JPH08239386A

JPH08239386A - ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法

Info

Publication number: JPH08239386A
Application number: JP7044429A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kobayashi; 稔明小林; Shizumi Sakai; 鎮美酒井
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: CN1324887A; CN1177355A; JP3067972B2; KR19980702714A; KR100269677B1; WO1996027597A1; TW424102B; EP0816365A1; EP0816365A4; US6043303A; CN1080722C

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜４のアルキル基又は
ハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは０〜２の整数を示し、
ｐは０又は１を示す。）で表されるジアセタールの六方
晶結晶、上記式（１）のジアセタールからなり、その一
部又は全部が六方晶結晶である核剤、該核剤とポリオレ
フィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂組成物及び
樹脂成形物、並びに該樹脂組成物の成形方法。【効果】フィッシュアイ及び着色の防止、光学的特
性、機械的特性、熱的特性に優れ、成形サイクルの短縮
に寄与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
用の核剤として有用なジアセタールの六方晶結晶、該六
方晶結晶を含む核剤、並びに該核剤とポリオレフィン系
樹脂とを含むポリオレフィン系樹脂組成物に関する。更
に、本発明は、該ポリオレフィン系樹脂組成物を射出成
形法又は押出成形法により成形する方法、及び加工によ
り得られた成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、１，３：２，４−ビス（Ｏ−
ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等のジア
セタールを、核剤として、ポリオレフィン系樹脂に配合
し、ポリオレフィン系樹脂の透明性、光沢等の光学的特
性、剛性等の機械的特性、熱的特性等を改良することが
行なわれて来ている（例えば、特開昭５３−１１７０４
４号等）。

【０００３】しかし、上記ジアセタール核剤には、しば
しば、得られる成形体にフィッシュアイを発生させる、
成形体を黄色に着色する、という問題点がある。また、
上記ジアセタール核剤無添加のポリオレフィン系樹脂に
比べると、該核剤を添加したポリオレフィン系樹脂は、
上記の光学的特性、機械的特性、熱的特性等において、
かなり改善されるが、近年の品質に対する要求の高まり
に伴い、更に一層の光学的特性、機械的特性、熱的特性
の向上が要請されている。

【０００４】また、ポリオレフィン系樹脂の成形方法の
観点からは、高温溶融成形法では成形物が黄色味を帯び
る傾向があり、低温溶融成形法では成形物の着色は押さ
えられるものの、核剤の未分散によるフィッシュアイが
発生しやすいという問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
フィッシュアイの発生及び着色を防止でき、且つ、成形
速度を向上させ、更にポリオレフィン系樹脂の光学的特
性、機械的特性、熱的特性を一段と向上させ得る核剤、
並びにそのような核剤を含有するポリオレフィン系樹脂
組成物や成形体を提供することにある。

【０００６】また、本発明の目的は、上記従来の問題点
を実質的に解消したポリオレフィン系樹脂成形方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解消するべく、鋭意研究を重ね、その過程で、ジアセ
タールの化学構造に限られていた従来の研究から観点を
変え、ジアセタールの結晶構造に着目して研究を続け
た。

【０００８】しかしながら、ジアセタールの結晶構造に
関しては、ジアセタールがポリオレフィン融液中で十分
エージングすることにより繊維状のネットワークを形成
することは明らかにされているものの、このネットワー
ク構造と核剤作用との関係は不明であった。

【０００９】特に、ネットワークと核剤作用との関係が
不明であるのみならず、ポリオレフィン融液中で形成さ
れるジアセタールネットワークが分子性結晶であるか非
晶質であるか、また、それが結晶であるならば、その単
位格子はどのようなものなのかという基本問題につい
て、まったく不明であった（「高分子添加剤の最新技
術」、株式会社シーエムシー、１９８８年１月６日発
行、第２０４〜２２２頁（第９章核剤））。

【００１０】なお、上記「高分子添加剤の最新技術」
（株式会社シーエムシー、１９８８年１月６日発行）の
第２０７頁には、ジアセタールとポリマーとのゲルでは
なく、ジアセタールとジオキサン溶媒とのゲル化物の凍
結乾燥物の構造が明らかにされているが、これは六方晶
ジアセタールの結晶ではなく、螺旋状に成長した柱状物
がヘキサゴナルに集合した構造体である。即ち、六方晶
の単位格子から成立した結晶ではなく、また、結晶か非
晶かも不明である。

【００１１】換言すれば、これまでの核剤技術は、核剤
の化学構造に関する提案にとどまっており、ポリオレフ
ィン樹脂の結晶形成あるいは結晶モルホロジーのコント
ロールを課題としていながら、それに深く関与するジア
セタール核剤の結晶構造あるいは非晶構造との関連がま
ったく不明のままに推移してきた。そして、望ましいジ
アセタールの結晶形態あるいは非晶形態、ジアセタール
核剤の化学構造を含めた、最適核剤結晶の製造や結晶形
態に依存したポリオレフィン成形条件の研究はなされて
おらず、このため、樹脂の溶融最適温度は、不明確であ
り、必要以上に高温に、あるいは過度な低温に設定せざ
るをえなかった。

【００１２】ところで、ポリオレフィン樹脂の射出ある
いは押し出し形成法における最適な冷却温度は不明であ
ったが、一般に、サイクルタイムを最小とするため、あ
るいは、成形効率を最大とするためには、当然のことと
して、ポリオレフィン樹脂の最大結晶化速度を示す温度
を金型あるいはロール冷却温度に設定することが最も望
ましいとされていた。

【００１３】かかる状況下で、本発明者は、ジアセター
ルの結晶について検討を重ね、各種ジアセタール結晶の
Ｘ線回折法による結晶構造解析を行ない、ジアセタール
類の六方晶結晶および立方晶結晶を別々に調製し、これ
ら結晶の核剤としての性能を評価した。その結果、次の
新事実が明らかとなった。

【００１４】（１）ジアセタールの結晶構造は多種多彩
であり、少なくとも、六方晶（以下「Ａ」ということが
ある）および立方晶（以下「Ｂ」ということがある）が
存在する。

