CN102807685A - 有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料 - Google Patents

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Abstract

一种有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料，该组合物含有化学式I代表的A类化合物、由化学式II代表的B类化合物及由化学式III代表的C类化合物，其中，R1、R2、R3和R4相同或不相同，各自代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；R5、R6、R7和R8相同或不相同，R5、R6、R7和R8各自代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；M为金属阳离子，m为有机磷基团的配位数，n为羟基个数，M2为碱金属元素，R9为C6-C29取代或未取代的直链或支链的烷基或者烯基。本发明提供的成核剂组合物不仅可以改善聚丙烯材料的透明性，提高其拉伸强度，弯曲强度，冲击强度等物理性能，还可以使聚丙烯的结晶温度得到较大的提高。

Description

有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及一种有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和含有该组合物的聚丙烯材料。
背景技术
结晶性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可形成单晶、球晶、纤维状晶等，在加工过程中，容易形成较大的不完整的结晶，使得制品的刚性和透明性都较差。
成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，提高聚合物的结晶度，从而提高塑料的硬度、弹性模量、拉伸强度、屈服强度。另一方面，在塑料中均匀分散的成核剂变小，晶体变得细微，微细化的晶体减少了结晶部分和非晶部分界面上的散射，当晶体尺寸小于1微米时，透明性急剧增加。
聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机、有机两类。
无机类成核剂主要有滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等，这类成核剂来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受局限。
有机类成核剂主要有磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及高分子类型等。有机成核剂与聚合物树脂有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。其中，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠是第二代芳基磷酸酯类成核剂，其特点是熔点高，热稳定性突出，成核能力强，能改善制品透明性刚性。2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸铝是第三代芳基磷酸酯类成核剂，对于改善制品的透明性有极其突出的作用。这两种成核剂突出的不足表现为分散性差，可能导致制品有黑点。
CN1521203A公开了一种有机聚丙烯成核剂，该成核剂为由下述通式(1)表示，平均粒径在10微米以下并且在X射线衍射分析中实质上没有结晶性峰的成核剂，
Figure BSA00000512971400021
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基，R3表示氢原子或者碳原子数为1-4的烷基，M表示碱金属。该成核剂采用碱金属的磷酸酯金属盐类成核剂，可以显著提高聚丙烯的机械强度，但是该成核剂与树脂的相容性和分散性有待进一步提高，因此对聚烯烃的刚性和透明性整体的提高存在不足的地方。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的上述缺点，提供一种与树脂的相容性和分散性较好，从而大幅度提高聚烯烃的刚性和透明性的有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和含有该组合物的聚丙烯树脂。
为了解决上述问题，本发明提供一种有机磷酸盐成核剂组合物，该组合物含有化学式I代表的A类化合物、由化学式II代表的B类化合物及由化学式III代表的C类化合物，
Figure BSA00000512971400031
其中，R1、R2、R3和R4相同或不相同，各自代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；
Figure BSA00000512971400032
其中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，各自代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M为金属阳离子，m为有机磷基团的配位数，n为羟基个数，且m+n的数值等于M的价态数；
Figure BSA00000512971400033
其中，M2为碱金属元素，R9为C6-C29的取代或未取代的直链或支链的烷基或烯基。
另，本发明还提供一种有机磷酸盐成核剂组合物的制备方法，该方法包括将A类化合物、B类化合物及C类化合物进行混合。
另，本发明还提供一种含有上述有机磷酸盐成核剂组合物的聚丙烯材料。
本发明提供的有机磷酸盐成核剂组合物不仅可以改善聚丙烯材料的透明性，提高其拉伸强度，弯曲强度，抗冲击强度等物理性能，还可以使聚丙烯的结晶温度得到较大的提高。究其原因，可能是因为本发明的成核剂含有上述的A类化合物、B类化合物和C类化合物，A类化合物为三配位的有机磷酸铝，由于其有机官能团的包覆，将极性基团限定在中心，露出非极性表面，使得A类化合物在高分子熔体中能有较好的分散，B类化合物为取代二芳基有机磷酸盐，其结构与组分A结构相似，因此A类化合物、B类化合物互相之间有协同作用，用于制备聚烯烃树脂时，聚烯烃树脂在其表面容易形成细小的晶体。长碳链为主要成分的长链羧酸盐即C类化合物可以在聚烯烃中分散均匀，并可导致聚烯烃快速结晶，形成较小的球晶，还具有流动促进剂和脱模剂的作用。利用有机磷酸盐与长链脂肪酸配合，综合降低聚烯烃的雾度，改善制品的透明性和刚性，使聚烯烃具有较好的综合性能。
具体实施方式
根据本发明的成核剂组合物含有上述式I、II和III表示的A类化合物、B类化合物及C类化合物。
其中，各组分的含量可以在较大的范围内变动。本发明的发明人发现以组合物的总质量为基准，A类化合物占10-50重量％，B类化合物占20-80重量％，C类化合物占10-70重量％时，效果比较好。
根据本发明的成核剂组合物，优选，所述成核剂的平均粒径10微米以下，更优选，5微米以下。本发明中，所述成核剂的平均粒径的含义为当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时，就把该球体的直径(或组合)作为被测颗粒的等效粒径。
根据本发明的成核剂组合物，式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及对二甲基丁基中的一种。
