を含む。実施形態は、これらのポリオールの異なる実施形態の混合物を使用することを含む。
実施形態は、約１００〜約２００当量を有するソルビトール開始ポリオキシプロピレンポリオール、たとえばダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なボラノールＲＮ４８２を含む。
実施形態は、グリセロールとスクロースとのブレンドによって開始され、約１００〜約３００当量を有し、且つ約１５％〜約４０％のポリオキシエチレン割合を有する、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、たとえばダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なボラノール２８０を含む。
代表的なポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸および多価アルコールから得られるものを含む。好適なポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチル−グルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸および１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸を含む。脂肪族および芳香族の両方を含むいずれの好適な多価アルコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１，−トリメチロールプロパン，１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチルグリコシド、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースまたはそれらのブレンドも使用されてよい。フェノールから誘導された化合物、たとえばビスフェノールＡとしてよく知られている２，２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルフィドおよびビス−（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルホンも含まれる。
少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミンは、芳香族アミンおよび脂肪族アミンを含んでいてもよい。代表的な芳香族アミンは、トルエン、ジアミン、４，４’−メチレンビス−２−クロロアニリン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、たとえばＡｌｂｅｒｍａｒｌｅコーポレーションからのＥ−３００（３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの混合物）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、たとえばアルベマール（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）からのＥ−１００エタキュア（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物）を含んでもよい。代表的な脂肪族アミンは、グリコールエチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン（diaminotheane）、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物またはブレンドを含む。
アミンは、アミン末端ポリエーテル、たとえば、ハンツマン・ケミカル・カンパニーからのジェファーミンＤ−４００、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびその異性体、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その立体異性形のいずれかであるリジンおよびその塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジンおよびピペラジンから成る群より選択されてもよい。
少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミンは、以下の式（ＩＩ）に示すような構造を有していてもよい：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ］ｙ−ＮＨ２ （ＩＩ）
ｎおよびｐは、独立して２〜６の整数であり；Ｒは、水素または２〜６個の炭素を有するヒドロキシアルキルであり；ｙは、０〜２５の整数である。ある実施形態において、アミンはジエチレントリアミンである（ｎ＝ｐ＝２、Ｒ＝Ｈおよびｙ＝ｌ）。
少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシ官能価との合計を有する代表的なアミノアルコールは、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−アミノシクロヘキサノールを含む。
少なくとも２のアミン官能価を有するアミノアルコールは、以下の式（ＩＩＩ）に示すような構造を有していてもよい：
ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ］ｙ−ＡＨｍ （ＩＩＩ）
ｎおよびｐは、独立して２〜６の整数であり；Ｒは、水素または２〜６個の炭素を有するヒドロキシアルキルであり；ｙは、０〜２５の整数であり；Ａは、独立して窒素または酸素であり、少なくとも１つのＡは酸素であり、Ａが窒素である場合、ｍは２であり、Ａが酸素である場合、ｍは１である。
好適なリン含有化合物は、１つ以上の一般式：
Figure 2014515044
を含む：
［式中、Ｘは、たとえばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびスルホネートエステル（たとえばパラ−トルエンスルホネート；「トシレート」、ＴｓＯ−）のような脱離基であり；Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシエチル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル置換Ｃ６−Ｃ１０−アリールラジカル、アルキル置換アリール、アリール置換アルキル、ニトロアルキル、ヒドロキシルアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシルアルコキシアルキルであり、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって、任意にＣ１−Ｃ４−アルキルで置換された６員環内、たとえば以下のような式内にＲを形成する。］
Figure 2014515044
［式中、Ｒは、３〜約９個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状の２価アルキレン基、たとえばプロピレン、２−メチルプロピレン、ネオペンチレンまたは２−ブチル−２−エチルプロピレンである。］。一実施形態において、リン含有化合物は、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナンである（式中、Ｒはネオペンチレンであり、ＸはＣｌ−である。）。他の好適なリン含有化合物には、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン２−オキシド、ジエチルホスホロクロリダイトまたはジエチルホスホロクロリダートが含まれてもよい。
