CN102382359B

CN102382359B - 一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法

Info

Publication number: CN102382359B
Application number: CN 201010267839
Authority: CN
Inventors: 顾民; 张丽英; 徐耀辉; 吕静兰; 张�浩; 李伟; 褚海斌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102382359A

Abstract

本发明公开了一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：以取代二芳基有机磷酸盐成核剂粗品为原料，将其溶解，形成原料溶液；采用喷雾方式对得到的原料溶液进行喷雾干燥；然后，将得到的喷雾干燥产物加入到溶剂中，再加入水，通过组合溶剂中搅拌分散使其破碎；将破碎出的物料进行液固分离，然后干燥，得到超细微有机磷酸盐成核剂。本发明的方法制备出超细微有机磷酸盐成核剂，质量稳定，粒径均匀，收率高，不破坏成核剂的晶型。使得成核剂产品能提高成核效果，并减少成核剂用量。

Description

一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，特别是涉及一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸盐如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能(参见“聚丙烯的高性能化-成核剂”，《化学工业》，1999(8)，p11)，以及“成核剂对聚丙烯性能的影响”，《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代芳基有机磷酸盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸盐。现有技术中，聚丙烯成核剂2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成(参见“PP成核剂的合成及应用”，《塑料工业》，1999(5))，是以甲苯为溶剂，通过2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺制得的成核剂虽然能提高聚丙烯的力学性能和透明性能，但是还存在以下缺点：熔点高，在树脂加工温度下不能熔融分散，导致其在树脂中的分散相容性差，影响成核效果，并且成核剂粒子较大，无法较好的掌握成核剂的形态，无法有效的控制成核剂粒径。

细微化的有机磷酸盐成核剂，能有效改善成核剂的结晶性能，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，对于提高树脂的加工性能效果更显著。公开号为CN1432594的中国专利公开了一种采用普通研磨粉碎法制备聚丙烯成核剂，其中有部分组分是有机磷酸盐，有机磷酸盐的粒径为38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制备的成核剂粒径较大，粒径分布宽，成核剂的形态不容易掌握。另外，采用球磨与喷射磨相结合的方法制备聚丙烯成核剂，首先将成核剂粗品在喷射磨中研磨0.5小时，然后再在球磨机中研磨2.5小时，最后得到了平均粒径长径为10微米的聚丙烯成核剂。由于该方法需要将原料在两种不同的设备中进行研磨，而且研磨时间较长，能量消耗高，操作复杂，产量也不高。该方法的另一个缺点是，研磨或球磨时间短则颗粒不够细，得不到细微化产品，研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源，还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低。

发明内容

本发明提供一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，用以解决现有技术中存在不能得到超细微有机磷酸盐成核剂的问题。

为达上述目的，本发明提供一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一，以取代二芳基有机磷酸盐成核剂粗品为原料，将其溶解，形成原料溶液；

步骤二，采用喷雾方式对步骤一得到的原料溶液进行喷雾干燥；得到有机磷酸盐喷雾干燥产物；

步骤三，将步骤二得到的有机磷酸盐喷雾干燥产物加入到溶剂中，再加入水，通过组合溶剂中搅拌分散使其破碎；本步骤中的溶剂至少为下列中的一种：丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环；

步骤四，将步骤三破碎出的物料进行液固分离，然后干燥，得到超细微有机磷酸盐成核剂。

进一步，步骤一中的所述取代二芳基有机磷酸盐成核剂粗品的结构通式如(I)式所示：

其中，(I)式中：R1为C1～C6的烷基，R2为C1～C6的烷基，R3为氢原子或C1～C4的烷基，M为下列金属原子或基团之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2。

进一步，(I)式中：

R1为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；

R2为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。

进一步，步骤二中：气体质量流量M_G与液体质量流量M_L的比例为，M_G∶M_L＝0.15～10∶1。

进一步，步骤二中：喷雾进风温度100℃～200℃。

进一步，步骤二中：喷雾出风温度20℃～80℃。

进一步，步骤三中，按质量比，所述溶剂∶水∶所述原料＝1～10∶0.1～3∶1。

进一步，步骤四得到超细微有机磷酸盐成核剂的平均粒径小于0.3微米，堆积比重0.1～0.3。

进一步，步骤四得到超细微有机磷酸盐成核剂的堆积比重0.1～0.3。

进一步，步骤一中，溶解所述取代二芳基有机磷酸盐成核剂粗品至少为下列中的一种：丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环，将原料加入到溶剂中，并搅拌。

