CN101796103A - 聚烯烃树脂用成核剂母料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃树脂用成核剂母料以及使用其的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂用成核剂母料在聚烯烃树脂中的分散性优异，且能够提高作为结晶性高分子的聚烯烃树脂的透明性和机械强度，并且其耐热着色性也优异。本发明的聚烯烃树脂用成核剂母料的特征在于：其通过向100质量份(A)软化点为100℃以上的完全氢化型石油树脂中添加3～150质量份(B)下述通式(1)所示的芳香族磷酸酯金属盐而成。

Description

聚烯烃树脂用成核剂母料
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂用成核剂母料以及使用其的聚烯烃树脂组合物(以下，也简称为“母料”和“树脂组合物”)，详细地说，涉及在聚烯烃树脂中的分散性优异、对聚烯烃树脂的透明性和机械强度的提高效果优异的聚烯烃树脂用成核剂母料以及使用其的聚烯烃树脂组合物。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等聚烯烃树脂的结晶性高分子由于在加热成形后的结晶化速度慢，因此存在加工时的成形周期长等问题，并且，成形后还在进行结晶化，有时会导致成形物变形。此外，这些结晶性高分子在加热成形时会生成大的晶体，因此，存在成形物的强度不充分、透明性差这些缺点。
已知这些缺点是由结晶性高分子的结晶性引起的，通过快速生成微细的晶体可以得到解决。现在，为了快速生成微细的晶体，除了提高结晶化温度以外，还使用添加成核剂、结晶化促进剂等方法。
作为上述的成核剂或结晶化促进剂，可以使用例如苯甲酸钠、4-叔丁基安息香酸铝盐、己二酸钠等羧酸金属盐；双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等化合物。这些成核剂或结晶化促进剂已被例如专利文献1～9所公开。
此外，专利文献10～14等提出了将由磷酸酯金属盐组成的成核剂与脂肪族有机酸金属盐组合使用。进而，专利文献15公开了一种长轴的平均粒径为10μm以下、平均长宽比为10以下且堆积比重为0.1以上的由磷酸酯金属盐组成的成核剂。此外，作为改良结晶性树脂的透明性的方法，将成核剂与石油树脂组合使用的技术是公知的，已被例如专利文献16～19所公开。
另外，向树脂中单独添加成核剂会存在下述问题，即，粉末添加带来的操作环境性的问题，成核剂的二次聚集引起的结块等操作性问题。因此，期望成核剂的母料化，例如，专利文献20和21等中公开了聚烯烃树脂用母料。
专利文献1：日本特开昭58-1736号公报
专利文献2：日本特开昭59-184252号公报
专利文献3：日本特开平6-340786号公报
专利文献4：日本特开平7-11075号公报
专利文献5：日本特开平7-48473号公报
专利文献6：日本特开平8-3364号公报
专利文献7：日本特开平9-118776号公报
专利文献8：日本特开平10-25295号公报
专利文献9：国际公开第99/18108号小册子
专利文献10：日本专利第3046428号公报
专利文献11：日本专利第3058487号公报
专利文献12：日本特开平5-43746号公报
专利文献13：日本特开平8-134260号公报
专利文献14：日本特开平8-120116号公报
专利文献15：日本特开2001-59040号公报
专利文献16：日本特开昭58-25431号公报
专利文献17：日本专利第2111515号公报
专利文献18：日本专利第2641180号公报
专利文献19：日本专利第3337261号公报
专利文献20：日本特开平9-157437号公报
专利文献21：日本特开2000-003658号公报
发明内容
发明要解决的问颗
如上所述，对于在聚烯烃树脂中使用的成核剂，到目前为止已有各种研究，但还不够好。例如，专利文献10～14所公开的成核剂存在如下问题：由于与结晶性高分子的相容性不充分、在结晶性高分子中的分散性不充分，因此不能表现出期待的添加效果。此外，专利文献15所公开的成核剂也如此，虽然在添加到结晶性高分子中时具有提高透明性、机械强度的效果，但仍然不能让人满意。进而，专利文献16～19所记载的石油树脂是市场上普通的石油树脂，它们并不全都是良好的石油树脂。进而，专利文献20和21所公开的聚烯烃树脂用母料的成核剂含量均很少，作为母料的优点少。另外，通常含有高浓度成核剂的母料在添加到聚烯烃树脂中时的分散性差，因此，在树脂的透明性、机械强度等成核效果方面不能让人满意。
因此，本发明的目的在于，提供一种聚烯烃树脂用成核剂母料以及使用其的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂用成核剂母料在聚烯烃树脂中的分散性优异并且能够提高作为结晶性高分子的聚烯烃树脂的透明性和机械强度，另外，其耐热着色性也优异。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了反复地深入研究，结果发现，通过向软化点为100℃以上的完全氢化型石油树脂中配合规定量的作为成核剂的特定的芳香族磷酸酯金属盐、尤其是进一步配合规定量的特定的脂肪酸金属盐，能够得到与聚烯烃树脂的相容性优异的母料，通过使用该母料，能够得到透明性、机械强度和耐热着色性优异的聚烯烃树脂，从而完成了本发明。
