CN101624403B - 磷氮型季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents
磷氮型季铵盐及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷氮型季铵盐及其制备方法和应用，所述的磷氮型季铵盐结构如式(I)所示。它通过如下方法制备：式(II)所示的含螺环的磷酰氯与式(III)所示的二胺类化合物反应，得到式(IV)所示的化合物；式(IV)所示的化合物与式(V)所示的酰卤反应，得到式(VI)所示的化合物；式(VI)所示的化合物与式(VII)所示的叔胺反应，所得产物即为所述磷氮型季铵盐。所述的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土通过离子交换，可制备得到复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。本发明利用磷氮型季铵盐对蒙脱土进行化学改性，通过蒙脱土与磷氮型阻燃剂协同阻燃作用，提高了对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种磷氮型季铵盐及其制备方法和应用，尤其是其在制备复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂中的应用。
(二)背景技术
聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有独特的阻燃性能，与传统阻燃材料相比具有添加量小、无卤、对基体材料性能影响小等特点，是阻燃技术发展的重要方向之一。但是聚合物/蒙脱土纳米复合材料不能满足一般材料对阻燃性能的要求，为了最大限度提高高分子材料的阻燃性能，现有技术往往使用蒙脱土与有机阻燃剂复配，应用于阻燃材料的制备。与蒙脱土复配的有机阻燃剂具有迁移性，添加到高分子材料后，在使用过程中容易造成“二次污染”。有机阻燃剂和蒙脱土复配使用制备高分子阻燃材料，由于两者分散效果较差，难以达到理想的协同阻燃效果。另外，聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有阻燃性，与其特殊纳米结构和无机物的分散程度有关。有机化处理的蒙脱土虽能较好地分散在聚合物中，但其所用的插层剂往往是热稳定性能差且无阻燃作用的长碳链有机阳离子化合物(如十六烷基三甲基溴化铵)，从而影响了聚合物/蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能。经磷氮型季铵盐有机化改性蒙脱土——复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂，为解决上述蒙脱土阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。
(三)发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的磷氮型季铵盐。
本发明所述的磷氮型季铵盐，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1选自C2～C6的亚烷基，比如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，6-亚己基等，R2选自C1～C2的亚烷基，如亚甲基、1，2-亚乙基等，R3、R4各自独立为甲基或乙基，R5选自C2～C18的烷基，X为Cl或Br。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述磷氮型季铵盐的制备方法。
一种式(I)所示的磷氮型季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)式(II)所示的含螺环的磷酰氯与式(III)所示的二胺类化合物反应，得到式(IV)所示的化合物；
(2)式(IV)所示的化合物与式(V)所示的酰卤反应，得到式(VI)所示的化合物；
(3)式(VI)所示的化合物与式(VII)所示的叔胺反应，所得产物即为式(I)所示磷氮型季铵盐；
式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2选自C1～C2的亚烷基，R3、R4各自独立为甲基或乙基，R5选自C2～C18的烷基，X为Cl或Br。
下面分别对上述步骤(1)～步骤(3)进行详细说明。
本发明步骤(1)所述的反应具体可按照如下进行：在第一溶剂中，式(II)化合物与式(III)化合物于-30～30℃反应5～8小时，分离得式(IV)化合物；
所述的第一溶剂选自下述之一：卤代烷烃、醚类化合物、腈类化合物；优选下列之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈；更优选下列之一：三氯甲烷、乙醚、乙腈。
步骤(1)中，所述式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～2.5，优选1.0∶1.5～2.0。所述第一溶剂的体积用量以式(II)化合物的质量计推荐为5～10ml/g。
步骤(1)所述反应的反应温度优选为-5～5℃，反应时间优选为6～7小时。
步骤(1)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(IV)化合物。
本发明步骤(2)所述的反应具体可按照如下进行：在第二溶剂中，式(IV)化合物与式(V)化合物在缚酸剂存在条件下，于0～40℃反应5～8小时，分离得式(VI)化合物。
所述的第二溶剂可选自下述之一：卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物；优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈；更优选下列之一：三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈。
所述的缚酸剂优选下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠。
步骤(2)中，所述的式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比推荐为1.0∶1.0～2.0，优选1.0∶1.0～1.5。所述缚酸剂与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0～3.0∶1.0，优选2.0～2.5∶1.0。所述第二溶剂的体积用量以式(IV)化合物的质量计推荐为5～10ml/g。
步骤(2)所述反应的反应温度优选为10～20℃，反应时间优选为6～7小时。
步骤(2)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(VI)化合物。
本发明步骤(3)所述的反应具体可按照如下进行：在第三溶剂中，式(VI)化合物与式(VII)化合物于50～80℃反应10～24小时，过滤得粗产品，经重结晶提纯得磷氮型季铵盐。
所述的第三溶剂可选自下列之一：卤代烷烃、腈类化合物、醇类化合物；优选下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、异丙醇；更优选下列之一：三氯甲烷、乙腈、乙醇。
步骤(3)中，所述式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～3.0，优选1.0∶2.0～3.0。所述第三溶剂的体积用量以式(VI)化合物的质量计推荐为5～10ml/g。
步骤(3)所述反应的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选为12～18小时。
步骤(3)在反应结束后，可采用过滤、重结晶等常规分离方法分离得到式(I)化合物。重结晶溶剂可选用乙酸乙酯与三氯甲烷的混合溶剂，两者的体积比优选20∶1～6。
