CN101423624B - 一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法。本发明的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂为球状，粒径1微米～5微米，堆积比重0.1～0.2。本发明的成核剂通过喷雾干燥方式制备，操作简便，处理时间短，能量消耗低，制出的成核剂晶型好，颗粒细。产品为细微化粉末颗粒，分散均匀，粒径分布窄，成核效率高。最终可以形成更细的聚丙烯球晶，由此能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。

Description

一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有报道。

目前，取代芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸金属盐。德国专利3,940,765A1和“PP成核剂的合成及应用”(《塑料工业》，1999(5))中报道了聚丙烯成核剂甲撑双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以甲苯为溶剂，通过2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺制得的成核剂虽然能提高聚丙烯的力学性能和透明性能，但是还存在以下缺点：熔点高，在树脂加工温度下不能熔融分散，导致其在树脂中的分散相容性差，影响成核效果，并且成核剂粒子较大，无法较好的掌握成核剂的形态，无法有效的控制成核剂粒径。

细微化的有机磷酸盐成核剂，能有效改善成核剂的结晶性能，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，对于提高树脂的加工性能效果更显著。中国专利CN1432594中报道了采用普通研磨粉碎法制备聚丙烯成核剂，其中有部分组分是有机磷酸盐，有机磷酸盐的粒径为38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制备的成核剂粒径较大，粒径分布宽，成核剂的形态不容易掌握。欧洲专利EP1209190中报道了采用球磨与喷射磨相结合的方法制备聚丙烯成核剂，他们首先将成核剂粗品在喷射磨中研磨0.5小时，然后再在球磨机中研磨2.5小时，最后得到了平均粒径长径为10微米的聚丙烯成核剂。由于该方法需要将原料在两种不同的设备中进行研磨，而且研磨时间较长，能量消耗高，操作复杂，产量也不高。该方法的另一个缺点是，研磨或球磨时间短则颗粒不够细，得不到细微化产品，研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源，还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法，使得本发明的成核剂产品能提高成核效果，并减少成核剂用量。本发明的喷雾法制备出的成核剂具有球形形状，粒径分布窄，不破坏成核剂的晶型，质量稳定，成核效率高。

并且对于成核剂粗品的制备过程，在磷酸化反应中采用卤代烃做溶剂，能够降低成本，反应容易，收率高；毒性小，利于环保；不燃烧，操作安全。

本发明的产品技术方案是：

一种细微化有机磷酸盐成核剂，所述的成核剂是结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐，

式中：R1为C₁～C₆的烷基，R2为C₁～C₆的烷基，R3为氢原子或C₁～C₄的烷基，M为下列金属原子或基团之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；

所述的成核剂的形状为球状，粒径1微米～5微米，堆积比重0.1～0.2。

现有技术的有机磷酸盐成核剂为不规则形和长形，本发明的成核剂为球形，而且粒径小，粒径分布窄。由于球状成核剂与聚丙烯接触时比长形的更为均匀，没有死角，因此有效接触面积与相同粒径的其它形状相比是最大的。在同样质量下，与其他形状相比，球状成核剂的粒子数最多，而且在球状表面上，化合物晶核的分布最均匀，暴露数量最多，因此与聚丙烯的有效接触最好，与聚丙烯的碰撞几率显著增加，所以成核效率高，最终可以形成更细的聚丙烯球晶。由此能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。

通常，所述的结构通式(I)中：

R1为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R2为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。

本发明的制备方法技术方案是：

一种细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备粗品悬浊液：

结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂作为粗品，

式中：R1为C₁～C₆的烷基，R2为C₁～C₆的烷基，R3为氢原子或C₁～C₄的烷基，M为下列金属原或基团子之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；

将粉状的所述粗品和分散剂加入到水中并搅拌，形成悬浊液；

所述的分散剂包括：聚丙烯酰胺、水溶性淀粉磷酸酯；

在所述悬浊液中，所述粗品的质量含量为0.1％～60％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为0.05％～0.5％，所述水溶性淀粉磷酸酯的质量含量为0.1％～1％；

通过分散剂的作用，将成核剂粗品分散到水中成为悬浊液，以便进行喷雾。

第二步，喷雾干燥：

采用喷雾方式对上述悬浊液进行喷雾干燥；气体质量流量M_G与液体质量流量M_L的比例为，M_G∶M_L＝0.15～10∶1，

喷雾进风温度100℃～200℃，喷雾出风温度20℃～80℃；

喷雾干燥利用现有技术的设备，进、出风温度也可称为进、出口气流温度，通过选择上述范围的气液比和进出风温度，可以使喷雾形成的颗粒粒径控制在1微米～5微米，并且基本为球形。