【００１５】（２）ポリオレフィン結晶形成の核剤とし
ては、六方晶結晶（Ａ）が、立方晶結晶（Ｂ）よりも性
能が格段に優れている。

【００１６】（３）溶融ポリオレフィンへの分散速度及
び溶解速度も、六方晶結晶（Ａ）が、立方晶（Ｂ）結晶
形態よりも良好である。

【００１７】（４）ジアセタールの六方晶結晶（Ａ）の
みならず立方晶（Ｂ）等の他の結晶も、球晶や板状晶で
なく、分岐したフィブリル状態を形成する性質を有す
る。

【００１８】（５）六方晶結晶は、後述するように、例
えば、特定の溶媒とのゲルから溶媒を蒸発させることに
より得られ、六方晶以外の例えば立方晶結晶等は、例え
ば溶融ジアセタールを徐冷する方法或いは公知のジアセ
タール製造法等により得られる。

【００１９】本発明者らは、上記知見に基づき、更に各
種の検討を加えて、本発明を完成するに至った。

【００２０】本発明は、一般式（１）

【００２１】

【化５】

【００２２】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜２の整数を示し、ｐは０又は１を示
す。〕で表されるジアセタールの六方晶結晶を提供する
ものである。

【００２３】また、本発明は、上記一般式（１）で表さ
れるジアセタールからなり、該ジアセタールの全部又は
一部が六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフィ
ン系樹脂用核剤を提供するものである。

【００２４】更に、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系
樹脂と（ｂ）核剤とを含むポリオレフィン系樹脂組成物
であって、該核剤が、上記一般式（１）で表されるジア
セタールとからなり、該ジアセタールの全部又は一部が
六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフィン系樹
脂組成物を提供するものである。

【００２５】また、本発明は、上記ポリオレフィン系樹
脂組成物を成形する方法であって、該ポリオレフィン系
樹脂組成物を、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上（少な
くとも２００℃以上）であって、２６０℃以下の温度で
溶融し、射出成形用の金型の温度又は押出成形における
冷却温度を２０〜７０℃の範囲の温度に設定して射出成
形又は押出成形により成形することを特徴とする成形方
法を提供するものである。

【００２６】本成形方法は、射出成形や押出成形のため
の樹脂組成物ペレットを調製する「押出ペレットの製造
成形」を包含する。即ち、本発明は、本発明の樹脂組成
物をペレット化する成形法であって、該樹脂組成物を２
００〜２６０℃で溶融し、押し出し、２０〜７０℃に急
冷（クエンチ）することを特徴とするペレット製造方法
を提供するものである。

【００２７】更に、本発明は、上記樹脂組成物を上記成
形方法により成形してなる成形物を提供するものであ
る。

【００２８】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れるジアセタール自体は、いずれも公知の化合物であ
り、公知方法により容易に製造できるものである。本発
明者の研究によると、これら公知方法により得られたジ
アセタールは、いずれも、立方晶である。即ち、従来公
知の方法により得られたジアセタールは、Ｘ線回折像を
得て解析しても、六方晶結晶の特徴を示さない。これに
対して、本発明では、該ジアセタールの六方晶結晶を使
用する。

【００２９】本発明のポリオレフィン樹脂用核剤である
ジアセタール六方晶結晶（Ａ）と、ジアセタール立方晶
結晶（Ｂ）との差異は、Ｘ線回折法により、結晶学的に
明確である。

【００３０】例えば、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−
メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（以下「Ｍ
Ｄ」という）の場合、六方晶の単位格子はａ＝ｂ＝３
１．５オングストローム、ｃ＝４．３オングストロー
ム、α＝β＝９０゜、γ＝１２０゜であり、立方晶の単
位格子はａ＝ｂ＝ｃ＝１３．６オングストローム、α＝
β＝γ＝９０゜である。

【００３１】なお、いずれも単結晶は得られておらず、
しかも欠陥部の多い分子結晶であるので、正確な融点を
測定することが困難であるが、融点については、六方晶
結晶がおよそ２７５℃であり、立方晶結晶がおよそ２６
０℃であるので、六方晶結晶の方が１５℃程度高い。し
かし、得られた結晶の大きさ及び格子欠陥の多少によ
り、両結晶の融点はしばしば１５℃程度の低下を生ずる
傾向にある。

【００３２】また、樹脂への分散性は、六方晶結晶の方
が立方晶結晶よりも優れており、同一の成形温度条件で
比較すると、核剤の未分散に起因するフィッシュアイを
発生する傾向についても、六方晶結晶の方が立方晶結晶
よりも、はるかに抑制される。

【００３３】また、六方晶ジアセタールをポリオレフィ
ン系樹脂に配合した樹脂組成物から得られる成形物は、
立方晶結晶をポリオレフィン系樹脂に配合した樹脂組成
物から得られる成形物に比し、光学特性（ヘーズ値と光
沢）、機械的特性（ヤング率）において優れている。さ
らに、熱的特性、特に、ポリオレフィンの結晶形成速度
においても六方晶結晶を配合した配合物の方が優れてい
る。

【００３４】上記六方晶結晶は、立方晶結晶等の六方晶
結晶以外の結晶構造のジアセタールとシクロヘキサン、
ナフサおよび脂肪族炭化水素類とから得られる膨潤した
ミクロゲルからは、生成しない。

【００３５】しかし、六方晶以外の結晶構造のジアセタ
ールと特定の有機溶媒とから得られたゲルを、凍結乾燥
するのではなく、ゲルを凍結することなく、純粋な溶媒
の凝固温度以上の温度で該有機溶媒を蒸発することによ
り、上記六方晶結晶を生成することができる。この方法
によって、上記六方晶結晶が生成する理由は、結晶多形
間の転移が関与するものとも思われ、興味深いが、詳細
は不明である。

【００３６】即ち、本発明の上記六方晶結晶は、従来公
知の方法により得られたジアセタール（これは六方晶以
外のジアセタール、例えば立方晶であるか、シリンダー
状の集合体であるか、それ以外の斜方晶、正方晶、単斜
晶、三斜晶を問わない）を、有機溶媒に加熱溶解し、得
られた溶液を放冷等により冷却してゲルを得、このゲル
から有機溶媒を、該有機溶媒の凝固温度以上の温度で、
蒸発させる方法により調製できる。

【００３７】上記有機溶媒としては、ジアセタールのゲ
ル化作用によりマクロなゲルを形成するものであれば各
種の溶媒が使用でき、例えば、キシレン、トルエン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、シクロヘキサノン、ジクロルエタン、エチレ
ングリコールモノＣ₁−Ｃ₄アルキルエーテル、エチレ
ングリコールモノアセテート等を例示することができ
る。