本发明有益效果如下：

本发明通过喷雾干燥和溶剂分散制得一种超细微化的聚丙烯成核剂，产品为超细微化粉末颗粒，分散均匀，粒径分布窄，成核效率高，并且最终可以形成更细的聚丙烯球晶。质量稳定，粒径均匀，收率高，不破坏成核剂的晶型。能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。本发明的制备方法，操作简便，处理时间短，能量消耗低，制出的成核剂晶型好，颗粒细。

具体实施方式

以下以实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机磷酸盐成核剂的超细微制备方法，通过喷雾干燥和溶剂分散技术得到超细微化粉末颗粒，通过改变喷雾干燥和溶剂分散沉降条件，控制有机磷酸盐析出粒径，最终得到超细微化的有机磷酸盐成核剂。

一种有机磷酸盐成核剂的超细微制备方法，包括以下步骤：

第一步，溶解原料：

以结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸盐成核剂粗品为原料，

(I)式中：R1为C1～C6的烷基，R2为C1～C6的烷基，R3为氢原子或C1～C4的烷基，M为下列金属原子或基团之一：钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；

以下列中的至少一种为溶剂：丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环；

将原料加入到溶剂中，并搅拌，形成原料溶液，在原料溶液中，原料的质量含量为0.1％～60％；作为原料的成核剂粗品可以用任何公知或不公知的方法制备。

通常，粗品原料的结构通式中：

R3为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。

第二步，喷雾干燥：

首先，采用喷雾方式对上述原料溶液进行喷雾干燥；气体质量流量M_G与液体质量流量M_L的比例为，M_G∶M_L＝0.15～10∶1，喷雾进风温度100℃～200℃，喷雾出风温度20℃～80℃；喷雾干燥利用现有技术的设备，进、出风温度也可称为进、出口气流温度。

然后，将喷雾干燥后的粉末进行气固分离。气固分离是喷雾干燥中的常规手段，喷雾干燥后的细微颗粒收集起来就得到超细微有机磷酸盐成核剂产品。

喷雾干燥的雾化器包括：气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器、离心式喷雾干燥器。气流式喷雾干燥器的喷嘴包括：二流式喷嘴、三流式喷嘴、四流式喷嘴；优选采用二流式喷嘴。压力式喷雾干燥器的喷嘴包括：旋转型喷嘴、离心型喷嘴、压力-气流型喷嘴。通常，气固分离可采用：旋风分离器或袋滤器，优选采用旋风分离器。喷雾干燥器、喷嘴、气固分离设备都是现有常规装备，在喷雾干燥中普遍采用。

第三步，溶剂分散破碎：

将原料加入到溶剂中，再加入水，形成原料溶液，按质量比，所述溶剂：水：所述原料＝1～10∶0.1～3∶1；通过组合溶剂中搅拌分散使其破碎，溶剂至少为下列中的一种：丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环。

第四步，收集产品：

将破碎出的物料进行液固分离，再干燥，得到上述超细微有机磷酸盐成核剂产品。

液固分离采用常规手段，通常可采用过滤漏斗，也可采用离心机分离，分离后再经干燥，就得到上述超细微化的有机磷酸盐成核剂产品。所得成核剂的平均粒径小于0.3微米，堆积比重0.1～0.3。

下面以具体实施例进行详细说明：

实施例1

称取2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钾粗品原料，加入丙酮与1，4-二氧六环混合溶剂中，按摩尔比，丙酮∶1，4-二氧六环＝80∶20，搅拌完全溶解后，制得原料含量为30％的溶液。

用供料泵将上述溶液注入喷雾干燥机，气液质量比为M_G∶M_L＝1.6∶1，喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末。

将固体干燥粉末加入丙酮和1，4-二氧六环的混合有机溶剂中，按质量比，丙酮∶1，4-二氧六环＝3∶1，再加入水，制得原料溶液，按质量比，有机溶剂∶水∶2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钾粗品＝3∶0.4∶1；

将上述原料溶液置于恒温水浴中，水浴温度25℃。开启搅拌，进行溶剂分散破碎，搅拌45分钟，将得到的白色絮状沉淀进行收集抽滤，滤饼于80℃干燥2小时，即得到相应的2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钾超细微成核剂产品。产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径0.19微米，堆积比重为0.11。

实施例2

称取2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)磷酸钠粗品原料，加入乙醇中，搅拌完全溶解后，制得原料含量为20％的溶液。

用供料泵将上述溶液注入喷雾干燥机，喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃，气液质量比为M_G∶M_L＝1.45∶1。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末。

将固体干燥粉末加入丙酮中，按质量比，再加入水，制得原料溶液，按质量比，有机溶剂∶水∶2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠粗品＝2∶1.8∶1。