本发明要解决的第三个技术问题是将所述的磷氮型季铵盐应用于制备复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂，即以所述的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土通过离子交换制得所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂的制备方法具体如下：式(I)所示的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土在水中于60～80℃搅拌反应12～24小时，经后处理即得所述复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
本发明推荐所述磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土的投料质量比为5～25∶100，通常，所述的水与所述钠基蒙脱土的质量之比为1～10∶1。
上述阻燃剂制备过程中，反应结束后可通过常规后处理得到所述复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂，比如可采用如下后处理步骤：过滤得到滤渣，滤渣用热水充分洗涤至滤出的水中不含卤离子或硝酸根离子，然后经干燥、过筛得到所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
本发明要解决的第四个问题是提供制备式(I)所示的磷氮型季铵盐的中间体，即式(VI)所示的化合物，
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
a)本发明制得的磷氮型季铵盐不仅具有阻燃性，而且可作为蒙脱土的有机化改性剂。利用磷氮型季铵盐对蒙脱土进行化学改性，有利于蒙脱土在聚合物中分散和形成纳米结构，解决了有机阻燃剂在高分子材料中的迁移性问题，增加了复合阻燃剂的阻燃性能；本发明所述的复合阻燃剂采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的复合阻燃剂利用蒙脱土与磷氮型阻燃剂协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。相比长碳链有机阳离子(非极性)化合物改性的蒙脱土，磷氮型季铵盐含有磷氮结构，增加蒙脱土有机化部分的极性，从而提高了与极性高分子的相容性。
b)复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂是在水相中通过离子交换反应得到，制备过程操作简便，成本低廉且污染少，所得产物容易分离。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成
在四口瓶中加入15.4g(0.1mol)三氯氧磷及50mL三氯甲烷，搅拌反应温度为35℃，缓慢滴加10.4g(0.1mol)新戊二醇与80mL三氯甲烷混合液，加完后维持40℃反应3小时，减压蒸馏回收三氯甲烷，用25mL无水乙醚洗涤，过滤，得无色晶状固体为2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，收率为86.1％，纯度为97.1％，熔点为109～110℃。在三口瓶中加入9.0g(0.15mol)乙二胺及40mL三氯甲烷，搅拌，反应液温度为0℃，缓慢滴加18.4g(0.1mol)上述反应所得的固体(2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷)与100mL三氯甲烷混合液，加完后维持反应液温度为-20℃，继续反应6小时结束，蒸出三氯甲烷得产物2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺，收率为65.4％，纯度为94.7％，该产物易吸水，呈粘稠状，脱水后为白色固体。结构表征：FTIR(cm-1)：323g，1230，1060，1010，947。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：4.28～4.25(m，2H)，3.85～3.79(m，2H)，3.06～3.02(m，2H)，2.83～2.80(m，2H)，2.19～2.17(m，2H)，1.17(d，3H)，0.90(d，3H)。
实施例2
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶3.0，溶剂选用乙醚，反应温度-30℃，反应时间为5小时，收率为45.4％。
实施例3
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.5，溶剂选用乙醚，反应温度-20℃，反应时间为7小时，收率为65.4％。
实施例4
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，溶剂选用乙醚，反应温度-5℃，反应时间为6小时，收率为66.3％。
实施例5
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度5℃，反应时间为7小时，收率为58.3％。
实施例6
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度20℃，反应时间为8小时，收率为40.7％。
实施例7
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶0.8，溶剂选用1，2-二氯乙烷，反应温度30℃，反应时间为6小时，收率为33.4％。
实施例8
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用丙腈，反应温度0℃，反应时间为9小时，收率为41.7％。
实施例9：2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成
2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例1。
2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷18.4g(0.1mol)与100mL乙腈混合液在0℃下，缓慢滴加到含有17.6g(0.15mol)己二胺和40mL乙腈的反应液中，0℃下继续反应7小时。蒸出乙腈得产物2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺，收率为54.9％，纯度为94.8％，该产物易吸水，呈粘稠状，脱水后为白色固体。结构表征：FTIR(cm-1)：3384，3229，1226，1060，1010，947。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：4.29～4.24(m，2H)，3.86～3.71(m，2H)，3.47(d，1H)，2.93～2.68(m，6H)，1.50(d，4H)，1.33(d，4H)，1.19(d，3H)，0.88(d，3H)。
实施例10
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例9。式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.5，溶剂选用乙醚，反应温度-20℃，反应时间为6小时，收率为49.3％。
实施例11
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例9。式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶2.0，溶剂选用乙醚，反应温度-5℃，反应时间为8小时，收率为51.4％。
实施例12
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例9。式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度5℃，反应时间为6小时，收率为54.6％。
实施例13
2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例9。式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度20℃，反应时间为6小时，收率为37.9％。
实施例14：氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成