即，本发明的聚烯烃树脂用成核剂母料的特征在于，其通过向100质量份(A)软化点为100℃以上的完全氢化型石油树脂中添加3～150质量份(B)下述通式(1)所示的芳香族磷酸酯金属盐而成。
(式中，R1表示碳原子数4～8的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R3表示碳原子数1～4的亚烷基，M1表示碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，M1为碱金属原子时，p为1且q为0，M1为碱土金属原子时，p为2且q为0，M1为铝原子时，p为1或2且q为3-p)
本发明的母料中，优选还配合0.1～100质量份(C)下述通式(2)所示的脂肪酸的金属盐或羟基脂肪酸的金属盐而成。
Figure GPA00001043110100042
(式中，R4表示由碳原子数8～30的脂肪族有机酸导入的基团，M2表示碱金属原子、碱土金属原子、铝原子或锌原子，r表示1～3的整数)
此外，本发明的母料适合使用到作为聚烯烃树脂的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂中。
此外，本发明的聚烯烃树脂组合物的特征在于，其通过向聚烯烃树脂中添加上述本发明的聚烯烃树脂用成核剂母料而成。
发明的效果
根据本发明，通过为上述构成，能够得到聚烯烃树脂用成核剂母料以及使用其的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂用成核剂母料与聚烯烃树脂的相容性优异，并且能够提高作为结晶性高分子的聚烯烃树脂的透明性和机械物性，耐热着色性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方案进行详细地说明。
作为本发明所用的(A)软化点为100℃以上的完全氢化型石油树脂，是通过对由石脑油分解得到的异戊二烯、环戊二烯和1，3-戊二烯等C 5馏分、以及茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯等C9馏分的聚合物或共聚物进行氢化而得到的、具有100℃以上的软化点(软化点测定法：JIS K 2207环球法)的树脂。具体地，可列举出例如荒川化学工业(株)制：商品名ALCONP-115(软化点114℃)、荒川化学工业(株)制：商品名ALCONP-140(软化点140℃)、丸善石油化学(株)制：商品名MARUKAREZ H505(软化点103℃)等。脂肪族系石油树脂、部分氢化型石油树脂在添加到聚烯烃树脂中时的耐热着色性差，所以不优选。此外，软化点低于100℃的完全氢化型石油树脂不仅透明性和机械物性差，还容易产生树脂的热变色、母料的结块，所以不优选。
在本发明所用的(B)前述通式(1)所示的芳香族磷酸酯金属盐中，作为R1所表示的碳原子数4～8的烷基，可列举出例如丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基等。
作为R2所表示的碳原子数1～8的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基等。
作为R3所表示的碳原子数1～4的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为M1所表示的金属，可列举出锂、钠、钾等碱金属；镁、钙等碱土金属；铝等。其中，碱金属作为成核剂的效果优异，故优选。
作为本发明的前述通式(1)所示的芳香族磷酸酯金属盐((B)成分)的制造方法，可列举出例如，使用视需要使用的碱性化合物等反应剂，使该结构的环状磷酸与金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐化合物等金属化合物反应的方法；使用视需要使用的反应剂，使该结构的环状磷酸酯的碱金属盐与金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐化合物等金属化合物发生盐交换反应的方法；以环状三氯氧化磷为起始物质，通过水解生成环状磷酸，再与金属化合物反应的方法等。
作为前述通式(1)所示的化合物，更具体地，可列举出以下的No.1～8的化合物。但本发明不受以下化合物的任何限制。
Figure GPA00001043110100071
作为M1为碱土金属原子时的具体例子，可列举出下述化合物No.9～12。
Figure GPA00001043110100072
作为M1为铝原子时的具体例子，可列举出下述化合物No.13～No.16。
Figure GPA00001043110100081