少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのリン含有化合物との反応は、アミン触媒の存在下で行われてもよい。アミン触媒は、一般式Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表されるものであってよく、式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、同じまたは異なる、１〜約８個の炭素原子を含有する直鎖状のアルキル基、３〜約８個の炭素原子を含む分枝アルキル基、約８個以下の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルケニル基、５〜約８個の炭素原子を含む環状アルキル基、または６〜約１０個の炭素原子を含むアリール基である。ここでの非制限的な一実施形態において、上記一般式のアミン触媒の各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、独立して同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、シクロヘキシルおよびフェニルから成る群より選択される。
少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのリン含有化合物との反応は、少なくとも１つの溶媒の存在下で行われてもよい。たとえば、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのリン含有化合物のどちらかまたは両方を溶媒に溶解してよい。溶媒は、リン含有化合物成分を効果的に（撹拌により）溶媒和または懸濁させるいずれの溶媒でもよい。有効な溶媒和または懸濁は、本明細書の方法で用いられる溶媒およびリン含有化合物の量に応じて大きく変化し得る。好ましくは、有効な溶媒和／懸濁は、有効な溶媒和／懸濁に対して十分な溶媒を含んでよく、それは、リン含有化合物の総重量に基づいてリン含有化合物の５０重量パーセントから、用いられる全リン含有化合物の溶解／懸濁を完了させるために必要な量よりも最大で約１００パーセント多い溶媒量であり、後者の割合は、用いられるリン含有化合物の総量を完全に溶媒和／懸濁させるために必要な溶媒の総量に基づいている。
好適な溶媒には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、メチルアセテート、エチルアセテート、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ヒドロキシアルキルホスホネート、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、石油エーテル、アセトニトリル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテートおよびそれらの組合せが含まれてよい。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのリン含有化合物との反応は、低温で、たとえば約−２０℃〜約４０℃で行ってもよい。いくつかの実施形態において、反応温度は、約−１０℃〜約３０℃で維持される。
実施形態は、溶解したリン含有化合物を、任意に溶媒に溶解していてもよい少なくとも１つのポリオールに添加することを含む。少なくともアミン触媒は、リン含有化合物が添加される前に、少なくとも１つのポリオールによって溶解されてもよい。任意に、少なくとも１つのアミン触媒を、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのリン含有化合物との溶解混合物に添加してもよい。
少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのリン含有化合物との反応は、約１０分〜約１０時間の時間範囲にわたって進行してよい。いくつかの実施形態において、反応時間は約２時間である。
少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのリン含有化合物は、反応が０．１〜１のキャッピング指数を有するようなモル比で反応してもよい。キャッピング指数は、以下の式にまとめるように、リン含有化合物と反応するまたはリン含有化合物によってキャップされるポリオール１分子あたりのＯＨまたはアミン官能基の割合である：
ＣＩ＝Ｍｄ／ｎ×Ｍｐ
式中、ＣＩはキャッピング指数であり、Ｍｄは少なくとも１つのリン含有化合物のモル量であり、Ｍｐは少なくとも１つのポリオール、アミンまたはアミノアルコールのモル量であり、ｎは少なくとも１つのポリオール、アミンまたはアミノアルコールの公称官能価である。
ゼロのキャッピング指数は、ＯＨまたはアミンがキャップされていないことに等しく、１のキャッピング指数は、すべてのＯＨまたはアミン基がキャップされていることに等しい。１未満のキャッピング指数の場合、リン含有難燃剤（ＦＲ）は、反応性ＯＨまたはアミン基をなお有し、これらの基がイソシアネートと反応して、リン含有化合物が化学結合を介してポリウレタン網目の側鎖上に存在するようにウレタンまたは尿素結合を形成することがある。キャッピング指数は、０．０５〜１のいずれの数でもよい。０．０５〜１のすべての個々の値および部分的な範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている；たとえば、キャッピング指数は０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．７５、０．８、０．８５または０．９の下限から、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５または１の上限までであってよい。
式２および式４のリン含有化合物を使用して製造した難燃剤化合物のリンは、好適な酸化剤、たとえばマンガネート、ペルマンガネートおよびペルオキシド、たとえば過酸化水素を使用して任意に酸化されてもよい。
リン含有難燃剤は、イソシアネートと反応する少なくとも１つのポリオール中に含まれていてもよい。少なくとも１つのポリオールブレンドは、イソシアネートとの反応を受けることが可能である活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する物質を含む。好適なポリオールは、当分野で周知であり、上記のものおよびその他の市販のポリオールが含まれる。１つ以上のポリオールおよび／または１つ以上のポリマーポリオールを使用して、本発明の実施形態によるポリウレタン生成物を製造してもよい。