优选，所述A类化合物为选自下列化合物中的一种：三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二正丙基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二异丙基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二正丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二仲丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二异丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二正戊基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二异戊基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔戊基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二新戊基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二正己烷苯氧基)磷酸]铝、三配位{2.2’-亚甲基-双[4，6-二(2-甲基戊基苯氧基)]磷酸}铝、三配位{2，2’-亚甲基-双[4，6-二(3-甲基戊基)苯氧基]磷酸}铝、三配位{2，2’-亚甲基-双[4，6-二(2，3-二甲基丁基)苯氧基]磷酸}铝、三配位{2，2’-亚甲基-双[4，6-二(对二甲基丁基)苯氧基]磷酸}铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-正丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-仲丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-异丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-正戊基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-异戊基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-叔戊基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-新戊基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-正己烷-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位{2，2’-亚甲基-双[4-(2-甲基戊基)-6-叔丁基苯氧基]磷酸}铝、三配位{2，2’-亚甲基-双[4-(3-甲基戊基)-6-叔丁基苯氧基]磷酸}铝、三配位{2，2’-亚甲基-双[4-(2，3-二甲基丁基)-6-叔丁基苯氧基]磷酸}铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-对二甲基丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝。
更优选，A类化合物为选自以下化合物中的一种：三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝、三配位[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝。
最优选，所述A类化合物为三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]铝或三配位[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝。
上述式I表示的A类化合物可以由各种方法获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以采用包括如下步骤的方法制备得到：将取代二芳基酚原料在甲苯和三乙胺的存在下，与三氯氧磷进行磷酰化反应，然后将产物在丙酮和水的混合溶液中，与氯化镁水溶液进行成盐反应(按摩尔比计，取代二芳基磷酸酯∶氯化镁＝3-5∶1)，并用例如5-20重量％的氢氧化钠溶液调节pH至7-8，蒸出溶剂、干燥后固体产物加入溶剂甲醇中，所得溶液中产物的浓度为30-50重量％，再将相当于甲醇的50体积％的水加入到所得溶液中以析出沉降，过滤并将所得固体干燥后获得A类化合物，所述取代二芳基苯酚原料为下列化学式IV表示的化合物，
Figure BSA00000512971400071
其中，R1、R2、R3和R4与式(I)中相同，即R1、R2、R3和R4相同或不相同，R1、R2、R3、和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直连或支链烷基。
根据本发明的成核剂组合物，式II中，R5、R6、R7和R8各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷及对二甲基丁烷中的一种。
根据本发明的成核剂组合物，式II中，M为选自Na(钠)、Li(锂)、Mg(镁)、Ca(钙)、Zn(锌)或Al(铝)的中的一种金属离子；优选，M为选自镁、铝或钠中的一种金属阳离子。
更优选，B类化合物为选自下列化合物中的一种：2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠；二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁；二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝。
最优选，所述B类化合物为选自下列化合物中的一种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。
B类化合物可以由各种方法获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以采用包括如下步骤的方法制备得到：将取代二芳基酚原料在甲苯和三乙胺的存在下，与三氯氧磷进行磷酰化反应，然后将产物在丙酮和水的混合溶液中，与氯化镁水溶液进行成盐反应，如果想要获得二配位的有机磷酸盐，则，按摩尔比计，取代二芳基磷酸酯∶成盐剂＝2∶1左右；如果想要获得一配位的有机磷酸盐，则，按摩尔比计，取代二芳基磷酸酯∶成盐剂＝1∶1左右，并用例如5-20重量％的氢氧化钠溶液调节pH至7-8，蒸出溶剂、干燥后，获得B类化合物，且，所使用的取代二芳基酚原料为下列化学式(V)所代表的化合物，
Figure BSA00000512971400081
其中，R5、R6、R7和R8与式(II)中相同，即R5、R6、R7和R8相同或不相同，R5、R6、R7和R8各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直连或支链烷基。
根据本发明的成核剂组合物，式III中，优选，M2为选自Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)、铝(Al)、Rb(铷)或Cs(铯)中的一种碱金属阳离子；更优选，M2为Li或Na。
在式III中，R9为C6-C29的取代或未取代的直链或支链的烷基或烯基，满足条件的所述C类化合物的例子有：由己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、顺式-4-壬烯二酸、十二烷酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸或松香酸和碱金属氢氧化物形成的盐。
更优选，R9为C12-C18的直链烷基，满足条件的所述C类化合物的例子有：由月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、顺式-4-壬烯二酸、十二烷酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸和碱金属氢氧化物形成的盐。
根据本发明，所述C类化合物的制备方法没有特别的限制，可以通过以下步骤制备：将长链脂肪酸溶解在乙醇中，与金属氢氧化物的乙醇溶液接触，得到所述C类化合物。
本发明的成核剂组合物，根据需要也可以进一步含有其他成核剂和添加剂。
作为本发明的成核剂以外的成核剂，可列举出：苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、4-叔丁基安息香酸铝盐、己二酸钠等羧酸盐金属盐；二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二亚苄基山梨醇、二(甲基亚苄基)山梨醇、二(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物等。
另外，作为根据需要使用的添加剂，可列举出：位组胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等公知一般使用的添加剂。