在三口瓶中加入11.2g(0.1mol)氯乙酰氯及30mL三氯甲烷，搅拌，用冰盐浴冷却，维持反应液温度为0℃，缓慢滴加20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺与120mL三氯甲烷混合液，加完后维持温度为10℃，继续反应8小时，蒸出三氯甲烷得产物，并用丙酮洗涤得白色晶状固体为氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺，收率为73.4％，纯度为96.7％，熔点为132～134℃。结构表征：FTIR(cm-1)：3257，1674，1060，1011，946，701。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：7.64(d，1H)，4.28～4.25(m，2H)，4.06(d，2H)，3.86～3.80(m，2H)，3.45～3.43(m，2H)，3.17～3.14(m，2H)，1.19(d，3H)，0.91(d，3H)。
实施例15
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶0.8，缚酸剂吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0，溶剂选用乙醚，反应温度-5℃，反应时同为8小时，收率为56.1％。
实施例16
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.0，缚酸剂三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度0℃，反应时间为7小时，收率为65.7％。
实施例17
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.2，缚酸剂吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度15℃，反应时间为7小时，收率为74.2％。
实施例18
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.5，缚酸剂三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用1，2-二氯乙烷，反应温度20℃，反应时间为7小时，收率为70.8％。
实施例19
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，缚酸剂碳酸钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度30℃，反应时间为5小时，收率为48.4％。
实施例20
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，缚酸剂氢氧化钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度40℃，反应时间为6小时，收率为33.1％。
实施例21
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.5，缚酸剂碳酸钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度50℃，反应时间为7小时，收率为30.6％。
实施例22：氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺的合成
26.4g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺、15.8g(0.2mol)吡啶与120mL乙腈混合液在10℃温度条件下，加入到11.2g(0.1mol)氯乙酰氯及50mL乙腈混合液中，搅拌并在10℃温度条件下维持反应6小时，蒸出乙腈得产物，收率为59.4％，纯度为97.7％，熔点为146～148℃。结构表征：FTIR(cm-1)：3293，3248，1667，1236，1058，1011，947。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：7.28(d，1H)，4.34～4.27(m，2H)，4.07(d，2H)，3.89～3.74(m，2H)，3.37～3.27(m，2H)，3.05～2.96(m，2H)，1.61～1.51(m，4H)，1.42～1.35(m，4H)，1.28(d，3H)，0.91(d，3H)。
实施例23
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺的合成操作同实施例22。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.0，缚酸剂三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度0℃，反应时间为6小时，收率为48.7％。
实施例24
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺的合成操作同实施例22。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.2，缚酸剂吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度20℃，反应时间为7小时，收率为57.9％。
实施例25
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺的合成操作同实施例22。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，缚酸剂氢氧化钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度40℃，反应时间为8小时，收率为35.2％。
实施例26：溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成
20.8g(0.1mol)2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺、15.8g(0.2mol)吡啶与120mL乙酸乙酯混合液在10℃温度条件下，加入到32.2g(0.15mol)3-3-3-溴丙酰溴及80mL乙酸乙酯混合液中，搅拌并在10℃温度条件下维持反应6小时，蒸出乙酸乙酯得产物，收率为63.7％，纯度为97.2％，，熔点为135～137℃。FTIR(cm-1)：3287，3244，1668，1232，1060，1010，947。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：7.34(d，1H)，4.32～4.25(m，2H)，3.84～3.72(m，2H)，3.34～3.21(m，4H)，3.02～2.94(m，2H)，2.71～2.65(m，2H)，1.26(d，3H)，0.90(d，3H)。
实施例27
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例26。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.5，缚酸剂三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.5∶1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度0℃，反应时间为6小时，收率为51.2％。
实施例28
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例26。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶1.2，缚酸剂吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0∶1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度20℃，反应时间为7小时，收率为64.8％。
实施例29