ポリオールは、たとえば、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）含有率がたとえば約１〜約３０重量％であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのエチレオキシドキャップコポリマーでもよい。スラブストックフォーム用途では、このようなポリエーテルは好ましくは、１分子あたり２〜５個、とりわけ２〜４個、および好ましくは２〜３個の主に２級ヒドロキシル基を含有し、約４００〜約３０００、とりわけ約８００〜約１７５０のヒドロキシル基当たりの当量を有する。高弾性スラブストックおよびモールドフォーム用途では、このようなポリエーテルは、好ましくは、１分子あたり２〜６個、とりわけ２〜４個の主に２級ヒドロキシル基を含有し、約１０００〜約３０００、とりわけ約１２００〜約２０００のヒドロキシル基当たりの当量を有する。ポリオールのブレンドを使用する場合、公称平均官能価（１分子当たりのヒドロキシ基の数）は、好ましくは、上で規定した範囲内となる。粘弾性フォームでは、１５０を超えるヒドロキシル数を有する、より短鎖のポリオールも使用される。半硬質フォームの製造には、３０〜８０のヒドロキシル数を有する３官能性ポリオールを使用することが好ましい。
ポリエーテルポリオールは、たとえばＤＭＣ触媒を使用して調製されたような、低い末端不飽和度（たとえば０．０２ｍｅｑ／ｇ未満または０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を有するものを含有してもよい。ポリエステルポリオールは、典型的に、１分子当たり約２個のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基１個当たり約４００〜１５００当量を有する。
ポリオールは、ポリマーポリオールでもよい。ポリマーポリオールにおいて、ポリマー粒子は、従来の石油系ポリオール中に分散される。このような粒子は、当分野で広く公知であり、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、ポリウレア（ＰＨＤ）またはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）粒子が含まれる。一実施形態において、ポリマー粒子はＳＡＮ粒子である。
上記のポリオールに加えて、ポリオールブレンドは、他の成分、たとえば触媒、シリコーン界面活性剤、保存料および酸化防止剤を含んでもよい。
ポリオールブレンドは、ポリウレタン生成物（たとえばポリウレタンフォーム）、エラストマー、マイクロセルフォーム、接着剤、コーティングなどの製造に使用されてもよい。たとえばポリオールブレンドは、弾性または硬質ポリウレタンフォームの製造のための調合物において使用されてもよい。ポリウレタンフォームの製造ために、ポリオールブレンドは、追加成分、たとえば触媒、架橋剤、乳化剤、シリコーン界面活性剤、保存料、難燃剤、着色料、酸化防止剤、補強剤、粉末形のリサイクルされたポリウレタンフォームを含む充填剤と組み合わされてもよい。
いずれかの好適なウレタン触媒が使用されてよく、３級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミンおよび有機金属化合物が含まれる。例示的な３級アミン化合物には、トリエチレンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチル−エチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンが含まれる。例示的な有機金属触媒には、有機水銀、有機鉛、有機第二鉄および有機スズ触媒が含まれ、これらの中でも有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒には、スズ（ＩＩ）クロリド、カルボン酸のスズ塩（たとえばジブチルスズジラウレート）が含まれる。イソシアヌレートを生じるイソシアネートのトリマー化のための触媒、たとえばアルカリ金属アルコキシドが、任意に用いられてもよい。アミン触媒の量は、調合物中で０〜約５パーセントまで変化することができ、または調合物中で約０．００１〜約１パーセントの有機金属触媒を使用することができる。
上記のポリオールに加えて、１つ以上の架橋剤が提供されてもよい。これは特に、高弾性スラブストックまたはモールドフォームを製造する場合である。使用する場合、架橋剤の好適な量は、ポリオール１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部、たとえば約０．５〜約３重量部である。
架橋剤は、分子１個当たり３個以上のイソシアネート反応性基およびイソシアネート反応性基１個当たり４００未満の当量を有していてもよい。架橋剤は、好ましくは、分子１個当たり３〜８個、とりわけ３〜４個のヒドロキシル１級アミンまたは２級アミン基を含み、３０〜約２００、とりわけ５０〜１２５当量を有していてもよい。好適な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが含まれる。
フォーム調合物中に１つ以上の鎖延長剤を使用することも可能である。鎖延長剤は、分子１個当たり２個のイソシアネート反応性基および４００未満、とりわけ３１〜１２５のイソシアネート反応性基当たりの当量を有してもよい。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、１級脂肪族もしくは芳香族アミン基または２級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な鎖延長剤には、アミン エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが含まれる。使用する場合、鎖延長剤は、典型的に、高当量ポリオール１００重量部当たり約１〜約５０、とりわけ約３〜約２５重量部の量で存在する。
ポリエーテルポリオールは、連続気泡または軟化ポリウレタンフォームの形成を促進するために、調合物中に、すなわち少なくとも１つの従来の石油系ポリオールの一部として含まれてもよい。このようなセルオープナー（cell opener）は一般に、２〜１２、好ましくは３〜８の官能価および少なくとも５，０００〜最大約１００，０００の分子量を有する。このようなポリエーテルポリオールは、それに成分との適合性を付与するために、少なくとも５０重量パーセントのオキシエチレン単位および十分なオキシプロピレン単位を含有している。セルオープナー（cell opener）は、使用する場合、一般に全ポリオールの０．２〜５、好ましくは０．２〜３重量部の量で存在する。市販のセルオープナー（cell opener）の例には、ボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）ポリオールＣＰ１４２１およびボラノールポリオール４０５３が含まれる；ボラノールは、ダウ・ケミカル・カンパニーの商標である。
調合物は次に、ポリウレタン生成物を形成するために少なくとも１つのイソシアネートと反応させてもよい。本発明で使用されてもよいイソシアネートには、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族イソシアネートが含まれる。
好適な芳香族イソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、それらのブレンドならびにポリマー性およびモノマー性ＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルが含まれる。
イソシアネートの混合物、たとえば市販のトルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体と混合物が使用されてもよい。粗ポリイソシアネート、たとえばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗トルエンジイソシアネートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られた粗ジフェニルメタンジイソシアネートが、本発明の実施において使用されてもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドが使用されてもよい。