【００３８】これら溶媒の中でも、キシレン、ジオキサ
ン、ＤＭＦ及びエチレングリコールモノメチルエーテル
が好ましい。

【００３９】ジアセタールと上記有機溶媒との使用割合
は、ゲルが形成される限り特に限定されないが、通常
は、上記有機溶媒を、ジアセタール１重量部当たり、１
〜５００重量部程度、好ましくは３〜２００重量部程度
使用すればよい。

【００４０】上記加熱溶解の方法は、溶液が形成される
限り特に限定されないが、一般には、ジアセタールを、
有機溶媒の沸点程度、例えば、４０〜２００℃程度、好
ましくは６０〜１５０℃程度にて、溶液が形成されるま
で撹拌する方法が例示できる。上記加熱溶解直後の溶液
は、必要に応じて、これを濾過して不溶物を取り除いて
もよい。

【００４１】また、得られたゲルから有機溶媒を蒸発さ
せる場合の条件は、ゲルを該有機溶媒の凝固温度以上の
温度、好ましくは−１０℃〜８０℃程度の温度、より好
ましくは０℃〜５０℃において、常圧下又は減圧下（例
えば、０．１〜２０ｍｍＨｇ程度）で、有機溶媒を蒸発
させる方法が例示できる。

【００４２】こうして得られる六方晶結晶を核剤として
使用する際には、通常、慣用されている方法により、例
えば、ジェットミル（空気中での粒子間衝突による粉
砕）方式や回転式のビンミル粉砕方式により、微粉砕し
て使用するのが好ましい。微粉砕して得られる六方晶結
晶微粒子の平均粒径としては、通常５〜２００μｍ程
度、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、これを更
に分級して任意の粒径に分別してもよい。

【００４３】本発明者らの研究によれば、ポリオレフィ
ン系樹脂用の核剤として使用する場合、上記一般式
（１）のジアセタールは、その全てが六方晶結晶であっ
てもよいが、その一部のみが六方晶結晶であっても、同
様に優れた核剤としての性能を示すことが明らかとなっ
た。

【００４４】即ち、該六方晶結晶は、他の結晶との混合
物の形態で使用してもよく、特に、好ましくは、一般式
（１）のジアセタールの六方晶結晶と一般式（１）のジ
アセタールの六方晶以外の結晶、例えば立方晶結晶との
混合物の形で使用することができる。

【００４５】この様な混合物の形態で使用する場合、六
方晶結晶（Ａ）と例えば立方晶結晶（Ｂ）等の六方晶以
外の結晶との混晶は、それぞれの融点に比較して低融点
を示すのみでなく、溶融樹脂への核剤の分散性及び溶解
速度が大きく良好となる。従って、従来よりもより低温
で樹脂に容易に分散溶解して、核剤が分子分散した一相
状態の形成が容易となり、その結果、核剤の未分散によ
るフィッシュアイの発生が抑制される。

【００４６】例えば、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−
メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＭＤ）の場
合、公知方法で得た場合、製品の融点はおよそ２６０℃
の立方晶結晶（Ｂ）であったが、これに本発明の六方晶
結晶（Ａ）を混合して混晶することにより、融点は２７
５℃から２４０℃程度の範囲で自由に調整可能となるの
で、成形の面、特に系のゾル−ゲル転移温度に近接した
高温側で完全な一相状態が形成でき、より低温度で一相
状態になることより、着色防止、フィッシュアイ防止、
省力化の点で有利である。

【００４７】上記のように混晶して使用する場合、六方
晶結晶（Ａ）と、例えば立方晶結晶（Ｂ）等の六方晶以
外の結晶（以下総称して（Ｃ）という）との使用割合
は、所期の効果が奏される限り、広い範囲から適宜選択
すればよいが、一般には、Ａ／Ｃの重量比が、１００／
０〜５／９５程度、特に９５／５〜５／９５程度、好ま
しくは９５／５〜１５／８５程度である。換言すれば、
六方晶結晶（Ａ）１重量部に対して、例えば立方晶結晶
（Ｂ）等の六方晶以外の結晶を、１９重量部以下程度、
特に０．０５〜１９重量部程度、好ましくは０．０５〜
５．７重量部程度使用することにより良好な結果を得る
ことができる。

【００４８】この範囲外の場合、例えば核剤が実質上立
方晶結晶（Ｂ結晶）からなる場合、核剤特性が劣る。

【００４９】比較的選択の幅が広いのは、存在する六方
晶結晶（Ａ結晶）が、立方晶結晶（Ｂ結晶）などの他の
結晶形態から六方晶結晶（Ａ結晶）リッチな系への結晶
転移の引き金の役割を有していることが起因しているよ
うにも思われるが、詳細は不明である。

【００５０】このように本発明の六方晶結晶を立方晶結
晶等の他の結晶形態と混合して使用する場合、上記立方
晶結晶等の六方晶以外の結晶形態の結晶も、通常、慣用
されている方法により、例えば、ジェットミル（空気中
での粒子間衝突による粉砕）方式や回転式のビンミル粉
砕方式により、微粉砕して使用するのが好ましい。微粉
砕して得られる六方晶以外の他の結晶形態の結晶微粒子
の平均粒径としては、通常５〜２００μｍ程度、好まし
くは１０〜１００μｍ程度であり、これを更に分級して
任意の粒径に分別してもよい。

【００５１】上記のように六方晶結晶単独の形で、又は
六方晶結晶と立方晶結晶等の他の形態の結晶との混合物
の形で、ポリオレフィン系樹脂用の核剤として使用する
場合、一般式（１）のジアセタールは、１種単独で使用
することもできるし、また２種以上を混合して使用する
こともできる。

【００５２】上記六方晶結晶を単独で使用する場合、そ
の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜３重量部程度、好ましくは０．０
５〜１．０重量部程度である。

【００５３】また、六方晶結晶と立方晶結晶等の六方晶
以外の形態の結晶との混合物として使用する場合、該混
合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対して、通常、０．０１〜３重量部程度、好ましくは
０．０５〜０．５重量部程度である。

【００５４】本発明において、上記のように六方晶結晶
単独を使用し、又は六方晶結晶と立方晶結晶等の六方晶
以外の結晶との混合物の形態で使用するのに、特に好ま
しいジアセタールとしては、例えば、次のジアセタール
を例示することができる。

【００５５】・１，３：２，４−ビス（Ｏ−３，４−ジ
メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、・１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール、・１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−エチルベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール、・１，３−（Ｏ−ジメチルベンジリデン）−２，４−
（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、・１，３−（Ｏ−ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−ジメ
チルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、・１，３：２，４−ビス（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソ
ルビトール、・１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール、・１，３−（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−
（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
及び・１，３−（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−
（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール。