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例26。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，缚酸剂氢氧化钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.5∶1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度40℃，反应时间为8小时，收率为47.9％。
实施例30：N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成
27.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及100mL的乙腈，60℃反应15小时，过滤得粗产品，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20∶5)重结晶提纯得白色固体为N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵，收率为74.7％，纯度为97.3％，熔点为204～206℃。结构表征：FTIR(cm-1)：3193，1677，1067，1008，952。1HNMR(D2O)δ(ppm)：4.12～4.08(m，2H)，3.96～3.90(m，2H)，3.87(d，2H)，3.47～3.42(m，6H)，3.27～3.25(m，2H)，3.05～3.00(m，2H)，1.25～1.18(m，9H)，1.03(d，3H)，0.88(d，3H)。
实施例31
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶1.0，溶剂选用乙腈，反应温度40℃，反应时间为24小时，收率为43.2％。
实施例32
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，溶剂选用乙腈，反应温度60℃，反应时间为18小时，收率为65.7％。
实施例33
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，溶剂选用乙腈，反应温度70℃，反应时间为15小时，收率为76.2％。
实施例34
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用乙腈，反应温度80℃，反应时间为18小时，收率为77.5％。
实施例32
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度60℃，反应时间为18小时，收率为73.1％。
实施例35
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用乙腈，反应温度80℃，反应时间为24小时，收率为77.5％。
实施例36
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，溶剂选用甲醇，反应温度60℃，反应时间为24小时，收率为65.4％。
实施例37：N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成
34.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及120mL的三氯甲烷，60℃反应15小时，除去三氯甲烷与剩余的三乙胺，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20∶5)重结晶得产物N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵，收率为73.6％，纯度为97.2％，熔点为162～164℃。结构表征：FTIR(cm-1)：3430，3219，1676，1250，1060，1011，948。1HNMR(DCCl3)δ(ppm)：9.68(d，1H)，4.49(d，2H)，4.45～4.16(m，2H)，3.92～3.78(m，2H)，3.64～3.53(m，6H)，3.26～2.92(m，4H)，1.60～1.48(m，17H)，1.27(d，3H)，0.92(d，3H)。
实施例38
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例37。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用乙腈，反应温度80℃，反应时间为12小时，收率为74.9％。
实施例39
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例37。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度60℃，反应时间为8小时，收率为61.2％。
实施例40
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例37。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，溶剂选用乙醇，反应温度80℃，反应时间为18小时，收率为70.1％。
实施例41：N，N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成
27.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺、53.8g(0.2mol)N，N-二甲基-十六烷基叔胺及100mL的乙醇，70℃反应18小时，除去乙醇与剩余的N，N-二甲基-十六烷基叔胺，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20∶3)重结晶得产物。收率为78.4％，纯度为96.8％，常温呈粘稠状。结构表征：FTIR(cm-1)：3170，3051，2921，2850，1677，1274，1056，1011，949。1HNMR(DCCl3)δ(ppm)：9.52(d，1H)，4.52(d，2H)，4.08～3.96(m，4H)，3.62～3.57(m，2H)，3.42～3.37(m，8H)，3.19～3.16(m，2H)，1.77～1.72(m，2H)，1.35～1.15(m，26H)，1.09(d，3H)，0.98(d，3H)，0.87～0.82(m，3H)。
实施例42
N，N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度60℃，反应时间为12小时，收率为68.2％。
实施例43
N，N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用乙醇，反应温度80℃，反应时间为18小时，收率为73.3％。
实施例44
N，N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，溶剂选用乙腈，反应温度60℃，反应时间为24小时，收率为71.9％。
实施例45
N，N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶1.0，溶剂选用乙醇，反应温度60℃，反应时间为15小时，收率为54.4％。
实施例46：N，N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成
34.7g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺、59.4g(0.2mol)N，N-二甲基-十八烷基叔胺及120mL的三氯甲烷，60℃反应24小时，除去三氯甲烷与剩余的N，N-二甲基-十八烷基叔胺，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20∶1)重结晶得产物。收率为73.6％，纯度为96.4％，常温呈粘稠状。结构表征：FTIR(cm-1)：3168，3044，2916，2833，1677，1271，1060，1010，947。1HNMR(DCCl3)δ(ppm)：9.49(d，1H)，4.47(d，2H)，4.05～3.93(m，4H)，3.60～3.54(m，2H)，3.41～3.35(m，8H)，3.10～3.08(m，2H)，1.75～1.70(m，2H)，1.37～1.10(m，30H)，1.07(d，3H)，0.95(d，3H)，0.84～0.80(m，3H)。