脂肪族ポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体およびそれらの混合物が含まれる。
少なくとも１つのイソシアネートは、約３０〜約１５０、好ましくは約５０〜約１２０、より好ましくは約６０〜約１１０のイソシアネート指数のためのブレンドに添加される。イソシアネート指数は、調合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の、パーセントで与えられる割合である。このため、イソシアネート指数は、調合物で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するために理論上必要とされるイソシアネートの量に対する、調合物中で実際に使用されるイソシアネートの割合を表す。
弾性フォームの製造のために、ポリイソシアネートは、しばしば、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートまたはＭＤＩもしくはＴＤＩ／ＭＤＩまたはそれらから作られたプレポリマーであってよい。
イソシアネートを先端に有する（isocyanate tipped）プレポリマーが、ポリウレタン調合物中で使用されてもよい。このようなプレポリマーは、過剰量のポリオールの反応によって得られる。
ポリウレタン生成物を製造するための処理は、当分野で周知である。一般的に、いずれの好都合な方式で、例えば、従来技術においてこの目的のために記載される、例えば、G. Oertelによる「Polyurethane Handbook」, Hanser publisherに記載されているような混合装置のいずれかを用いることによって、ポリウレタン形成反応混合物の成分を一緒に混合することができる。
一般的に、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートおよびポリオール組成物を発泡剤、（複数の）触媒および所望の場合に他の任意の成分の存在下で、ポリイソシアネートとポリオールブレンドとが反応してポリウレタンおよび／またはポリウレアポリマーを形成すると同時に、発泡剤がガスを発生して反応混合物を膨張させるような条件下で混合することによって調製される。フォームは、いわゆるプレポリマー法によって形成されてもよく、プレポリマー法では、まず、化学量論的過剰量のポリイソシアネートを高当量のポリオールと反応させてプレポリマーを形成し、プレポリマーを第２の工程において鎖延長剤および／または水と反応して所望のフォームを形成する。発泡法（Frothing method）も好適である。いわゆるワンショット法も好ましいことがある。このようなワンショット法では、ポリイソシアネートおよびすべてのポリイソシアネート反応性成分を同時に一緒にして反応させる。本発明での使用に好適である３つの広く使用されているワンショット法には、スラブストックフォームプロセス、高弾性スラブストックフォームプロセスおよびモールドフォーム法が含まれる。
スラブストックフォームは、フォーム成分を混合することと、容器または他の領域中にそれらを供給することとによって好都合に調製され、ここで、反応混合物は反応し、大気に向かって自由に隆起して（時にはフィルムまたは可撓性被覆物の下で）、硬化する。一般的な商業規模のスラブストックフォーム製造において、フォーム成分（またはその多様な混合物）は独立して混合ヘッドにポンプで送出され、混合ヘッドにてこれらが混合されて、紙またはプラスチックで覆われたコンベヤ上に供給される。コンベヤ上で発泡および硬化が起きて、フォームバン（foam bun）が形成される。生じたフォームは、典型的に、密度が約約１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３、とりわけ約１５ｋｇ／ｍ３〜９０ｋｇ／ｍ３、好ましくは約１７ｋｇ／ｍ３〜８０ｋｇ／ｍ３である。
一実施形態において、スラブストックフォーム調合物は、大気圧において、高当量ポリオール１００重量部当り、約１〜約６、好ましくは約１．５〜約５重量部の水を含有してもよい。減圧下では、これらのレベルは低下する。
硬質ポリウレタンフォームの製造の場合、発泡剤は、水、および水と炭化水素との混合物、または完全もしくは部分ハロゲン化脂肪族炭化水素を含む。水の量は、ポリオール１００部を基準として約２〜約１５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の範囲であってよい。水と組み合わされる炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に応じて好適に選択され、ポリオール１００部を基準として約４０重量部未満、好ましくは約３０重量部未満であってよい。水が追加の発泡剤として存在する場合、水はポリオール組成物全体の総重量の約０．５〜１０部、好ましくは約０．８〜約６部、好ましくは約１〜約４部、および好ましくは約１〜約３部の量で存在してもよい。
モールドフォームは、反応物質（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤および界面活性剤を含むポリオール組成物）を密閉モールドに移すことによって、本発明に従って製造することができ、ここで発泡反応が起こり、成形されたフォームが製造される。モールドが周囲温度よりも著しく高く予熱されていない、いわゆる「常温成型」プロセス、またはモールドを加熱して硬化を推進する「熱成型」プロセスを使用することができる。高弾性モールドフォームを製造するためには、常温成型プロセスが好ましい。モールドフォームの密度は一般に、３０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲に及ぶ。
リン含有難燃剤は、全ポリオールブレンドに、全ポリオールブレンドの約０．１重量％〜３５重量％の濃度で含まれていてもよい。０．１重量％〜３５重量％のすべての個別の値および部分的な範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示されている；たとえば、リン含有難燃剤は、全ポリオールブレンドの０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２８または３０重量％の下限から、全ポリオールブレンドの１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２８、３０までの３５重量％の上限までであってもよい。
本明細書に記載されるように使用する場合、リン含有難燃剤の実施形態を使用して製造された生成物は、比較難燃剤（たとえばトリクロロプロピルホスフェート）を使用して製造された生成物よりも良好な難燃剤特性を示し、同時に多様な物理的特性、たとえば引張強度、引張伸長および引裂強度の良好な値を維持し得る。たとえば、本明細書に記載する生成物は、ハロゲン含有トリクロロプロピルホスフェートを使用して製造された生成物と比べて、低い濃度にてより良好な性能を与える。