将上述原料溶液置于恒温水浴中，水浴温度25℃。开启搅拌，进行溶剂分散破碎，搅拌45分钟，将得到的白色絮状沉淀进行收集抽滤，滤饼于80℃干燥2小时，得到可自由流动的白色粉末，即得到相应的2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠超细微成核剂产品。产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径0.22微米，堆积比重为0.16。

实施例3

称取双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝粗品原料，加入乙醇、石油醚与1，4-二氧六环的混合溶剂中，按摩尔比，乙醇∶石油醚∶1，4-二氧六环＝40∶40∶20，搅拌完全溶解后，制得原料含量为25％的溶液。

用供料泵将上述溶液注入喷雾干燥机，喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃，气液质量比为M_G∶M_L＝1.40∶1。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末。

将固体干燥粉末加入乙醇与石油醚的混合有机溶剂中，在有机溶剂中按质量比，乙醇∶石油醚＝1∶1，再加入水，制得原料溶液，按质量比，有机溶剂∶水∶双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝粗品＝4∶0.5∶1，

将上述原料溶液置于恒温水浴中，水浴温度25℃。开启搅拌，进行溶剂分散破碎，搅拌45分钟，将得到的白色絮状沉淀进行收集抽滤，滤饼于80℃干燥2小时，得到可自由流动的白色粉末，即得到相应的双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝超细微成核剂产品。产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径0.20微米，堆积比重为0.18。

应用例

本发明的成核剂在聚合物加工中的应用。取牌号K8303的聚丙烯100质量份数，分别取实施例1～3制得的成核剂各0.1质量份数，分别将成核剂与聚丙烯在高速混合器内混匀后，用TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经ST125型注射机注塑，注塑温度230℃，制成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。

将得到的样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD256测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试。得到的结果列于表1。

表1

使用的成核剂	试样弯曲模量	缺口抗冲击强度	热变形温度℃
				实施例1	1.56	521.6	134.3
实施例2	1.60	562.8	138.2
				实施例3	1.48	462.8	123.0
不加成核剂	1.18	260.2	102.4

从表1可以看出，使用本发明的实施例1得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提32.20％，缺口抗冲击强度提高100.46％。使用本发明的实施例2得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高35.59％，缺口抗冲击强度提高116.29％。使用本发明的实施例3中取代芳基有机磷酸盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高25.42％，缺口抗冲击强度提高77.86％。

从表1数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，尤其大幅度提高了聚丙烯树脂的弯曲模量、抗冲击强度和热变形温度。

由上述实施例可以看出，本发明通过喷雾干燥和溶剂分散技术得到超细微化粉末颗粒，所得成核剂的平均粒径小于0.3微米，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率。与现有技术相比，通过喷雾干燥和溶剂分散制得一种超细微化的聚丙烯成核剂，产品为超细微化粉末颗粒，分散均匀，粒径分布窄，成核效率高，并且最终可以形成更细的聚丙烯球晶。能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。本发明的制备方法，操作简便，处理时间短，能量消耗低，制出的成核剂晶型好，颗粒细。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一，溶解原料：以2，2＇-亚甲基－双（4-甲基，6-叔丁基苯氧基）磷酸钾粗品为原料，加入丙酮与1,4-二氧六环的混合溶剂中，按摩尔比，丙酮：1,4-二氧六环=80：20，溶解形成原料质量含量为30％的溶液；

步骤二，喷雾干燥：采用喷雾方式对步骤一得到的原料溶液进行喷雾干燥，得到喷雾干燥产物；喷雾干燥器的进风温度为140℃～160℃，出风温度为40℃～60℃，气液质量比为M_G：M_L=1.6：1；

步骤三，溶剂分散破碎：将步骤二得到的喷雾干燥产物，加入到丙酮和1,4-二氧六环的混合有机溶剂中，按质量比，丙酮：1,4-二氧六环=3：1；再加入水，按质量比，有机溶剂：水：2,2＇-亚甲基-双（4-甲基,6-叔丁基苯氧基）磷酸钾粗品=3：0.4：1；将上述原料溶液置于恒温水浴中，水浴温度25℃，搅拌45分钟；通过在混合有机溶剂中搅拌分散使其破碎，得到白色絮状沉淀；

步骤四，收集产品：将步骤三得到的白色絮状沉淀进行收集抽滤，滤饼于80℃干燥2小时，得到2,2＇-亚甲基-双（4-甲基,6-叔丁基苯氧基）磷酸钾超细微成核剂产品，产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径0.19微米，堆积比重为0.11。