实施例47
N，N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例46。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，溶剂选用乙腈，反应温度80℃，反应时间为12小时，收率为71.3％。
实施例48
N，N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例46。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用乙醇，反应温度60℃，反应时间为24小时，收率为65.7％。
实施例49
N，N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例46。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度50℃，反应时间为24小时，收率为53.2％。
实施例50：N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的合成
34.2g(0.1mol)溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-二乙胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及120mL的三氯甲烷，60℃反应24小时，除去三氯甲烷与剩余的三乙胺，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20∶5)重结晶得产物，收率为71.6％，纯度为97.2％，熔点为162～164℃。结构表征：FTIR(cm-1)：3178，1667，1245，1058，1011，945。1HNMR(D2O)δ(ppm)：4.22～4.15(m，2H)，3.96～3.90(m，2H)，3.57～3.52(m，4H)，3.28～3.15(m，6H)，2.86～2.77(m，2H)，2.63～2.57(m，2H)，1.23～1.15(m，9H)，1.02(d，3H)，0.87(d，3H)。
实施例51
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的合成操作同实施例50。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶3.0，溶剂选用乙醇，反应温度60℃，反应时间为24小时，收率为70.2％。
实施例52
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的合成操作同实施例50。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.0，溶剂选用乙腈，反应温度80℃，反应时间为12小时，收率为68.1％。
实施例53
N，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的合成操作同实施例50。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0∶2.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度60℃，反应时间为15小时，收率为61.1％。
实施例54
在1L不锈钢反应釜中加入0.8L蒸馏水及95g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到60℃并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含5gN，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的30mL水溶液，在80℃下强烈搅拌24小时，将过滤得到的产物用80℃蒸馏水多次洗涤，直至滤出水中不含卤离子或硝酸根离子。将得到的固体在100℃下真空干燥至恒重，然后用球磨机磨碎、过150目筛，得到复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂。
实施例55
复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂制备操作同实施例54，反应温度70℃，反应时间18小时。
0.8L蒸馏水及85g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到60℃并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含15gN，N，N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的60mL水溶液，在70℃下强烈搅拌18小时，后处理得到复合阻燃剂。
实施例56
复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂制备操作同实施例54，反应温度80℃，反应时间12小时。
0.8L蒸馏水及75g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到60℃并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含25gN，N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的100mL水溶液，在80℃下强烈搅拌12小时，后处理得到复合阻燃剂。
实施例57
复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂制备操作同实施例54，反应温度60℃，反应时间10小时。
0.8L蒸馏水及75g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到60℃并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含25gN，N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的100mL水溶液，在60℃下强烈搅拌10小时，后处理得到复合阻燃剂。
实施例58：复合型阻燃剂的应用
100g聚酯多元醇(分子量为2000)在110℃、真空度0.08MPa条件下脱水10小时，然后降温至70℃，加入1.35g扩链剂1，4-丁二醇和复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂(由实例54制得)混合均匀，再加入10.9g己二异氰酸酯，在80℃反应1.5小时后脱泡0.5小时(真空度为0.095MPa)，浇注于预热的模具内，在120℃反应20～30min，脱模后于80℃静置8～16小时，可得有机磷氮系-纳米蒙脱土/聚氨酯复合阻燃材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如下所示。
注——PU：聚氨酯纯树脂；Na-MMT/PU：钠基蒙脱土占聚氨酯的质量分数为4％；PN-MMT/PU：磷氮阻燃化合物与钠基蒙脱土的质量比为5％，复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂占聚氨酯的质量分数为5％。
Claims (13)
1.一种磷氮型季铵盐，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2选自C1～C2的亚烷基，R3、R4各自独立为甲基或乙基，R5选自C2～C18的烷基，X为Cl或Br。
2.如权利要求1所述的磷氮型季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)式(II)所示的含螺环的磷酰氯与式(III)所示的二胺类化合物反应，所述的反应具体如下：在第一溶剂中，式(II)化合物与式(III)化合物于-30～30℃反应5～8小时，分离得式(IV)化合物；所述的第一溶剂选自下述之一：卤代烷烃、醚类化合物、腈类化合物；