たとえば、具体化された生成物はthe State Of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulationによって開発された火炎試験である、Technical Bulletin 117 (Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture) of March 2000, section A part 1(Cal 117)に合格できる。
具現された生成物は、German Din 4102 B2試験によって記載されているような火炎試験に合格できる。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提供され、その範囲を限定するものではない。すべての部および割合は、別途指示しない限り重量による。
以下の物質を使用した：
ボラノール＊ＲＮ４８２：当量１１７、ＯＨ値４８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび公称官能価６を有する、ソルビトール開始ポリオキシプロピレンポリオール。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
ボラノール＊２８０：公称官能価およそ６．９、ポリオキシエチレン割合およそ２５．６％およびＯＨ値２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、グリセロールとスクロースとのブレンドで開始される約２００当量のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
ボラノール＊３０１０：公称官能価３、ポリオキシエチレン割合およそ８％およびＯＨ値５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、グリセロールで開始される約９９４当量のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンキャップされたポリオキシプロピレンポリオール。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
ボラノール＊ＣＰ １４２１：公称官能価３、ポリオキシエチレン割合およそ７８％およびヒドロキシル数約３２ｍｇを有する、グリセロールで開始される約１，６７５当量のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンキャップされたポリオキシプロピレンポリオール。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
ボラノール＊ＩＰ５８５：ヒドロキシル数１９５および平均官能価３．３．を有する、芳香族樹脂開始オキシプロピレン−オキシエチレンポリオール。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
ボララックス＊ＨＦ５０５ＨＡ：公称官能価６、ポリオキシエチレン割合およそ１６％およびヒドロキシル数約２９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、ソルビトールで開始される約１９０２当量ポリオキシエチレンキャップされたポリオキシプロピレンポリオール。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）ＰＳ−３１５２：ステパンカンパニーより入手可能な、ＯＨ値３００〜３３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、官能価２を有するジエチレングリコール−無水フタル酸系ポリエステルポリオール。
ＭＥＧ：ＳＣＲＣからのモノエチレングリコール
２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン：シグマアルドリッチより入手可能。
２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド：シグマアルドリッチより入手可能。
セイテックス（ＳＡＹＴＥＸ）ＲＢ７９：アルベマールコーポレーションより入手可能な臭素化２官能価ポリオール
トリエチルアミン：シグマアルドリッチより入手可能。
ジエチレントリアミン：ＳＣＲＣより入手可能。
ＴＣＰＰ：トリクロロプロピルホスフェート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｃｈａｎｇｙｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からの難燃剤
Ｈ２Ｏ：ダウ・ケミカル・カンパニーからの脱イオン水。
ＤＥＯＡ：Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｊｕｓｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＮ，Ｎ−ジエタノールアミン、ＯＨ値１６０２。
テゴスタブ（ＴＥＧＯＳＴＡＢ）Ｂ １０４８：エボニックインダストリーズより入手可能なシリコーン界面活性剤。
テゴスタブ（ＴＥＧＯＳＴＡＢ）Ｂ ８６８１：エボニックインダストリーズより入手可能なシリコーン界面活性剤。
ニアックス（ＮＩＡＸ）Ｌ ６２０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズより入手可能なシリコーン界面活性剤。
ダブコ３３−ＬＶ：エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズＩｎｃ．より入手可能な３３％ トリエチレンジアミンのプロピレングリコール溶液。
ニアックス（ＮＩＡＸ）Ａ−１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズより入手可能な７０％ ビス（２ジメチルアミノエチル）エーテルおよび３０％ジプロピレングリコール触媒。
ダブコＴ−９：エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズＩｎｃ．より入手可能な第一スズオクトアート触媒。
ＨＣＦＣ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン発泡剤。Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｓａｎｍｅｉより入手可能。
ボラネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ）＊Ｔ−８０：ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能なトルエンジイソシアネート（８０重量％２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０重量％２，６−トルエンジイソシアネート）組成物。
ＰＡＰＩ ２７：ＭＤＩを含有し、３４０の平均分子量および３１．４％のＮＣＯ含有率を有するポリマー系ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）。ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能。
＊ＰＡＰＩ、ボララックス、ボラネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ）およびボラノールは、ダウ・ケミカル・カンパニーの商標である。
実施例１
