JP3630479B2 - 結晶性合成樹脂組成物 - Google Patents
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- 0 COc(c(CI)c1)c(CCc2cc(IC)cc(*I)c2OP(OC)=O)cc1IC Chemical compound COc(c(CI)c1)c(CCc2cc(IC)cc(*I)c2OP(OC)=O)cc1IC 0.000 description 1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、着色性、機械強度に優れた結晶性合成樹脂組成物に関し、詳しくは、結晶性合成樹脂に酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩を添加して透明性および機械強度の改善された結晶性合成樹脂組成物に、リチウム変性ハイドロタルサイト類を配合することで熱安定性、着色性にも優れた結晶性合成樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドなどの結晶性合成樹脂は、加熱溶融成型後の結晶化速度が遅いため成型サイクル性が低く、また、加熱成型後の結晶化の進行によって収縮する欠点があった。また、これらの結晶性合成樹脂は、大きな結晶が生成するために、機械的強度が不充分であったり、透明性が劣る欠点もあった。
【0003】
これらの欠点は、合成樹脂の結晶性に由来するものであり、樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されることが知られている。
【0004】
この目的のために、結晶核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが知られており、従来から、4−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4−第三ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが用いられていた。
【0005】
これらの化合物の中でも、特開昭58−1736号公報、同59−184252号公報、特開平5−156078号公報に記載されたアルキリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルの金属塩またはそのアルカリ金属カルボン酸塩との併用は機械強度の改良効果が大きく、広く用いられている。
【0006】
また、これらの化合物と他の金属化合物を併用することによってその効果の改善を図ろうとする試みも行なわれており、例えば、特開昭63−69853号公報には、芳香族リン酸アルカリ金属塩系造核剤とステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩を併用した場合の剛性の低下を防止するために、アルカリ土類金属カルボン酸塩に代えてハイドロタルサイト類またはアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法が提案され、特開平1−129050号公報および特開平1−129051号公報には環状有機リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸の周期律表二族金属塩を併用する方法が提案され、特開平3−79649号公報および特開平3−81368号公報には酸性有機リン酸エステル化合物と脂肪族カルボン酸金属塩を併用する方法が提案され、また、特開平3−43437号公報には環状有機リン酸エステル金属塩を用いた場合には放射線照射後の熱水浸漬におけるpHの低下を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム族金属の水酸化物を併用することが提案されている。
【0007】
しかしながら、これらの組み合わせによる改善効果は実用上は未だ満足できるものではなく、特に、結晶性合成樹脂の透明性の改善という観点からはさらに改良が求められていた。
【0008】
一方、ハイドロタルサイト類は重合触媒の失活剤として利用されている。一般に用いられるハイドロタルサイトはマグネシウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩であり、耐熱性の改善効果を示すものの樹脂を赤色系に着色する欠点を有しており、安定化効果においても満足のいくものではなかった。そのため、特開昭61−174270号公報にはマグネシウムの一部を亜鉛に置換したものが提案され、着色性の改善効果を示している。また、特開平6−248109号公報には、マグネシウムを含まないリチウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩が提案されており、ハイドロタルサイト類の中でもリン酸エステル系造核剤との併用において透明性および安定性に優れた結晶性合成樹脂組成物を提供するものであるが、着色においては未だ満足のいくものではなかった。
【0009】
この着色性の改善は結晶性合成樹脂組成物の商品性を大きく左右するため、安定性を損なわずに着色性を改善することが求められていた。
【0010】
従って、本発明の目的は、機械的強度、透明性、耐熱性および着色性に優れた結晶性合成樹脂組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、結晶性合成樹脂に特定の酸性環状リン酸エステルおよびその金属塩を配合するに際して、特定のハイドロタルサイト類を併用することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0012】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、(a)結晶性合成樹脂100重量部に、(b)下記〔化3〕(前記〔化1〕と同じ)の一般式(I)で表される酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩の少なくとも一種0.01〜5重量部と(c)下記〔化4〕(前記〔化2〕と同じ)の一般式(II)で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類0.01〜5重量部とを配合してなる結晶性合成樹脂組成物を提供するものである。
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の結晶性合成樹脂組成物について詳述する。
【0016】
本発明に用いられる(a)成分である結晶性合成樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルブテン、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱可塑性直鎖ポリエステル;ポリフェニレンスルフィドおよびポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジポアミドなどの直鎖ポリアミドなどがあげられる。
【0017】