(2)式(IV)所示的化合物与式(V)所示的酰卤反应，所述的反应具体如下：在第二溶剂中，式(IV)化合物与式(V)化合物在缚酸剂存在的条件下，于0～40℃反应5～8小时，分离得产物式(VI)化合物；所述的第二溶剂选自下述之一：卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物；
(3)式(VI)所示的化合物与式(VII)所示的叔胺反应，所述的反应具体如下：在第三溶剂中，式(VI)化合物与式(VII)化合物于50～80℃反应10～24小时，过滤得粗产品，经重结晶提纯得磷氮型季铵盐；所述的第三溶剂选自下列之一：卤代烷烃、腈类化合物、醇类化合物；
式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2选自C1～C2的亚烷基，R3、R4各自独立为甲基或乙基，R5选自C2～C18的烷基，X为Cl或Br。
3.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～2.5。
4.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的第一溶剂选自下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈。
5.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～2.0。
6.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的第二溶剂选自下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈。
7.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂选自下列之一：三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠，所述缚酸剂与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0～3.0∶1.0。
8.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比为1.0∶1.0～3.0。
9.如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的第三溶剂选自下述之一：1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、异丙醇，所述的重结晶以乙酸乙酯与三氯甲烷的混合溶剂为重结晶溶剂。
10.如权利要求1所述的磷氮型季铵盐在制备复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂中的应用，其特征在于是以式(I)所示的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土通过离子交换制得所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂具体按照如下方法制备：式(I)所示的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土在水中于60～80℃反应12～24小时，分离纯化即得所述复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
12.如权利要求10或11所述的应用，其特征在于所述磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土的投料质量比为5～25∶100。
13.一种用于制备如权利要求1所述的磷氮型季铵盐的中间体化合物，如式(VI)所示的化合物，
式(VI)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2选自C1～C2的亚烷基，X为Cl或Br。
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Cited By (1)
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| CN102225953B (zh) * | 2011-04-21 | 2014-01-08 | 台州学院 | 反应型磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN102352055B (zh) * | 2011-07-19 | 2012-11-21 | 开封龙宇化工有限公司 | 一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法 |
| CN105153468B (zh) * | 2015-10-11 | 2018-09-18 | 台州学院 | 一种磷氮硅系化合物负载蒙脱土阻燃剂及其制备方法 |
| CN105153469B (zh) * | 2015-10-11 | 2018-12-28 | 台州学院 | 一种磷氮系化合物改性蒙脱土阻燃剂及其制备方法 |
| CN105153466B (zh) * | 2015-10-11 | 2018-09-18 | 台州学院 | 一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土及其制备方法 |
| CN105504352B (zh) * | 2016-01-25 | 2017-12-12 | 黄国波 | 一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用 |
| CN105538451B (zh) * | 2016-01-28 | 2017-03-22 | 河南森远科技有限公司 | 一种磷氮协同木材阻燃剂的制备方法 |
| CN110299562B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-10-08 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种锂盐添加剂及其锂离子电池非水电解液 |
| CN113416365A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-21 | 安徽瑞联节能科技股份有限公司 | 一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101168547A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-04-30 | 顺德职业技术学院 | 单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法 |
-
2009
- 2009-08-10 CN CN2009101015605A patent/CN101624403B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101168547A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-04-30 | 顺德职业技术学院 | 单分子磷-氮膨胀型阻燃剂的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李宗韦.stn检索报告.《stn检索报告》.2011, * |
| 汤俊杰.无卤磷氮阻燃剂的合成及在PC 阻燃中的应用.《中国塑料》.2009,71-75. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595687C2 (ru) * | 2011-03-23 | 2016-08-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Содержащие фосфор антипирены для пенополиуретанов |
Also Published As
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