【００５６】上記のように、一般式（１）のジアセター
ルは、六方晶結晶単独の形で、又は六方晶結晶と立方晶
結晶等の六方晶以外の結晶との混合物の形で、ポリオレ
フィン樹脂に添加されるが、該ポリオレフィン樹脂とし
ては、この分野で慣用されているものがいずれも使用で
きる。

【００５７】即ち、ここでいうポリオレフィン樹脂と
は、結晶性を有するポリオレフィン樹脂であり、例え
ば、結晶化度２０％以上程度のものである限り、すべて
の種類のエチレンの単独重合体及びすべての種類の立体
規則性を有するプロピレンの単独重合体、並びにプロピ
レン又はエチレンと他のコモノマーとからなる共重合体
を意味している。すなわち、分岐構造の性格、密度、分
子量分布、立体規則性の種類と度合い、重合コモノマー
の種類および重合の触媒や重合方法を問わない。

【００５８】例えば、該ポリオレフィン系樹脂として、
プロピレン及びエチレンの単独重合体及び共重合体を挙
げることができる。これらの分子量も広い範囲から選択
でき、特に限定されないが、通常は、数平均分子量１万
〜８０万程度、好ましくは１．５万〜４０万程度のもの
が使用できる。

【００５９】プロピレンの単独重合体としては、立体規
則性（シンジオタクティック、アイソタクティック）の
ポリプロピレンを挙げることができる。

【００６０】また、エチレンの単独重合体としては、低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（線状ＬＤＰＥ）等を
挙げることができる。

【００６１】プロピレン又はエチレンと他のコモノマー
とからなる共重合体において、該コモノマーとしては、
炭素数２〜１８程度の脂肪族及び脂環式オレフィン、例
えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテン、シクロペンテン、ジシクロ
ヘキセン、ジシクロヘプテン等や、各種のビニルモノマ
ー、例えば、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸等をあげることができ、それらの少な
くとも１種が同時に共重合に供される。これらコモノマ
ーの共重合割合は、得られる共重合体が結晶性樹脂とし
ての特性を維持できる範囲であれば任意に選択できる
が、一般には、共重合体の全重量に対して、好ましくは
２０重量％以下、より好ましくは０．５〜１０重量％程
度である。

【００６２】本発明では、これらポリオレフィン系樹脂
に、上記の一般式（１）のジアセタールの六方晶結晶を
単独で又は立方晶結晶等の六方晶以外の結晶形態の結晶
との混合物の形で配合してポリオレフィン系樹脂組成物
とする。

【００６３】配合方法としては、従来から慣用されてい
る方法、例えば、ヘンシェルミキサー等の公知の粉末混
合装置を用いる方法により混合した後、溶融押出−冷却
−カッティングによるペレット化を経てポリオレフィン
系樹脂組成物とする方法等が一般的に広く使用できる。

【００６４】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種の添加剤を配合してもよい。該
添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤（安定剤）、
中和剤、紫外線吸収剤、難燃剤、光安定剤、分散剤、滑
剤、顔料、染料、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。

【００６５】ラジカル禁止剤（安定剤）としては、ポリ
オレフィン樹脂分野で慣用されているものがいずれも使
用でき、例えば、各種フォスファイト型安定剤、各種チ
オジプロピオン酸エステル、各種フェノール型安定剤、
エポキシ化合物が例示でき、その使用量は、ポリオレフ
ィン系樹脂１００重量部当たり、通常、１重量部程度以
下、好ましくは０．００５〜０．２重量部程度である。

【００６６】また、中和剤としては、ポリオレフィン樹
脂分野で慣用されているものがいずれも使用でき、例え
ば、炭素数８〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩、ヒドロキシオクタデカン酸又は乳酸の
金属塩（例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩等）、水添ロジン石鹸等が挙げられ、その使用
量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当たり、通
常、１重量部程度以下、好ましくは０．００５〜０．２
重量部程度である。

【００６７】また、耐衝撃性改良剤として、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブチレンゴム等のゴム
類を添加することもでき、その使用量は、ポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部当たり、通常、６０重量部程度以
下、好ましくは５〜５０重量部程度である。

【００６８】更に、加工助剤としてエチレンビスアミ
ド、高級アルコール、脂肪族エステル等の滑剤も配合で
きる。

【００６９】更に、脂肪族アミン類（例えば、炭素数１
２〜２２程度のアルカノールアルキルアミン類）や、石
油樹脂、クマロン樹脂等も、ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部当たり、通常、１０重量部以下の量で使用して
もよい。

【００７０】その他、核剤性能を示す他の核剤、例え
ば、燐酸塩、タルク、酸の塩（例えば、ヒドロキシビス
tert−ブチル安息香酸アルミニウム）等を配合してもよ
い。

【００７１】上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
によれば、次のような優れた利点が奏される。

【００７２】（ａ）当該ポリオレフィン系樹脂組成物か
ら得られる成形物は、上記一般式（１）のジアセタール
の六方晶結晶を含有しているため、フィッシュアイの発
生が少ない。

【００７３】（ｂ）当該ポリオレフィン系樹脂組成物か
ら得られる成形物は、ヘーズ、光沢等の光学的性質、剛
性、耐衝撃性、ヤング率等の機械的性質において、優れ
ている。

【００７４】（ｃ）また、本発明のポリオレフィン系樹
脂組成物は、溶融樹脂の冷却時に示す結晶化発熱ピーク
の極大温度が高く、結晶化速度が大きく、連続成形サイ
クルタイムが短くて済む。

【００７５】（ｄ）成形時の溶融樹脂温度と冷却樹脂温
度のコントロールによる成形条件の最適化が容易とな
り、着色防止が図られ、同時に、省エネ成形が可能とな
る。

【００７６】また、本発明は、上記ポリオレフィン系樹
脂組成物の成形方法にも関するものである。

【００７７】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
各種の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー
成形、射出−ブロー成形、圧空成形等により成形でき
る。

【００７８】ここで、従来から行なわれているジアセタ
ール（立方晶）配合物の加工工程を考察する。まず、第
一段工程として、樹脂組成物を溶融し、ジアセタールを
均一分散又は溶解し、未分散ジアセタール粒子を濾過除
去した後、押し出して冷却してペレットとする。次い
で、第二段工程として、このペレットを再溶融して、射
出形成、押出成形等を行なうことにより最終成形物を得
ている。