本发明的(B)前述通式(1)所表示的芳香族磷酸酯金属盐与(A)完全氢化型石油树脂的配合比为，相对于100质量份(A)成分，(B)成分为3～150质量份。(B)成分少于3质量份时，透明化等作为成核剂的效果较小，另一方面，超过150质量份时，与聚烯烃树脂的相容性变差，透明性等性能降低。
在本发明的(C)前述通式(2)所示的脂肪酸的金属盐或羟基脂肪酸的金属盐中，R4基是由碳原子数8～30的脂肪族有机酸导入的基团。该脂肪族有机酸可以具有羟基，也可以具有不饱和键。具体地，可列举出例如癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、癸烯-4-酸(obtusilic acid)、5-十二碳烯酸(linderic acid)、粗租酸(tsuzuic acid)、)、棕榈油酸、岩芹酸(petroselinic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、亚油酸、反亚油酸(linoelaidicacid)、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、12-羟基硬脂酸、环烷酸(naphthenic acid)、枞酸(abietic acid)等。其中，硬脂酸、12-羟基硬脂酸的成本低且使用效果显著，故优选。此外，作为M2所表示的碱金属原子，可列举出锂、钠、钾，作为碱土金属，可列举出镁、钙、锶、钡等。
相对于100质量份(A)完全氢化型石油树脂，本发明的(C)脂肪酸金属盐的配合量为0.1～100质量份时显示出良好的添加效果，故优选，为1～50质量份是更优选的。
作为制造本发明的母料的方法，没有特别的限定，可以通过以往公知的方法来制造。例如，可以将配合成分干混，然后使用亨舍尔混合机、轧辊、班伯里密炼机、高速混合器等混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机等混炼。该混合混炼通常在树脂的软化点温度以上～300℃左右的温度下进行，从添加到聚烯烃树脂中之后的耐热变色和透明性等性能方面出发，在低温范围是优选的，树脂的软化点以上～170℃的范围是优选的。
作为适用本发明的母料的聚烯烃树脂，只要是聚烯烃树脂，就没有特别的限定，就适合使用，具体地，可列举出例如聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、环烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物等。
作为将本发明的母料配合到聚烯烃树脂中的方法，没有特别的限定，可以使用公知的配合到树脂中的技术。有例如，通过与上述母料制造条件相同的方法，将母料与聚烯烃树脂的粉末、颗粒用亨舍尔混合机等混合，然后用挤出机等混炼的方法等，对使用的加工机的种类、加工温度、加工后的冷却条件等没有特别的限定，优选选择能使所得到的树脂的物性与用途相适应的条件。该混合混炼通常在150～300℃左右的温度下进行。
本发明的母料配合到聚烯烃树脂中时的质量比率为，相对于100质量份聚烯烃树脂，母料中的(B)成分为0.01～20质量份，优选为0.05～10质量份的量。
在本发明的母料中或者在将其添加到聚烯烃树脂中而成的聚烯烃树脂组合物中，通常可以根据需要添加被用于各种树脂的各种配合剂。作为该配合剂，本发明的聚烯烃树脂组合物中，还可以配合前述成核剂(B)、脂肪酸金属盐(C)。这时，各成分的适宜的添加量与聚烯烃树脂组合物中作为母料所含的各个成分的量可以独立地决定，相对于100质量份聚烯烃树脂，成核剂(B)为0.001～5质量份，脂肪酸金属盐(C)为0.001～5质量份的范围。
作为各种配合剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、其它的成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充材料、纤维状填充材料、金属皂、水滑石类、抗静电剂、颜料、染料等。添加到本发明的母料中的这些配合剂的添加量为，相对于100质量份母料成分，各种配合剂的总量最大可以配合20质量份。配合剂在母料中的添加量过多时，本发明的效果(在树脂中的分散性、透明性提高)会受到损害，所以不优选。此外，这些配合剂相对于本发明的聚烯烃树脂组合物的添加量为如下所示。
作为上述酚系抗氧化剂，可列举出例如2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、1，6-六亚甲基双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫二甘醇双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-六亚甲基双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等，相对于100质量份聚烯烃树脂，使用0.001～10质量份、更优选使用0.01～5质量份。
作为上述硫系抗氧化剂，可列举出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类，相对于100质量份聚烯烃树脂，使用0.001～10质量份、更优选使用0.01～5质量份。