第三步，收集产品：

将喷雾干燥后的粉末进行气固分离，得到所述的微细化有机磷酸盐成核剂。

气固分离是喷雾干燥中的常规手段，喷雾干燥后的细微颗粒收集起来就得到上述细微化有机磷酸盐成核剂产品。

通常，作为优选，所述粗品的结构通式中：

R1为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R2为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。

通常，在第二步，喷雾干燥的雾化器包括：气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器、离心式喷雾干燥器。

所述气流式喷雾干燥器的喷嘴包括：二流式喷嘴、三流式喷嘴、四流式喷嘴；优选采用二流式喷嘴。

所述压力式喷雾干燥器的喷嘴包括：旋转型喷嘴、离心型喷嘴、压力-气流型喷嘴。

通常，在第三步，气固分离可采用：旋风分离器、袋滤器。优选采用旋风分离器。

喷雾干燥器、喷嘴、气固分离设备都是现有常规装备，在喷雾干燥中普遍采用。

一般情况下，作为原料的成核剂粗品可以用任何公知或不公知的方法制备。

其中一种制备成核剂粗品的方法是：所述的结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂粗品，可以通过下述步骤制备：

第01步，磷酸化反应：

原料为符合下列(II)式的取代芳基酚中的一种：

其中：R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同。

磷酸化剂为下列物质中的至少一种：三氯化磷、三氯氧磷；

溶剂为下列卤代烷烃中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷；

先将所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％；

三乙胺的加入量按摩尔比为，磷酸化剂∶三乙胺＝1∶1～3；

在本反应中，三乙胺起到了缚酸剂的作用，促进反应向正方向进行。

然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化剂，按摩尔比：

取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5，

在-25℃至溶剂沸点的温度下，反应1～36小时；生成取代二芳基有机磷酰氯；

与现有技术采用的非极性的苯类有机溶剂相比，本发明采用卤代烷烃系列溶剂，其优点在于卤代烷烃溶剂属于极性溶剂，与反应物料的溶解能力强，容易与反应物发生反应，以卤代烷烃为溶剂合成的有机磷酸酯能获得更高的产率，从而使最终产品有机磷酸盐的收率得到很大的提高。反应效率高，溶剂沸点低，回收容易；并且以卤代烷烃为溶剂合成的有机磷酸金属盐成核剂对提高树脂的加工性能效果更显著。

卤代烃类溶剂能在成核剂的磷酸化反应中表现优异性能的原因在于：氯元素与氢元素在电负性上有较大的差异，与碳元素相连后，表现出较强的极性，因此，使溶剂分子有很大的偶极矩。其结果不仅使该溶剂对反应物具有优异的溶解能力，并且，在很强电负性的卤元素的作用下，溶剂分子的碳元素上的正电荷密度增大，对反应物磷酸化试剂中的卤元素的吸引和结合力增强，导致磷酸化试剂在反应进行中更容易失去卤元素，裸露出正电荷的磷元素能够迅速与另一反应物即取代酚中的氧离子结合，形成磷氧键，生成相应的磷酸酯。使反应快速彻底进行，卤代烃溶剂起到了催化该反应的作用，而现有技术使用的苯系物溶剂只起到了溶解作用。

第02步，水解取代二芳基有机磷酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

本发明的水解过程与现有技术的水解过程相似，产物一样，只是水解前物料中所含的溶剂不同。水解可以采用不同的方式，可以采用与现有技术相同或不同的条件。

第03步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入进行反应；

得到结构通式如(III)的取代二芳基有机磷酸金属盐：

其中：R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同；M代表下列金属原子之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆；

通过上述01、02、03三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐，即为所述的成核剂粗品原料。(III)式是(I)式的一个特例。

更具体的一种制备成核剂粗品的方法是：

所述的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂粗品，通过下述步骤制备：

在第01步，优选原料为下列取代二芳基双酚及其衍生物中的一种：2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)；

在第01步，所述的溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～30％；

所述的第02步，优选先水解再脱溶剂：

先进行水解反应：在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚∶水＝1∶1～40；温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

然后脱溶剂：在40℃～100℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；过滤掉水相，将滤出的固体物水洗至中性；干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯；采用本发明的溶剂，可以降低蒸馏温度，节省能量，并且溶剂回收容易。

所述的第03步采用常规技术，特别是选择下列方式：

成盐剂为下列碱中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜；

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇，其中水的质量比例是10％～90％；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入，在pH＝7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；