ボラノールＲＮ４８２（２１０ｇ、０．３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５１．５ｇ、１．５ｍｏｌ）およびジクロロメタン（６００ｍＬ）を、機械式スターラーを装備した３口フラスコに投入した。ジクロロメタン（２００ｍＬ）中の２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン（２０２．３ｇ、１．２ｍｏｌ）を−１０℃〜１０℃の温度範囲に維持したフラスコ内に滴加した。反応をこの温度範囲で２時間維持して、この後、トリエチルアミン−ＨＣｌ塩副生成物を濾過によって除去した。濾液の溶媒を回転蒸発器によって除去した。残渣を最初に水によって洗浄して、次に水を除去した。得られた生成物をジクロロメタン（６００ｍＬ）に溶解させて、続いて水で洗浄した。水層を除去して、溶媒層を無水ＭｇＳＯ４によって一晩さらに脱水した。ＭｇＳＯ４を濾過して、ジクロロメタン溶媒を除去し、プロトンおよびリンＮＭＲによって確認されたように、平均で分子１個当たり２個のＯＨ基および４個のホスファイト含有基を有するＦＲポリオールを得た。
ポリウレタンフォームは、プラスチックカップ中で手動混合試験（hand-mixed trials）によって調製した。実施例１では、ＦＲポリオールＡをボララックスＨＦ５０５ＨＡ、ボラノールＣＰ １４２１およびＤＥＯＡ（表１に示す量）とブレンドして、続いて３０００ｒｐｍにて１分間混合した。次に他の添加物（テゴスタブ（ＴＥＧＯＳＴＡＢ）Ｂ−８６８１、水、ダブコＴ−９ならびに３：１の比のダブコ３３ＬＶおよびニアックス（ＮＩＡＸ）Ａ１）を添加して、続いて３０００ｒｐｍにて１分間混合した。最後に、ボラネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ）Ｔ−８０を約６秒間の高速ブレンド（約３０００〜４０００ｒｐｍ）下で添加した。得られた組成物を発泡のためにオープンボックス（open box）に注入した。比較例１−３を同様の方法で、ただしＴＣＰＰ（比較例２および３）を用いて、またはＦＲポリオールＡの代わりに難燃剤なし（比較例１）で調製した。
フォームを２０００年３月のthe State Of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117(Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture), section A part 1 (Cal 117)に従って調製した。弾性フォームは、電動ノコギリで試験片（３０４．８ｍｍ×７６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）に切断した。各調合物について、１０個の試験片の試験を行った（エージング前５個、エージング後５個）。試験片を火炎に１２秒間曝露して、次に残炎時間（ＡＦＴ）および炭化長を記録した。
ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｅ引張試験およびＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｆ引裂抵抗試験のために、フォームを試験片に切断した。弾性フォームの引張強度および伸長試験をインストロン５５６５で、５００ｍｍ／分の上昇速度によって行った。各調合物について、３〜４個の試験片を試験した。
Ｃａｌ １１７試験について表１に示すように、ＰＵフォーム系へのＦＲ−ポリオールＡの添加は、ＦＲの性能を劇的に上昇させる（実施例１）。８部ＦＲ−ポリオールＡを有する実施例１は、１５部ＴＣＰＰを有する比較例２および１８部ＴＣＰＰを有する比較例３よりも良好なＦＲ性能を有する。比較例１〜３はすべてＣａｌ １１７試験に不合格であった。結果は、ＦＲ−ポリオールＡが、ハロゲン含有ＴＣＰＰと比較して少ない添加量でより良好なＦＲ性能を与えることを示している。加えて、ＦＲ−ポリオールＡの添加は、測定されたＰＵフォームの機械的特性に負の影響を有さない。
Figure 2014515044
実施例２
ボラノール２８０（１３６．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０４．５ｇ、１．０３５ｍｏｌ）およびジクロロメタン（６００ｍＬ）を、機械式スターラーを装備した３口フラスコに投入した。ジクロロメタン（２００ｍＬ）中の２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン（１１６．３ｇ、０．６９ｍｏｌ）を−１０℃〜１０℃の温度範囲に維持したフラスコ内に滴加した。反応をこの温度範囲で２時間維持して、この後、トリエチルアミン−ＨＣｌ塩副生成物を濾過によって除去した。濾液の溶媒を回転蒸発器によって除去した。残渣を最初に水によって洗浄して、次に水を除去した。得られた生成物をジクロロメタン（６００ｍＬ）に溶解させて、続いて水で洗浄した。水層を除去して、溶媒層を無水ＭｇＳＯ４によって一晩さらに脱水した。ＭｇＳＯ４を濾過して、ジクロロメタン溶媒を除去して中間体である非反応性ホスファイト、ＦＲ Ｂの前駆体を得た。過酸化水素（水中３０％）を滴加して使用して、２時間撹拌しながら前駆体をさらに酸化して、ＦＲＢを得た。プロトンおよびリンＮＭＲによって、ポリオールＯＨ基の完全変換を確認した。
ポリウレタンフォームは、プラスチックカップ中で手動混合試験（hand-mixed trials）によって調製した。実施例２では、ＦＲＢをボラノール３０１０、水、ニアックス（ＮＩＡＸ）Ｌ６２０ならびにダブコＴ−９ならびに３：１の比のダブコ３３ＬＶおよびニアックス（ＮＩＡＸ）Ａ１（表２に示す量）とブレンドして、続いて３０００ｒｐｍにて１分間混合した。最後に、ボラネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ）Ｔ−８０を約６秒間の高速ブレンド（約３０００〜４０００ｒｐｍ）下で添加した。得られた組成物を発泡のためにオープンボックス（open box）に注入した。比較例４および５を同様の方法で、ただしＦＲ Ｂの代わりにＴＣＰＰを用いて（比較例５）または難燃剤なしで（比較例４）調製した。
Ｃａｌ １１７試験について表２に示すように、ポリウレタンフォーム系へのＦＲ Ｂの添加は、ＦＲの性能を劇的に上昇させる（実施例２）。１０部ＦＲ Ｂを有する実施例２は、３０部ＴＣＰＰを有する比較例５よりも良好なＦＲ性能を有する。すべての比較例は、Ｃａｌ １１７ ＦＲ試験に不合格であった。結果は、ＦＲ Ｂがハロゲン含有ＴＣＰＰと比較して少ない添加量でより良好なＦＲ性能を与えることを示している。加えて、ＦＲ Ｂの添加は、測定されたＰＵフォームの機械的特性に負の影響を有さない。
Figure 2014515044
実施例３〜５
ＦＲポリオールＡ＊は、過酸化水素（水中３０％）を滴加して使用して、２時間にわたって撹拌しながら、ＦＲポリオールＡをさらに酸化することによって調製した。
ＦＲ Ｃの合成手順は、ボラノールＲＮ４８２／２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナンのモル比が１／６であることを除いて、ＦＲポリオールＡ＊と同じであった。プロトンおよびリンＮＭＲによって、ポリオールＯＨ基の完全変換を確認した。
ＰＵ硬質フォームは、プラスチックカップ中で手動混合試験（hand-mixed trials）によって調製した。難燃剤（ＦＲポリオールＡ、ＦＲポリオールＡ＊、ＦＲ Ｃまたはセイテックス（ＳＡＹＴＥＸ）ＲＢ ７９）をポリオール系に添加して、続いて３０００ｒｐｍにて１分間ブレンドした。次の他の添加剤（触媒、界面活性剤および発泡剤）を添加して、続いて３０００ｒｐｍにてさらに１分間ブレンドした。最後に、イソシアネート（成分Ｂ）を添加して、約６秒間高速ブレンド（約３０００〜４０００ｒｐｍ）した。得られた組成物を発泡のためにオープンボックス（open box）に注入した。表３の量をグラムで示す。