作为上述磷系抗氧化剂，可列举出例如三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(三癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(三癸基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(三癸基)-4，4’-n-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二恶磷环庚烷-6-基)氧〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等，相对于100质量份聚烯烃树脂，可以使用0.001～10质量份，更优选使用0.01～5质量份。
作为上述紫外线吸收剂，可列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、六癸基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类，相对于100质量份聚烯烃树脂，可以使用0.001～10质量份，更优选使用0.01～5质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂(受阻胺化合物)，可列举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(三癸基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(三癸基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四〔2，4-双(正丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(正丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基十二烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基十二烷等受阻胺化合物，相对于100质量份聚烯烃树脂，可以使用0.001～10质量份、更优选使用0.01～5质量份。
作为上述其它的成核剂，可列举出对叔丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸锂等安息香酸类的金属盐；二亚苄基山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、双(4-乙基亚苄基)山梨糖醇、双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等亚苄基山梨糖醇类；甘油锌等金属醇盐类；谷氨酸锌等氨基酸金属盐；二环庚烷二羧酸或其盐等具有双环结构的脂肪族二元酸及其金属盐等。相对于100质量份(B)前述通式(1)所示的芳香族磷酸酯金属盐，这些其它的成核剂的组合使用比率为100质量份以下，优选为3～50质量份。
作为上述阻燃剂，可列举出卤素系阻燃剂、红磷、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、磷酸酯化合物、磷腈化合物等磷系阻燃剂；氰尿酸三聚氰胺等氮系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。此外，作为阻燃助剂，可列举出三氧化二锑、硼酸锌等无机化合物，聚四氟乙烯等防滴落剂等。
作为上述水滑石类，可以使用天然物，也可以使用合成品，无论有无表面处理、有无结晶水，均可以使用。可列举出例如下述通式(3)所示的碱式碳酸盐。
MxMgyAlzCO3(OH)xp+2y+3z-2·nH2O(3)
(式中，M表示碱金属或锌，X表示0～6的数，y表示0～6的数，z表示0.1～4的数，p表示M的价数，n表示0～100的结晶水的数)
作为上述润滑剂，可列举出月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺等脂肪酸酰胺；乙烯基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁等金属皂；二硬脂酰基磷酸酯镁、硬脂酰基磷酸酯镁等磷酸酯金属盐等。
作为上述填充材料，滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维、钛酸钾、硼酸钾等无机物为球状物时，适当选择球状物的粒径后使用，为纤维状物时，适当选择纤维直径、纤维长度以及长宽比后使用。此外，填充材料优选使用根据需要进行了表面处理的填充材料。