另外，根据本发明的一种有机磷酸盐成核剂组合物的制备方法，其中，所述混合方法有很多种，只要是本领域常用的混合方法都不受限制，优选在球磨机中混合研磨。混合研磨的程度，优选以使组合物的平均粒径为5微米以下。
混合研磨所使用的研磨机，例如研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、辊磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转道具等。优选球磨机。
混合研磨时间根据使用的研磨机的种类、型号、研磨强度、原料粉末的种类等进行选择，通常为5分钟-10小时，优选0.5-4小时，最优选1小时。
根据本发明的一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，还包括将所述混合产物在分散溶液中分散均匀、干燥。
用于分散的溶剂可以是本领域常用的分散溶剂，例如正己烷，苯、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、正己烷、二氧六环、甲醇、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。优选正己烷、环己烷、二氧六环、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。最优选正己烷。
所述干燥方法优选使用喷雾干燥机干燥。
另外，根据本发明的含有上述有机磷酸盐成核剂组合物的聚丙烯材料，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量为0.1-0.4重量份。
以下用制备例、实施例及应用例更详细地描述本发明。但是本发明并不受到以下实施例的任何限制。
制备例1制备A类化合物
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)(上海金牛化工有限公司生产，牌号为2246)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃条件下，搅拌0.5小时，然后于85℃条件下蒸出溶剂甲苯，过滤所剩的固液混合物，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯。
将中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将浓度为30重量％的氯化铝水溶液加入到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐，氯化铝与2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶3.5，滴加浓度为10重量％的氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物，将所述的固体产物加入溶剂甲醇中，所得溶液中产物的浓度为30重量％，再将相当于甲醇的50体积％的水加入到所得溶液中以析出沉降，过滤并将固体干燥后得到产物No.1，所述固体产物熔点大于300℃，经质谱和红外分析结果确认为三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]铝，用高效液相色谱法测定纯度为90％。
制备例2制备A类化合物
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(上海金牛化工有限公司生产，牌号为2246)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯。
将中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将30重量％氯化铝水溶液加入到所述的2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐，氯化铝与2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶3.5，滴加10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物，将所述的固体产物加入溶剂甲醇中，所得溶液中产物的浓度为40重量％，再将相当于甲醇的50体积％的水加入到所得溶液中以析出沉降，过滤并将固体干燥后得到产物No.2，所述固体产物熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为三配位[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝，用高效液相色谱法测定纯度为91％。
制备例3制备B类化合物
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)(上海金牛化工有限公司生产，牌号为2246)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；
将中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将30％重量氯化镁水溶液加入到所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐，氯化镁和2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶2，滴加10％重量氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物No.3，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为二配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁，用高效液相色谱法测定纯度为95％。
制备例4制备B类化合物
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)(上海金牛化工有限公司生产，牌号为2246)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；
将中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将30％重量氯化铝水溶液加入到所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐，氯化铝与2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶2，滴加10％重量氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物No.4，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为二配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝，用高效液相色谱法测定纯度为93％。
制备例5制备B类化合物
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(上海金牛化工有限公司生产，牌号为2246)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯。
将中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将30％重量氯化铝水溶液加入到所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐，氯化铝与2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶2，滴加10％重量氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物No.5，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为二配位[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝，用高效液相色谱法测定纯度为93％。