所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有机磷酸金属盐产品。

其中蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥都是常规的过程。

在第03步，所述的成盐反应中，成盐溶剂的加入量按中间产物有机磷酸酯的质量计：

有机磷酸酯∶成盐溶剂＝1∶2～50。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，通过喷雾干燥制得一种球状形状的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂，产品为细微化粉末颗粒，分散均匀，粒径分布窄，成核效率高，最终可以形成更细的聚丙烯球晶。由此能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。本发明的制备方法，操作简便，处理时间短，能量消耗低，制出的成核剂晶型好，颗粒细。

在成核剂粗品制备过程中，采用以卤代烷烃为溶剂时，毒性小，利于环保；不燃烧，操作安全，溶剂回收循环使用容易，降低原料成本，并且可以获得更高的产率；

附图说明

图1是现有技术对比例1球磨法制备的有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。

图2是现有技术对比例2研磨法制备的有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。

图3是本发明实施例1的细微化有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。

图4是本发明实施例2的细微化有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。

图5是本发明实施例3的细微化有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

对比例1：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯酚)，溶于有机溶剂中，加入三氯氧磷和三乙胺进行反应，然后水解，再除去有机溶剂，将所得固体提纯，干燥后用氢氧化钠水溶液进行中和成盐，用水洗涤干燥，得到白色粉末2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸钠粗品，例如：2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠。用球磨机磨成细微化白色粉末。电镜照片见图1，粉末形态为长形，平均的长轴粒径大于10微米，堆积比重为0.09。

对比例2：

将2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸钠加入反应瓶中，溶于溶剂中，搅拌加热溶解，滴加三氯化铝溶液，滴加完毕后进行反应。然后，调节pH值为中性，过滤、洗涤、干燥后得到白色粉末状的双[烷基-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸]羟基铝粗品，例如：双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝。用研磨法磨成细微化白色粉末。电镜照片见图2，粉末形态为不规则形，平均粒径大于10微米，堆积比重为0.1。

实施例1：

称取2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠粗品，加入水、0.1％质量浓度的分散剂聚丙烯酰胺和0.2％质量浓度的分散剂水溶性淀粉磷酸酯，分散完全后，制得固含量为20％的悬浮液。用供料泵注入喷雾干燥机，气液质量比为，M_G∶M_L＝1.45∶1，喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末后，即得到相应的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂。电镜照片见图3，粉末形态为球状，是可自由流动的白色粉末，平均粒径为2.6微米，堆积比重为0.12。

实施例2：

称取双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝粗品，加入水、0.1％质量浓度的分散剂聚丙烯酰胺和0.2％质量浓度的分散剂水溶性淀粉磷酸酯，分散完全后，制得固含量为20％的悬浮液。用供料泵注入喷雾干燥机，喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃，气液质量比为，气∶液＝1.45。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末后，即得到相应的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂。电镜照片见图4，粉末形态为球状，是可自由流动的白色粉末，平均粒径为2.3微米，堆积比重为0.15。

实施例3：

称取双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝粗品，加入水、0.1％质量浓度的分散剂聚丙烯酰胺和0.2％质量浓度的分散剂水溶性淀粉磷酸酯，分散完全后，制得固含量为20％的悬浮液，用供料泵注入喷雾干燥机，喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃，气液质量比为，气∶液＝1.45。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末后，即得到相应的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂。电镜照片见图5，粉末形态为球状，是可自由流动的白色粉末，平均粒径为2.2微米，堆积比重为0.16。

实施例4：本发明的成核剂在聚合物加工中的应用

取牌号K8303的聚丙烯100质量份数，分别取比较例1～2和实施例1～3制得的成核剂各0.1质量份数，分别将成核剂与聚丙烯在高速混合器内混匀后，用TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经ST125型注射机注塑，注塑温度230℃，制成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。

将得到的样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD256测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试。得到的结果列于表1。

表1

使用的成核剂	试样弯曲模量	缺口抗冲击强度	热变形温度℃
				实施例1	1.546	275.22	115.93
实施例2	1.662	317.85	127.01
				实施例3	1.638	280.18	125.86
不加	1.280	152.74	100.1
				比较例1	1.517	266.85	114.70
比较例2	1.506	258.50	110.50

从表1可以看出，使用本发明的实施例1得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高20.78％，缺口抗冲击强度提高80.19％。使用本发明的实施例2得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高29.84％，缺口抗冲击强度提高108.1％。使用本发明的实施例3中得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高27.97％，缺口抗冲击强度提高83.43％。

从表1数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，尤其大幅度提高了聚丙烯树脂的弯曲模量、抗冲击强度和热变形温度。

实施例5～8，成核剂粗品的制备

实施例5：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、二氯甲烷160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.6g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99.8％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行中和成盐，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠49.76克，收率98％。