【００７９】この成形加工工程において、従来二つの問
題点があった。

【００８０】一つの問題点は、第一段工程での樹脂組成
物の溶融時の最適温度Ｔ１及び第二段工程での樹脂組成
物の溶融時の最適温度Ｔ２の設定である。

【００８１】Ｔ１を２４０℃以下に設定すると、立方晶
ジアセタールの分散／溶解不良を来たして、未分散凝集
粒子のためにフィッシュアイを招く要因を内包するペレ
ットとなる。Ｔ１を２７０℃以上に設定すると、立方晶
ジアセタールの分散／溶解は良好となるが、ポリオレフ
ィン劣化等のため成型物が黄味を帯びて着色する。従っ
て、従来、Ｔ１の最適温度域が比較的狭く、しかも、か
なり高温領域となり、成形物は着色しやすかった。

【００８２】一方、Ｔ２を、昇温時のゾル−ゲル転移温
度Ｔｇｌ（一般に１８０〜１９０℃程度）以下に設定す
ると、成形物の力学的特性、特に曲げ弾性率と衝撃強度
が低下する。Ｔ２を２７０℃以上に設定すると、成形物
は黄味を帯びる。また、Ｔ２を１９０〜２３０℃に設定
すると、未分散フィッシュアイ（ジアセタールの分散不
良又は凝集粒子に起因するフィッシュアイ）をしばしば
生じる。このため、従来は、着色を犠牲にして、或いは
安定剤を工夫して着色を抑制して、成形物のフィッシュ
アイによる外観不良をなくすことを第一義としており、
Ｔ１及びＴ２の少なくとも一方は２７０℃以上に設定さ
れている。

【００８３】これに対して、本発明者の研究によれば、
本発明の六方晶結晶を含む核剤を使用する場合、核剤の
溶融樹脂への分散性と溶解速度が大きく向上する。従っ
て、第一段階工程及び第二段階工程の夫々の最適温度Ｔ
１及びＴ２を、共に、Ｔｇｌの近傍の２００〜２６０
℃、好ましくは２１０〜２５０℃という低温側にシフト
することができた。

【００８４】この結果、フィッシュアイの発生が実質的
になくなり、黄変も実質的にない成形物を安定的に得る
ことに成功した。しかも、最適温度が従来よりも低温側
にシフトした結果、エネルギーの消費も少なくなった。
従来のポリオレフィン樹脂の成形温度を２７０℃以上に
するという温度設定は、溶融樹脂の流動性が良好になっ
ても、樹脂の耐熱性の点から限界であり、無理があった
訳で、溶融温度の１０℃以上の低下により、この熱劣化
が解消される意味は大きい。

【００８５】ここで、「昇温時のゾル−ゲル転移温度Ｔ
ｇｌ」は、系（樹脂組成物）を、２５０℃に１０分間保
ち、均一な溶融状態を得た後、冷却して１５０℃に２０
分間保って系をゲル化し、このゲルを１℃／分の速度で
昇温してゲルが完全に消滅する時の温度と定義する。ま
た、「降温時のゾル−ゲル転移温度Ｔｇ」を、系（樹脂
組成物）を２５０℃から１℃／分で冷却して行き、急激
に貯蔵弾性率Ｇ´が増大を開始する温度と定義する。

【００８６】このＴｇｌ及びＴｇは、動的粘弾性の測定
をレオメーター（例えば、（株）レオロジの「ＭＲ−５
００ソリキッドメータ」）を用いて行なうことによ
り、容易に得られる。

【００８７】従来公知の方法で得たジアセタールを、
０．２〜０．３重量％配合したポリオレフィンの場合、
Ｔｇｌは、樹脂の種類によって多少の幅があるが、一般
には、１８０〜１９０℃である。

【００８８】次に、加工工程における第二の問題点であ
る溶融樹脂からの最適な樹脂結晶化条件を考える。例え
ば、前記プロピレンの単独重合体及び共重合体の場合、
０℃近傍のガラス転移温度より十分に大きく、１６０℃
近傍の融点より十分小さい温度範囲、即ち、１００〜１
２０℃の範囲に最大の結晶形成速度を示す温度（即ち、
最適結晶化温度）Ｔｖがあり、一般に、射出成形時の急
冷温度がこの範囲に設定される。また、エチレンの単独
重合体及び共重合体の場合、樹脂の種類にもよるが、最
適結晶化温度Ｔｖは、上記より２０〜３０℃低温側にあ
り、通常、８０〜１００℃程度である。

【００８９】ジアセタールの結晶析出と網目形成に起因
するゲル化温度Ｔｇ（降温時のゾル−ゲル転移温度）
は、一般に、Ｔｖよりも高温側にある。

【００９０】ジアセタール核剤を配合したポリオレフィ
ン樹脂組成物の温度による形態変化に関しては、ジアセ
タール結晶が均一分散した高温のゾルの状態から、降温
によりＴｇに到達すると、ジアセタールが繊維状の網目
構造を形成してゲル形成に至り、更に、降温すると、こ
の網目構造とポリオレフィン融液との界面からポリオレ
フィンの結晶化が開始されると推測されている。

【００９１】従って、結晶核剤として作用する要因は、
ジアセタールが形成する網目構造と考えられるので、溶
融樹脂を、Ｔｖ以上であってＴｇ以下のゲル形成の温度
範囲に一度急冷してジアセタールの網目を形成させてか
ら、この最適なポリオレフィン樹脂結晶化温度Ｔｖに急
冷することが望ましい成形条件とも考えられた。

【００９２】ところが、本発明の六方晶結晶を含む核剤
を使用する場合は、実際には、溶融樹脂を、Ｔｖをはる
かに下回る７０℃以下２０℃以上の範囲の温度に一段で
急冷（いわゆるクエンチング）することにより、最大の
樹脂改質効果（例えば、最小のヘーズ値、最大のＴｃ、
最大の剛性）と最大の成形効率（時間あたりの成形量）
が得られることが見出だされた。なお、２０℃以下に急
冷すると、樹脂の結晶化速度が著しく小さくなるため、
実用的ではない。上記の結果については未だ十分な説明
ができないが、まったく驚くべき新発見であった。

【００９３】即ち、本発明では、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物を射出成形法又は押出成形法により成形
する方法であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物を、
昇温時のゾル−ゲル転移温度以上（少なくとも、２００
℃以上）２６０℃以下、好ましくは２１０〜２５０℃の
温度で溶融し、射出成形における金型温度又は押出成形
における冷却ロール等の冷却温度を、２０〜７０℃の範
囲の温度に設定して、成形することを特徴とする成形方
法を提供するものである。