作为上述抗静电剂，可列举出例如脂肪酸季铵离子盐、多季铵盐等阳离子系抗静电剂；高级醇磷酸酯盐、高级醇的环氧乙烷加合物(EO加合物)、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型的烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加合物的硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加合物的磷酸酯盐等阴离子系抗静电剂；多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系抗静电剂；烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱等两性型烷基甜菜碱、咪唑啉型两性活性剂等两性抗静电剂。所述抗静电剂可以单独使用，也可以将2种以上的抗静电剂组合使用。
此外，本发明的聚烯烃树脂组合物在农药用薄膜中使用时，可以配合用于控制作物生长的紫外线吸收剂，还可以配合用于提高保温性的红外线吸收剂。这时，室内产生雾或者薄膜表面结露而导致光不能充分地照到作物，因此，也可以配合防模糊剂、防雾剂。
添加本发明的母料而成的本发明的聚烯烃树脂组合物可以在以下各种用途中使用：保险杠、仪表盘、仪器面板等汽车用树脂部件；冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件；餐具、桶、洗澡用品等家庭用品；连接器等连接用树脂部件；玩具等杂货物品；箱、瓶等贮存容器；医疗用包、注射器、导管、医疗用管等医疗用成形品；壁材、床材、窗框、壁纸等建材；电线被覆材；房屋、隧道等农业用资材；盖、盘等食品包装材等的包括薄膜、片在内的成形品；纤维等。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限制。
<母料的制造>
按照下述的表所示的配方，如下所示地制造母料。此外，表中的配合量的值全部表示质量份。
(MB-1的制造)
向100质量份完全氢化型石油树脂((A)成分)(荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-140：软化点140℃)中，加入100质量份作为芳香族磷酸酯金属盐化合物((B)成分)的前述化合物No.8，用亨舍尔混合机搅拌20分钟。得到的粉末在140℃下通过挤出机进行颗粒化，得到母料(MB-1)。
(MB-2～MB-11的制造)
按照下述表1、表2所示的配方来配合石油树脂、芳香族磷酸酯金属盐((B)成分)和脂肪酸金属盐((C)成分)，在与上述MB-1相同的条件下制造母料MB-2～MB-11。
(MB-12～MB-16的制造)
如下述表3所示，使用各种粘合剂树脂代替石油树脂，在与上述MB-1的制造相同的条件下制造母料MB-12～MB-16。(其中，对于MB-13，挤出机的温度为165℃。)
[表1]
Figure GPA00001043110100161
[表2]
Figure GPA00001043110100171
[表3]
*1)石油树脂
石油树脂a；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-140(软化点140℃)
石油树脂b；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-115(软化点115℃)
石油树脂c；完全氢化型石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ H505(软化点103℃)
石油树脂d；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-90(软化点90℃)
石油树脂e；完全氢化型石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ H790H(软化点95℃)
石油树脂f；部分氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON M-135(软化点135℃)
石油树脂g；脂肪族系石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ T100A(软化点104℃)
石油树脂h；二环戊二烯系石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ M510(软化点110℃)
*2)粘合剂树脂
粘合剂树脂i；LLDPE蜡(三井化学(株)制、商品名NL-100(熔点110℃))
粘合剂树脂j；马来酸改性聚丙烯(三井化学(株)制、商品名ADMER QF-500(熔点162℃))
粘合剂树脂k；HDPE(高密度聚乙烯)(ALDRICH社试剂：熔点125～130℃)
粘合剂树脂l；丙烯/1-丁烯树脂(宇部兴产(株)制、商品名UT2715)
粘合剂树脂m；α-烯烃C30以上混合物(三菱化学(株)制、商品名DIALEN30(熔点75℃以上))
<向聚烯烃树脂中的混合>
[实施例1-1]