ドイツＤｉｎ ４１０２ Ｂ２試験のための試験片の調製：硬質フォームを２５０ｍｍ×９０ｍｍ×２０ｍｍの試験片に切断した。試験片を２３±２℃および５０±２％相対湿度にて、ＦＲ試験前の少なくとも２４時間にわたって調整した。硬質フォームのためのドイツＤｉｎ ４１０２ Ｂ２試験をＩＳＯ規格１１９２５のチャンバにて行った。各試料について、試験片３片を試験した。各試験片を１５秒間点火して、残炎時間（ＡＦＴ）、最大火炎高さ、ドリップの有無を記録した。
圧縮強度試験のための試験片の調製：硬質フォームをＡＳＴＭ Ｄ６９５−８９に従って、試験片５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。試験片を２３±２℃および５０±２％相対湿度にて、試験前の少なくとも２４時間にわたって調整した。ＡＳＴＭ Ｄ６９５−８９に従って、硬質フォームの圧縮強度試験を行った。試料厚さの１０％の最小変位で、圧縮プレートの下降速度を１０ｍｍ／分に設定した。
Figure 2014515044
実施例６および７
ボラノール２８０（２１０ｇ、０．３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５１．５ｇ、１．５ｍｏｌ）およびジクロロメタン（６００ｍＬ）を、機械式スターラーを装備した３口フラスコに投入した。ジクロロエタン（２００ｍＬ）中のジエチルホスホロクロリダイト（１８７．２ｇ、１．２ｍｏｌ）を−１０℃〜１０℃の温度範囲に維持したフラスコ内に滴加した。反応をこの温度範囲で１時間維持して、次に反応を１５℃〜２５℃に加熱して、さらに１時間撹拌した。反応混合物を水で洗浄した。水層を除去して、溶媒層をさらに脱水し、無水Ｎａ２ＳＯ４によってさらに２０分間脱水して、濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて、溶媒の大部分を４０℃にて約１時間にわたって除去して、次に少量の溶媒残渣を高真空下２５℃にて３時間にわたって除去して、プロトンおよびリンＮＭＲによって確認されたように、分子１個当たり平均２個のＯＨ基および４個のホスファイト含有基を有するＦＲポリオールを得た。
ジエチレントリアミン（１０．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３３．３ｇ、０．３３ｍｏｌ）およびメチレンジクロリド（１００ｍｌ）を、機械式スターラーを装備した３口フラスコに投入した。２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−オキシド（３６．９ｇ、０．３ｍｏｌ）を１０℃以下にてフラスコ内に数回に分けて添加した。反応を室温にて約１６時間維持した。次に反応溶液を水で３回洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で脱水して、溶媒を減圧下で除去し、最終生成物（ＦＲＥ）が収率およそ９０％で製造された。
ＰＵフォームは、プラスチックカップ中で手動混合試験（hand-mixed trials）によって調製した。難燃剤（ＦＲポリオールＤ、ＦＲ ＥまたはＴＣＰＰ）をポリオール系に添加して、続いて３０００ｒｐｍにて１分間ブレンドした。次に他の添加剤（たとえば触媒、界面活性剤および発泡剤）を添加して、続いて３０００ｒｐｍにてさらに１分間ブレンドした。最後に、イソシアネート（ボラネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ）Ｔ−８０）を添加して、約６秒間高速ブレンド（約３０００〜４０００ｒｐｍ）した。得られた組成物を発泡のためにオープンボックス（open box）に注入した。
フォームを上記のように、the State Of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117に従って試験した。引張および伸長ならびに引裂耐性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｅ引張試験およびＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｆ引裂耐性試験に従って試験した。
弾性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５−Ｈに従って、ボール反発弾性試験機によって行った。
Ｃａｌｌ １１７ ＦＲ試験について表４に示すように、ＦＲポリオールＤのＰＵフォーム系中への添加は、ＦＲ性能を劇的に上昇させる（実施例６）。１０部ＦＲポリオールＤを含む実施例６は、３０部ＴＣＰＰを有する比較例９よりも良好なＦＲ性能を有する。比較例８および９は、Ｃａｌｌ １１７ ＦＲ試験に不合格であった。結果は、ＦＲポリオールＤがハロゲン含有ＴＣＰＰと比較して少ない添加量でより良好なＦＲ性能を与えることを示している。加えて、ＦＲポリオールＤの添加は、ＰＵフォームの機械的特性に悪影響を有さない。
ＰＵフォーム系へのＦＲ Ｅの添加がＦＲ性能を劇的に上昇させることもわかる（実施例７）。５部ＦＲ Ｅを含む実施例７は、１５部ＴＣＰＰを有する比較例１１よりも良好なＦＲ性能を有する。比較例１０および１１は、Ｃａｌｌ １１７ ＦＲ試験に不合格であった。結果は、ＦＲ Ｅがハロゲン含有ＴＣＰＰと比較して少ない添加量でより良好なＦＲ性能を与えることを示している。加えて、ＦＲ−Ｅの添加は、ＰＵフォームの機械的特性に悪影響を有さない。
Figure 2014515044
上述は本発明の実施形態に関するが、本発明の他のおよびさらなる実施形態は、その基本的範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は続いての請求の範囲によって決定される。

Claims (17)

  1. 第１の反応混合物の反応生成物を含むリン含有難燃剤であって、前記反応混合物が、
    少なくとも３のヒドロキシル官能価を有する第１のポリオール、少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミン、および少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールの群より選択される、少なくとも１つの活性水素含有化合物；
    一般式（１）、（２）またはそれらの組合せを有する、少なくとも１つのリン含有化合物
    を含むリン含有難燃剤：
    Figure 2014515044
    （式中、Ｘは脱離基であり、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシエチル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル置換Ｃ６−Ｃ１０−アリールラジカル、アルキル置換アリール、アリール置換アルキル、ニトロアルキル、ヒドロキシルアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシルアルコキシアルキルであり、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって６員環内にＲを形成し、前記６員環は一般式（３）、（４）またはそれらの組合せを有する。）