【００９４】即ち、射出成形の場合、成形は、型締め−
射出−保圧−冷却−型開き−取り出しからなる一連の工
程を１サイクルとした繰り返しで行われる。このうち、
射出時の溶融温度条件を上記のように昇温時のゾル−ゲ
ル転移温度〜２６０℃とし、且つ、冷却温度条件を２０
〜７０℃に設定することにより、優れた性質を有する成
形体が得られる。

【００９５】また、押し出し成形の場合は、押し出し機
−ダイ−引き取り装置を経由して、断面の形状が一定の
シート又はフィルムを連続的に得るものである。このう
ち、押し出し機−ダイにおける溶融温度条件を上記のよ
うに昇温時のゾル−ゲル転移温度以上２６０℃以下（特
に２００〜２６０℃）とし、且つ、冷却温度条件を２０
〜７０℃に設定することにより、優れた性質を有する成
形体が得られる。

【００９６】また、この溶融温度及び冷却温度をポリオ
レフィン樹脂組成物のペレット作成時に採用すると、未
分散ジアセタールのない、黄変していないペレットが得
られる。従って、本発明は、本発明のポリオレフィン系
樹脂組成物をペレットに成形する方法であって、該ポリ
オレフィン系樹脂組成物を、２００〜２６０℃の温度で
溶融し、押し出し、２０〜７０℃の温度に冷却すること
を特徴とするペレット成形方法を提供するものでもあ
る。

【００９７】本発明の射出成形または押し出し成形によ
る成形方法において、本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物は、最終配合のペレット（本発明核剤を上記所定量
配合して得た組成物から得たペレット）の形態や、ペレ
ット化していない粉末状の形態で使用できるが、必要に
応じて、本発明の核剤濃度を例えばポリオレフィン系樹
脂に対して１〜１５重量％として得たマスターバッチペ
レットの形態で使用することもできる。

【００９８】射出成形を行なう場合も押出成形を行なう
場合も、上記いずれかの形態の本発明ポリオレフィン系
樹脂組成物を、先ず、昇温時のゾル−ゲル転移温度以上
の温度、特に該ゾル−ゲル転移温度よりも２０℃程度高
い温度、通常２００〜２６０℃の温度で溶融する。特
に、前記プロピレンの単独重合体及び共重合体の場合
は、２００〜２６０℃程度で、前記エチレンの単独重合
体及び共重合体の場合は、２００〜２４０℃程度で溶融
するのが好ましい。

【００９９】次いで、射出成形又は押出成形用の金型又
は冷却ロールの温度を２０〜７０℃、好ましくは２５〜
６５℃、より好ましくは２５〜５０℃の範囲の温度に急
冷して、成形する。即ち、本発明では、上記２００〜２
６０℃の溶融状態から、２０〜７０℃に設定された金型
や冷却ロール等に導入して、一段で該２０〜７０℃の範
囲の温度に冷却するという操作、即ち、いわゆるクエン
チング（急冷）を行なうものである。

【０１００】この本発明の成形方法によれば、次のよう
な利点がある。

【０１０１】（ａ）成形サイクルタイムが短縮され、成
形性がが良好である。

【０１０２】（ｂ）しかも、溶融樹脂温度が比較的低温
となり、エネルギー的にも有利である。

【０１０３】（ｃ）その他、樹脂の劣化による成形物の
着色及びジアセタール未分散によるフィッシュアイの発
生が抑えられる。

【０１０４】また、本発明は、上記本発明のポリオレフ
ィン系樹脂組成物又は該組成物から得たペレットを、上
記成形方法により成型してなる成形体を提供するもので
もある。

【０１０５】本発明成形体としては、従来からポリオレ
フィン系樹脂を射出成型、押出成型、ブロー成形、射出
−ブロー成形、圧空成形することにより作成されていた
成型体がいずれも包含され、例えば、ケース類、容器
類、コネクター、注射器、各種ふた、シート、フィルム
等を例示することができる。

【０１０６】こうして得られた本発明のポリオレフィン
系樹脂成形体は、上記本発明の一般式（１）で表される
ジアセタールの六方晶結晶を含有することを特徴とし、
そのため、該ジアセタールの立方晶結晶をポリオレフィ
ン系樹脂に配合した樹脂組成物から得られる成形物に比
し、光学特性（ヘーズ値と光沢）、機械的特性（剛性、
耐衝撃性、ヤング率）において優れており、熱的特性
（ＨＴＤ）も高く、フィッシュアイの発生も非常に少な
い。また、成形体の黄変も実質的になく、透明無色の美
しい仕上がりを可能とする。

【０１０７】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明をより詳しく
説明する。

【０１０８】なお、下記の各実施例及び比較例において
使用したジアセタールのＡ結晶及びＢ結晶が、夫々、六
方晶結晶及び立方晶結晶であることは、小角から広角に
至る２次元Ｘ線回折プロフィールを、ＳＡＸＳ（即ち、
小角Ｘ線散乱）像及びＷＡＸＤ（即ち、広角Ｘ線散乱）
像を同時測定する常法により得、このプロフィールを解
析することにより単位格子の格子定数を決定して、確認
した。

【０１０９】実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜
１−６（ａ）ジアセタールの六方晶結晶及び立方晶結晶の製造本実施例及び比較例で使用した六方晶結晶（Ａ結晶）及
び立方晶結晶（Ｂ結晶）は、次の方法により製造された
ジアセタール結晶である。

【０１１０】１）Ａ結晶：公知の製造法に従い、疎水性
有機溶媒としてシクロヘキサンを使用し、極性溶媒とし
てメタノールを使用し、酸触媒として硫酸を用いて、Ｄ
−ソルビトールとｐ−メチルベンズアルデヒドとを１：
２のモル比で仕込み、縮合水を系外に取り除く方法（即
ち、特開平２−２３１４８８号に記載のジアセタール合
成方法）により、立方晶（Ｂ結晶）の形態の１，３：
２，４−ビス（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソ
ルビトール（ＭＤ）を収率８２％で得た。

【０１１１】このＭＤ０．１ｋｇをキシレン２０ｋｇに
分散し、１４０℃で加熱溶解した。これを濾過し、濾液
を放冷することによりゲルを得た。このゲルから室温で
真空下にキシレンを蒸発して乾燥することにより、六方
晶結晶（Ａ結晶）を得た。このＡ結晶をジェット粉砕ミ
ル（細川ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径
４０μｍ）。