制备例6制备B类化合物
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(上海金牛化工有限公司生产，牌号为2246)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯。
将中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将30重量％氢氧化钠水溶液加入到所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐中和，氢氧化钠与2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶1，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物No.6，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠，用高效液相色谱法测定纯度为97％。
制备例7制备C类化合物
将亚油酸溶解在乙醇中，滴加氢氧化锂的15重量％的乙醇溶液，搅拌均匀，反应一小时后，过滤得到固体产物亚油酸锂No.7。
制备例8制备C类化合物
将月桂酸溶解在乙醇中，滴加氢氧化锂的15重量％的乙醇溶液，搅拌均匀，反应一小时后，过滤得到固体产物月桂酸锂No.8。
制备例9制备C类化合物
将硬脂酸溶解在乙醇中，滴加氢氧化钠的15重量％的乙醇溶液，搅拌均匀，反应一小时后，过滤得到固体产物硬脂酸钠No.9。
实施例1-9
按照表1所示的组成和比例将各种组分化合物在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂组合物粉末，成核剂组合物中组合物的平均粒径在5μm以下。
比较例1-5
按照表1所示的组成和比例采用与实施例9相同的方法制备成核剂组合物。
表1
Figure BSA00000512971400161
应用例
取聚丙烯(扬子石化生产F401)100质量份，分别取实施例1-9和比较例1-5制得的成核剂0.2质量份，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。
将得到的样条进行弯曲模量测试(按ASTMD790测试标准)，雾度(按ASTMD1003-07测试标准)和热变形温度测试(按ASTMD648测试标准)得到的结果列于表2。
表2
  使用的成核剂  弯曲模量GPa   雾度   热变形温度℃
  空白   1.65   44.544   110
  实施例1   1.85   16.2   131
  比较例1   1.73   32.49   119
  实施例2   1.78   17.242   128
  比较例2   1.71   28.94   18
  实施例3   1.79   18.51   125
  实施例4   1.77   20.25   121
  实施例5   1.75   17.388   118
  比较例3   1.68   29.05   121
  实施例6   1.76   18.2   126
  实施例7   1.80   18.97   119
  比较例4   1.61   27.11   110
  实施例8   1.77   16.902   130
  比较例5   1.58   22.3   118
  实施例9   1.78   19.25   120
从表2可以看出，使用本发明的实施例1-9中成核剂组合物，相比单独采用各个组分得到的比较例1-3以及使用其中2种组分的比较例4-5的成核剂组合物的应用效果均有明显提高，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，而且在提高弯曲模量的同时，热变性温度和雾度也有显著提高，说明本发明的成核剂组合物与树脂的相容性和在树脂中的分散性非常好，制品表面不出现不熔物，完全可以满足聚合物在应用领域提高性能的要求。

Claims (12)

1.一种有机磷酸盐成核剂组合物，其特征在于，该组合物含有化学式I代表的A类化合物、由化学式II代表的B类化合物及由化学式III代表的C类化合物，
Figure FSA00000512971300011
其中，R1、R2、R3和R4相同或不相同，各自代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基；
Figure FSA00000512971300012
其中，R5、R6、R7和R8相同或不相同，各自代表氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基，M为金属阳离子，m为有机磷基团的配位数，n为羟基个数，且m+n的数值等于M的价态数；
Figure FSA00000512971300021
其中，M2为碱金属元素，R9为C6-C29的取代或未取代的直链或支链的烷基或者烯基。
2.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，以成核剂组合物的总质量为准，所述A类化合物占10-50质量％，所述B类化合物占20-80质量％，所述C类化合物占10-70质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，所述A类化合物选自三配位[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]铝或三配位[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]铝。
4.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，所述M为选自Na、Li、Mg、Ca、Zn和Al中的一种的离子。
5.根据权利要求1或4所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，M为1价金属阳离子时，m＝1，n＝0；M为2价金属阳离子时，m＝2，n＝0；M为3价金属阳离子时，m＝2，n＝1。
6.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，所述B类化合物为选自二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝和2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，M2为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种金属阳离子。
8.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂组合物，其中，所述C类化合物为由月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、顺式-4-壬烯二酸、十二烷酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸与碱金属氢氧化物形成的盐。
9.一种权利要求1-8中的任一项所述的有机磷酸盐成核剂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述A类化合物、B类化合物和C类化合物进行混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以成核剂组合物的总质量为准，所述A类化合物的用量占10-50质量％，所述B类化合物的用量占20-80质量％，所述C类化合物的用量占10-70质量％。
11.一种聚丙烯材料，该聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂和成核剂，其特征在于，所述成核剂为权利要求1-8中的任一项所述的有机磷酸盐成核剂组合物。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯材料，其中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量为0.1-0.4重量份。
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