    Figure 2014515044
    （式中、Ｒは、３〜約９個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の２価アルキレン基である。）。
  2. リン含有難燃剤の製造方法であって、該方法は、少なくとも、
    少なくとも３のヒドロキシル官能価を有する第１のポリオール、少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミン、および少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールの群より選択される少なくとも１つの活性水素含有化合物を；
    一般式（１）、（２）またはそれらの組合せを有する、少なくとも１つのリン含有化合物と反応させることを含む方法：
    Figure 2014515044
    （式中、Ｘは脱離基であり、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシエチル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル置換Ｃ６−Ｃ１０−アリールラジカル、アルキル置換アリール、アリール置換アルキル、ニトロアルキル、ヒドロキシルアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシルアルコキシアルキルであり、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって６員環内にＲを形成し、前記６員環は一般式（３）、（４）またはそれらの組合せを有する。）
    Figure 2014515044
    （式中、Ｒは、３〜約９個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の２価アルキレン基である。）。
  3. Ｒが、プロピレン、２−メチルプロピレン、ネオペンチレンおよび２−ブチル−２−エチルプロピレンの少なくとも１つである、請求項１に記載のリン含有難燃剤または請求項２に記載の方法。
  4. Ｘが、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−ならびにスルホネートから成る群より選択される、請求項１もしくは３に記載のリン含有難燃剤または請求項２もしくは３に記載の方法。
  5. 前記リン含有化合物が、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン２−オキシド、ジエチルホスホロクロリダイトまたはジエチルホスホロクロリダートである、請求項１に記載のリン含有難燃剤または請求項２に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの第１のポリオールが、約６０〜２５００当量を有するポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１つを含む、請求項１もしくは３〜５のいずれか一項に記載のリン含有難燃剤または請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１つのポリオキシアルキレンポリオールが、グリセロール、スクロース、ソルビトールまたはそれらの組合せで開始され、前記ポリオキシアルキレンが、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの少なくとも１つを含む、請求項６に記載のリン含有難燃剤または方法。
  8. 前記第１のポリオールが、約１００〜約２００当量を有するソルビトール開始ポリオキシプロピレンポリオールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン含有難燃剤または方法。
  9. 前記第１のポリオールが、グリセロールとスクロースとのブレンドで開始され、約１００〜約３００当量を有し、且つポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量を基準として約１５％〜約４０％のポリオキシエチレン割合を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン含有難燃剤または方法。
  10. 前記リン含有難燃剤は、前記少なくとも１つの第１のポリオールが平均で、前記少なくとも１つのリン含有化合物がポリオールＯＨ部位と反応するようなキャッピング指数を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリン含有難燃剤または方法。
  11. 前記リン含有難燃剤は、前記少なくとも１つの第１のポリオールが平均で、そのポリオールＯＨ部位の少なくとも半分が前記少なくとも１つのリン含有化合物によってキャップされるようなキャッピング指数を有する、請求項１〜９のいずか一項に記載のリン含有難燃剤または方法。
  12. 前記リン含有難燃剤は、前記少なくとも１つの第１のポリオールが平均で、そのポリオールＯＨ部位の実質的に全てが前記少なくとも１つのリン含有化合物によってキャップされるようなキャッピング指数を有する、請求項１〜９のいずか一項に記載のリン含有難燃剤または方法。
  13. 前記少なくとも２のアミン官能価を有するポリアミンが、式（ＩＩ）に示す構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン含有難燃剤または方法：
    Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ］ｙ−ＮＨ２ （ＩＩ）
    （式中、ｎおよびｐは独立して、２〜６の整数であり；Ｒは、水素または２〜６個の炭素を有するヒドロキシアルキルであり；ｙは、０〜２５の整数である。
  14. 前記少なくとも２のアミン官能価とヒドロキシル官能価との合計を有するアミノアルコールが、式（ＩＩＩ）に示す構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン含有難燃剤または方法：
    ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ］ｙ−ＡＨｍ （ＩＩＩ）
    （式中、ｎおよびｐは独立して、２〜６の整数であり；Ｒは、水素または２〜６個の炭素を有するヒドロキシアルキルであり；ｙは、０〜２５の整数であり；Ａは独立して、窒素または酸素であり、ただし、少なくとも１つのＡは酸素であり、Ａが窒素である場合、ｍは２であり、Ａが酸素である場合、ｍは１である。）。
  15. 第２の反応混合物の反応生成物を含むポリウレタン生成物であって、前記第２の反応混合物は、
    少なくとも１つのイソシアネート；および
    ポリオールブレンド
    を含み、前記ポリオールブレンドは、
    請求項１および３〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのリン含有難燃剤；および
    少なくとも１つの第２のポリオール
    を含む、ポリウレタン生成物。
  16. Ｃａｌ １１７試験またはＤｉｎ ４１０２試験に合格する、請求項１５に記載のポリウレタン生成物。
  17. 前記リン含有難燃剤が、約０．１重量％〜３５重量％の前記ポリオールブレンドを含む、請求項１５または１６に記載のポリウレタン生成物。
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