【０１１２】２）Ｂ結晶：上記公知の製造法（特開平２
−２３１４８８号に記載のジアセタール合成方法）で得
た立方晶（Ｂ結晶）形態のＭＤを、ジェット粉砕ミル
（細川ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径４
２μｍ）。

【０１１３】（ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物の調製
及び成形本実施例及び比較例で使用したポリオレフィン系樹脂
は、ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ、エチレン含量
１．５重量％のエチレン−プロピレン共重合体、メルト
インデックスＭＩ＝６、数平均分子量＝６．０×１
０⁴）である。

【０１１４】このランダムポリプロピレン１００重量
部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部および超微
細化した六方晶結晶（Ａ）の形態にあるか、又は該六方
晶結晶（Ａ）と立方晶結晶（Ｂ）との混合物形態のＭＤ
（使用量は、下記表１に記載の量（重量部）である）
を、ヘンシェルミキサーで１０分間ドライブレンドした
後、２００℃で低温押出成形し、３０℃に水冷してスト
ランドを得、これをカッティングしてペレットを得た。

【０１１５】このペレットを、射出成形機のホッパーか
ら仕込み、２２０℃で溶融押出して金型に圧送して型締
めを行なった。この時、５０℃の熱媒を循環する方法
で、金型冷却温度を５０℃に設定し、厚さ１．０mmのシ
ートを得た。

【０１１６】上記射出成形により得たシートを次の方法
に従い評価した。

【０１１７】（１）結晶化発熱ピークの極大温度（Ｔ
ｃ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）法において、２４０℃
で５分間加熱して溶融し、次いで、１０℃／分で等速冷
却する方法により測定した。

【０１１８】Ｔｃが高いほど、ポリオレフィン系樹脂の
結晶化の過冷却度が小さくなり、このため結晶化速度が
大きい。従って、Ｔｃが高いほど、連続成型のサイクル
タイムの短縮化が可能となるので、好ましい。

【０１１９】（２）ヘーズ：ＪＩＳＫ６７１７及び
６７１４に従い測定。

【０１２０】（３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０
に従い測定。

【０１２１】（４）黄変の有無 ○：黄変なし。×：黄変あり。

【０１２２】（５）フィッシュアイの有無射出成形シート１０枚を、目視にて観察し、以下の基準
に基づいて評価した： ○：未分散のジアセタール凝集物に起因するフィッシュ
アイが認められるシートは１枚もなし ×：１枚以上のシートに、未分散のジアセタール凝集物
に起因するフィッシュアイが認められる。

【０１２３】評価結果を表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】実施例１−３および１−４では、超微細化
されているＡとＢとを事前に混晶したものを使用した。
実施例１−３および１−４で使用したＭＤのＡ結晶−Ｂ
結晶混合物の融点は、夫々、２５０℃および２４１℃で
ある。

【０１２６】比較例１−４においては、金型冷却温度を
１１０℃に設定した。

【０１２７】比較例１−５では、射出樹脂温度をＴｇｌ
（１９０℃）以下の１８０℃、金型冷却温度を５０℃と
した。

【０１２８】比較例１−６では、射出樹脂温度２７５℃
とし、金型冷却温度を５０℃とした。

【０１２９】ＩＺＯＤ衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６
に従い測定）は、比較例１−５では１．８ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ²であり、実施例１−１では３．２ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ²であった。

【０１３０】実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜
２−３実施例１（ａ）において、１，３：２，４−ビス（Ｏ−
ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＭＤ）
に代えて、１，３：２，４−ビス（Ｏ−３，４−ジメチ
ルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールを用いた以外は同
様にして、Ａ結晶とＢ結晶を得た。

【０１３１】これら結晶を、単独で又は混合物の形態
で、表２記載の配合量で使用する以外は実施例１（ｂ）
と全く同様にして、射出成形により厚さ１．０ｍｍのシ
ートを得た。

【０１３２】得られたシートを実施例１と同様にして評
価した。評価結果を表２に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】比較例２−３の金型温度は１２０℃であ
る。

【０１３５】試験例１（ａ）ジアセタール結晶ＡおよびＢの調製公知方法（特開平２−２３１４８８号記載の方法）に従
い、実施例１（ａ）における製造時のｐ−メチルベンズ
アルデヒドに代えて、夫々、ベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、
又はベンズアルデヒド／３，４−ジメチルベンズアルデ
ヒド等モル混合物を用いて反応を行なうことにより、下
記４種類のジアセタールを合成した。これらは、いずれ
も、立方晶結晶であった。

【０１３６】これらＡ結晶を、ジェット粉砕ミル（細川
ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径４０±５
μｍ）。

【０１３７】Ｈ−ＤＢＳ：１，３：２，４−ビス（Ｏ
−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールＥｔ−ＤＢＳ：１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−エチ
ルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールＣｌ−ＤＢＳ：１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−クロ
ルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールＨ，ＤＭｅ−ＤＢＳ：１，３−（Ｏ−ベンジリデン）
−２，４−（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ
−ソルビトールと１，３−（Ｏ−３，４−ジメチルベン
ジリデン）−２，４−（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソル
ビトールとの１：１混合物また、上記方法で得られた立
方晶結晶（超微粉砕前）の形態のジアセタール０．１ｋ
ｇをキシレン２０ｋｇに分散し、１４０℃で加熱溶解し
た。これを濾過し、濾液を放冷することによりゲルを得
た。このゲルから室温で真空下にキシレンを蒸発して乾
燥することにより、六方晶結晶（Ａ結晶）を得た。

【０１３８】このＡ結晶をジェット粉砕ミル（細川ミク
ロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径４０±５μ
ｍ）。

【０１３９】（ｂ）結晶形成速度の観察上記で得られた各種のジアセタール結晶ＡおよびＢを、
１４７℃、１４３℃および１４０℃のアイソタクチック
ポリプロピレン融液上に乗せ、各々の温度を１０分間保
持して顕微鏡観察を行なった。ジアセタールと融液との
界面からアイソタクチックポリプロピレンの結晶形成が
認められた場合を「○」で、結晶形成が認められない場
合を「×」で表３に示した。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】上記表３の結果から、Ａ結晶及びＢ結晶共
に核剤としての特性を有しているが、核剤性能、特にポ
リプロピレン結晶の形成速度について、Ａ結晶がＢ結晶
よりも優れていることがわかる。