添加100质量份均聚聚丙烯树脂(熔融指数8～9)、0.1质量份酚系抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1质量份磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05质量份硬脂酸钙，以及以使得芳香族磷酸酯金属盐化合物成分((B)成分)为0.1质量份的量来添加按照上述表1所示的配方预先制造的母料(MB-1)，用亨舍尔混合机以1100rpm混合5分钟，在250℃、160rpm的条件下进行挤出加工，制造颗粒。使用该颗粒在230℃下注射成型而得到厚度为1mm的试验片，评价该试验片的雾度值(JIS K7105)和弯曲弹性模量(ASTMD-790)。其结果如下述的表4所示。
[比较例1-1～1-5]
除了像下述表4所示的那样改变母料品种以外，在与上述实施例1-1相同的条件下，将母料配合到聚丙烯树脂中，制造颗粒。进而，在与上述实施例1-1相同的条件下评价雾度值和弯曲弹性模量。其结果一并示于表4中。
[实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-5]
添加100质量份均聚聚丙烯树脂(熔融指数8～10)、0.1质量份酚系抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1质量份磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.05质量份硬脂酸钙，以及以使得芳香族磷酸酯金属盐化合物成分((B)成分)为0.2质量份的量来添加下述表5所示的母料品种，用亨舍尔混合机在1100rpm下混合5分钟，在250℃、160rpm的条件进行挤出加工，制造颗粒。使用该颗粒在230℃下注射成型而得到厚度为1mm的试验片，评价该试验片的雾度值、弯曲弹性模量和Y.I.(黄色指数：通过Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.制色差计测定)。结果一并示于下述的表5中。
[实施例3-1～3-2和比较例3-1]
添加100质量份均聚聚丙烯树脂(熔融指数7～8)、0.1质量份酚系抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1质量份磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05质量份硬脂酸钙，以及以使得芳香族磷酸酯金属盐化合物成分((B)成分)为0.2质量份的量来添加下述表6所示的母料品种，用亨舍尔混合机在1100rpm混合5分钟，在250℃、160rpm的条件下进行押出加工，制造颗粒。使用该颗粒在230℃下注射成型而得到厚度为1mm的试验片，评价该试验片的雾度值和弯曲弹性模量。其结果一并示于下述的表6中。
[比较例3-2]
添加100质量份均聚聚丙烯树脂(熔融指数7～8)、0.1质量份酚系抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1质量份磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05质量份硬脂酸钙、0.15质量份芳香族磷酸酯金属盐化合物((B)成分：前述化合物No.15)和0.1质量份脂肪酸金属盐((C)成分：肉豆蔻酸锂)，用亨舍尔混合机在1100rpm下混合5分钟，在250℃、160rpm的条件下进行押出加工，制造颗粒。使用该颗粒在230℃下注射成型而得到厚度为1mm的试验片，评价该试验片的雾度值和弯曲弹性模量。其结果一并示于下述的表6中。
[比较例3-3]
添加100质量份均聚聚丙烯树脂(熔融指数7～8)、0.1质量份酚系抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1质量份磷系抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05质量份硬脂酸钙和0.2质量份完全氢化型石油树脂((A)成分：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-140)，用亨舍尔混合机在1100rpm下混合5分钟，在250℃、160rpm的条件下押出加工，制造颗粒。使用该颗粒在230℃下注射成型而得到厚度为1mm的试验片，评价该试验片的雾度值和弯曲弹性模量。其结果一并示于下述的表6中。
[表4]
Figure GPA00001043110100211
*3)粘合剂树脂
a；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-140(软化点140℃)
i；LLDPE蜡(三井化学(株)制、商品名NL-100(熔点110℃))
j；马来酸改性聚丙烯(三井化学(株)制、商品名ADMERQF-500(熔点162℃))
k；HDPE(高密度聚乙烯)(ALDRICH社制试剂：熔点125～130℃)
l；丙烯/1-丁烯树脂(宇部兴产(株)制、商品名UT2715)
m；α-烯烃C30以上混合物(三菱化学(株)制、商品名DIALEN30(熔点75℃以上))
[表5]
*4)粘合剂树脂
a；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-140(软化点140℃)