实施例6：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g，二溴甲烷150ml和三乙胺45ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.3g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99.4％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行中和成盐，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠46.6g，收率93％。

实施例7：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、三氯甲烷170ml和三乙胺52ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷22ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体49.6g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行中和成盐，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠48.22克，收率95.1％。

实施例8：

在反应瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚42.4g、二氯甲烷150ml和三乙胺52ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.4g，即为中间产物双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99.1％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行中和成盐，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠49.0克，收率96％。

Claims (9)

1.一种细微化有机磷酸盐成核剂，其特征是：

所述的成核剂是结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐，

式中：R1为C₁～C₆的烷基，R2为C₁～C₆的烷基，R3为氢原子或C₁～C₄的烷基，M为下列金属原子或基团之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；

其特征是：所述的成核剂的形状为球状，粒径1微米～5微米，堆积比重0.1～0.2。

2.根据权利要求1所述的细微化有机磷酸盐成核剂，其特征是：

所述的结构通式(I)中：

R1为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R2为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。

3.一种细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步，制备粗品悬浊液：

结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂作为粗品，

式中：R1为C₁～C₆的烷基，R2为C₁～C₆的烷基，R3为氢原子或C₁～C₄的烷基，M为下列金属原子或基团之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；

将粉状的所述粗品和分散剂加入到水中并搅拌均匀，形成悬浊液；

所述的分散剂包括：聚丙烯酰胺、水溶性淀粉磷酸酯；

在所述悬浊液中，所述粗品的质量含量为0.1％～60％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为0.05％～0.5％，所述水溶性淀粉磷酸酯的质量含量为0.1％～1％；

第二步，喷雾干燥：

采用喷雾方式对上述悬浊液进行喷雾干燥；气体质量流量M_G与液体质量流量M_L的比例为，M_G∶M_L＝0.15～10∶1，

喷雾进风温度100℃～200℃，喷雾出风温度20℃～80℃；

第三步，收集产品：

将喷雾干燥后的粉末进行气固分离，得到如权利要求1所述的微细化有机磷酸盐成核剂。

4.根据权利要求3所述的细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：所述粗品的结构通式中：

R1为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R2为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基；

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。

5.根据权利要求3至4之一所述的细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：在第2步，喷雾干燥的雾化器包括：

气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器、离心式喷雾干燥器。

6.根据权利要求5所述的细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

所述气流式喷雾干燥器的喷嘴包括：二流式喷嘴、三流式喷嘴、四流式喷嘴；

所述压力式喷雾干燥器的喷嘴包括：旋转型喷嘴、离心型喷嘴、压力-气流型喷嘴。

7.根据权利要求3至4之一所述的细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：在第3步，气固分离采用：旋风分离器、袋滤器。

8.根据权利要求3所述的细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

所述的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂粗品，通过下述步骤制备：

第01步，磷酸化反应：

原料为符合下列(II)式的取代芳基酚中的一种：

其中：R₁代表C₁～C₆的烷基，R₂代表C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同。

磷酸化剂为下列物质中的至少一种：三氯化磷、三氯氧磷；

溶剂为下列卤代烷烃中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷；

先将所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％；

三乙胺的加入量按摩尔比为，磷酸化剂∶三乙胺＝1∶1～3；

然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化剂，按摩尔比：

取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5，

在-25℃至溶剂沸点的温度下，反应1～36小时；生成取代二芳基有机磷酰氯；

第02步，水解取代二芳基有机磷酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

第03步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入进行反应；

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇，其中水的质量比例是10％～90％；

成盐剂为下列碱中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜；

得到结构通式如(III)的取代二芳基有机磷酸金属盐：

其中：R₁代表C₁～C₆的烷基，R₂代表C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同；M代表下列金属原子之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆；

通过上述01、02、03三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐，即为所述的成核剂粗品。

9.根据权利要求8所述的细微化有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

所述的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂粗品，通过下述步骤制备：

在第01步，原料为下列取代二芳基双酚及其衍生物中的一种：2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)；

在第01步，所述的溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～30％；

所述的第02步是：

先进行水解反应：在第01步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚∶水＝1∶1～40；温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

然后脱溶剂：在40℃～100℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；过滤掉水相，将滤出的固体物水洗至中性；干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯；

所述的第03步是：

成盐剂为下列碱中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜；

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇，其中水的质量比例是10％～90％；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入，在pH＝7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；

所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有机磷酸金属盐产品；

在第03步，所述的成盐反应中，成盐溶剂的加入量按中间产物有机磷酸酯的质量计：

有机磷酸酯∶成盐溶剂＝1∶2～50。

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