【０１４２】参考例１従来のジアセタール製造法は、基本的に２種類ある。即
ち、（１）小林らの疎水性溶媒と極性溶媒とを組み合わ
せた脱水縮合反応法（例えば、特公昭４８−４３７４８
号に記載の方法）及び（２）古典的な水溶媒法（例え
ば、特公昭４７−７４６０号に記載の方法）である。そ
の他、上記（１）をモデファイしたゲル高濃度法（３）
が提案されている（例えば、特開平１−１４９７８９号
に記載の方法）がある。本発明者らの試験によれば、い
ずれの製法によって得られたジアセタールの結晶形は、
立方晶（Ｂ）であった。

【０１４３】市販品と結晶形を表４にまとめる。

【０１４４】表４におけるジアセタールの略称は、次の
化合物を指す。

【０１４５】ｐ−メチル−ＤＢＳ：１，３：２，４−
ビス（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトー
ル３，４−ジメチル−ＤＢＳ：１，３：２，４−ビス
（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビト
ールｐ−エチル−ＤＢＳ：１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ
−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールＤＢＳ：１，３：２，４−ビス（Ｏ−ベンジリデン）
−Ｄ−ソルビトール。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】表４から明らかなように、従来法により得
られるジアセタールは、いずれも、立方晶結晶（Ｂ）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは
０〜２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。〕で表され
るジアセタールの六方晶結晶。
【請求項２】ジアセタールが、１，３：２，４−ビス
（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビト
ール、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−メチルベンジリ
デン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ
−ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，
３−（Ｏ−ジメチルベンジリデン）−２，４，−（Ｏ−
ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ベ
ンジリデン）−２，４−（Ｏ−ジメチルベンジリデン）
−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ベン
ジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス
（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、
１，３−（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−
（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール及
び１，３−（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−
（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールか
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に
記載のジアセタールの六方晶結晶。
【請求項３】一般式（１）【化２】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは
０〜２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。〕で表され
るジアセタールからなり、該ジアセタールの全部又は一
部が六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフィン
系樹脂用核剤。
【請求項４】一般式（１）で表されるジアセタールの
六方晶結晶、又は一般式（１）で表されるジアセタール
の六方晶結晶と該六方晶結晶１重量部に対して１９重量
部以下の一般式（１）で表されるジアセタールの六方晶
以外の結晶とからなる混合物である請求項３に記載のポ
リオレフィン系樹脂用核剤。
【請求項５】上記一般式（１）のジアセタールが、
１，３：２，４−ビス（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリ
デン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ
−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ
−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ジメチルベンジリデ
ン）−２，４，−（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビト
ール、１，３−（Ｏ−ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−
ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：
２，４−ビス（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトー
ル、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ｐ−クロロベ
ンジリデン）−２，４−（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３−（Ｏ−ｐ−メチル
ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれた少なく
とも１種である請求項３又は請求項４に記載のポリオレ
フィン系樹脂用核剤。
【請求項６】ポリオレフィン系樹脂と核剤とを含有す
るポリオレフィン系樹脂組成物であって、該核剤が、一
般式（１）【化３】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは
０〜２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。〕で表され
るジアセタールからなり、該ジアセタールの全部又は一
部が六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフィン
系樹脂組成物。
【請求項７】核剤が、一般式（１）で表されるジアセ
タールの六方晶結晶、又は一般式（１）で表されるジア
セタールの六方晶結晶と該六方晶結晶１重量部に対して
１９重量部以下の一般式（１）で表されるジアセタール
の六方晶以外の結晶とからなる混合物である請求項６に
記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】上記一般式（１）のジアセタールが、
１，３：２，４−ビス（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリ
デン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ
−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ
−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ジメチルベンジリデ
ン）−２，４，−（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビト
ール、１，３−（Ｏ−ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−
ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：
２，４−ビス（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトー
ル、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ｐ−クロロベ
ンジリデン）−２，４−（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３−（Ｏ−ｐ−メチル
ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれた少なく
とも１種である請求項６又は請求項７に記載のポリオレ
フィン系樹脂組成物。
【請求項９】上記核剤を、ポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜３重量部の量で使用する請
求項６〜請求項８のいずれかに記載のポリオレフィン系
樹脂組成物。
【請求項１０】ポリオレフィン系樹脂と核剤とを含有
するポリオレフィン系樹脂成形物であって、該核剤が、
一般式（１）【化４】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは
０〜２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。〕で表され
るジアセタールからなり、該ジアセタールの全部又は一
部が六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフィン
系樹脂成形物。
【請求項１１】核剤が、一般式（１）で表されるジア
セタールの六方晶結晶、又は一般式（１）で表されるジ
アセタールの六方晶結晶と、該六方晶結晶１重量部に対
して１９重量部以下の一般式（１）で表されるジアセタ
ールの六方晶以外の結晶とからなる混合物である請求項
１０に記載のポリオレフィン系樹脂成形物。
【請求項１２】上記一般式（１）のジアセタールが、
１，３：２，４−ビス（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリ
デン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ
−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，
３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ
−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ジメチルベンジリデ
ン）−２，４，−（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビト
ール、１，３−（Ｏ−ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−
ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：
２，４−ビス（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトー
ル、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ｐ−クロロベ
ンジリデン）−２，４−（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデ
ン）−Ｄ−ソルビトール及び１，３−（Ｏ−ｐ−メチル
ベンジリデン）−２，４− （Ｏ−ｐ−クロロベンジリ
デン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選ばれた少な
くとも種である請求項１０又は請求項１１に記載のポリ
オレフィン系樹脂成形物。
【請求項１３】上記核剤を、ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に対して０．０１〜３重量部の量で使用する
請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載のポリオレフ
ィン系樹脂成形物。
【請求項１４】請求項６に記載のポリオレフィン系樹
脂組成物を射出成形法又は押出成形法により成形する成
形方法であって、該ポリオレフィン系樹脂組成物を、２
００〜２６０℃の温度で溶融し、射出成形用の金型の温
度又は押し出し成型における冷却温度を２０〜７０℃の
範囲の温度に設定して、射出成形又は押出成形すること
を特徴とする成形方法。
【請求項１５】請求項６に記載のポリオレフィン系樹
脂組成物を成形してペレットを製造する方法であって、
該ポリオレフィン系樹脂組成物を、２００〜２６０℃の
温度で溶融し、押し出し、２０〜７０℃の範囲の温度に
冷却することを特徴とするペレットの製造方法。