b；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-115(软化点115℃)
c；完全氢化型石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ H505(软化点103℃)
d；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-90(软化点90℃)
e；完全氢化型石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ H790H(软化点95℃)
f；部分氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON M-135(软化点135℃)
g；脂肪族系石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ T100A(软化点104℃)
h；二环戊二烯系石油树脂：丸善石油化学(株)制、商品名MARUKAREZ M510(软化点110℃)
[表6]
*5)没有石油树脂(A)成分。
*6)没有成核剂(B)成分。
*7)粘合剂树脂
树脂a；完全氢化型石油树脂：荒川化学工业(株)制、商品名ALCON P-140(软化点140℃)
由上述表4～6的结果可知，使用了本发明的石油树脂以外的粘合剂树脂的母料，在添加到聚烯烃树脂中时的雾度值和弯曲弹性模量显著变差。此外，从表5的结果可知，对于石油树脂的种类，只有在使用了本发明特定的完全氢化型石油树脂的情况下，其耐热变色性(Y.I.)才是良好的，雾度值也可以得到比较好的结果。进而，由表6的结果可知，如比较例3-1那样，特定的完全氢化型石油树脂与特定的成核剂的比率在本发明的范围之外时，其雾度值增加，只有在本发明的范围内时才是良好的。进而，将比较例3-2和3-3与实施例相比较可知，使用了本发明的母料的树脂对雾度值和弯曲弹性模量的提高发挥了显著的效果。
如上所述，使用了本发明特定的完全氢化石油树脂和特定的芳香族磷酸酯金属盐的母料，与聚烯烃树脂的相容性优异，而且可以得到雾度值良好、弯曲弹性模量等机械物性和耐热变色性优异的聚烯烃树脂组合物。

Claims (8)

1.一种聚烯烃树脂用成核剂母料，其特征在于，其通过向100质量份(A)软化点为100℃以上的完全氢化型石油树脂中添加3～150质量份(B)下述通式(1)所示的芳香族磷酸酯金属盐而成，
Figure FPA00001043110000011
式中，R1表示碳原子数4～8的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R3表示碳原子数1～4的亚烷基，M1表示碱金属原子、碱土金属原子或铝原子，M1为碱金属原子时，p为1且q为0，M1为碱土金属原子时，p为2且q为0，M1为铝原子时，p为1或2且q为3-p。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂用成核剂母料，其通过进一步配合0.1～100质量份(C)下述通式(2)所示的脂肪酸的金属盐或羟基脂肪酸的金属盐而成，
式中，R4表示由碳原子数8～30的脂肪族有机酸导入的基团，M2表示碱金属原子、碱土金属原子、铝原子或锌原子，r表示1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂用成核剂母料，其被用到作为聚烯烃树脂的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂中。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃树脂用成核剂母料，其被用到作为聚烯烃树脂的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂中。
5.一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，其通过向聚烯烃树脂中添加权利要求1所述的聚烯烃树脂用成核剂母料而成。
6.一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，其通过向聚烯烃树脂中添加权利要求2所述的聚烯烃树脂用成核剂母料而成。
7.一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，其通过向聚烯烃树脂中添加权利要求3所述的聚烯烃树脂用成核剂母料而成。
8.一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，其通过向聚烯烃树脂中添加权利要求4所述的聚烯烃树脂用成核剂母料而成。
CN200880105367A 2007-09-04 2008-08-20 聚烯烃树脂用成核剂母料 Pending CN101796103A (zh)

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