特に、本発明においては、上記(a)成分として、結晶性α−オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂を用いた場合に本発明の効果の発現が顕著である。また、本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂の極限粘度、アイソタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性、重合触媒、触媒残渣の除去工程の有無等に拘わらず用いることができ、例えば、特開昭63−37148号公報、同63−37152号公報、同63−90552号公報、同63−210152号公報、同63−213547号公報、同63−243150号公報、同63−243152号公報、同63−260943号公報、同63−260944号公報、同63−264650号公報、特開平1−178541号公報、同2−49047号公報、同2−102242号公報、同2−251548号公報、同2−279746号公報、特開平3−195751号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂の他、エチレン−プロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体などのゴム成分を配合したTPOも好適に使用することができる。
【0018】
また、本発明に用いられる(b)成分である上記一般式(I)で表される酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩は、造核剤として使用されるものである。該酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩において、上記一般式(I)中、R1で示される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチルなどの基があげられ、R2およびR3で示される炭素原子数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第三ドデシルなどの基があげられ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルなどの基があげられ、アリール基としては、例えば、フェニル、4−メチルフェニルなどの基があげられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチルなどの基があげられる。また、Mで示されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムがあげられる。
【0019】
従って、上記一般式(I)で表される酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩としては、例えば、下記〔化5〕〜〔化13〕に示す化合物No.1〜No.9などがあげられる。
【0020】
【化5】
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】
【化9】
【0025】
【化10】
【0026】
【化11】
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】
上記酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩の合成方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により合成されたものでもよい。
【0030】
また、上記酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩はその粒径についても特に制限を受けず、例えば、平均粒径0.01〜50ミクロンのものを用いることができるが、均一な分散を図るためには、平均粒径が10ミクロン以下、特に3ミクロン以下の微粒子に粉砕して用いることが好ましい。
【0031】
上記酸性環状有機リン酸エステルおよびその金属塩の配合量は、上記結晶性合成樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.03〜3重量部である。該配合量が0.01重量部未満であると添加効果が認められず、5重量部を超えると樹脂が脆くなる。
【0032】
本発明に用いられる上記一般式(II)で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類は、上記公知のハイドロタルサイト類の製法と同様にして合成される。該一般式(II)中、xは0.5〜4.5、好ましくは1.0〜3.0を示し、yは0.1〜3.0、好ましくは0.2〜2.0を示し、zは1.0〜8.0、好ましくは2.0〜6.0を示し、nは0〜30の結晶水の数を表す。
【0033】
上記リチウム変性ハイドロタルサイト類の配合量は、上記結晶性合成樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。該配合量が0.01重量部未満であると安定化効果が得られず、5重量部を超えると樹脂本来の物性を損なうことになる。
【0034】
本発明において、上記(a)〜(c)成分の各成分を配合する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をドライブレンドする方法、造核剤を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、これを未添加の樹脂に添加する方法などを用いることができる。
【0035】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物は、透明性、安定性、着色性、引張強度などの機械強度に優れた樹脂組成物であるため、フィルム、シート、大型・小型各種成形品において好適に用いられ、放射線滅菌処理の必要な医療、食品用途や輸液バッグ、リンゲル液等の容器である医療用ボトルおよび注射器などの医療器具に特に有用である。
【0036】
本発明の結晶性合成樹脂組成物から成形品を得る加工方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形など通常の樹脂成形方法のいずれの方法を用いてもよい。
【0037】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加し、その酸化安定性および光安定性をさらに改善することができ、特に、フェノール系抗酸化剤および/または有機リン系抗酸化剤を併用することによって加熱加工時の着色および機械的物性の低下を防止することができる。
【0038】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン−ビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−ブチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などがあげられる。
【0039】
上記フェノール系抗酸化剤の添加量は、上記結晶性合成樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜5重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。
【0040】
また、上記有機リン系抗酸化剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(モノおよびジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタントリホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクタデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10ホスファフェナンスレン−10−オキシドなどがあげられる。
【0041】
上記有機リン系抗酸化剤の添加量は、上記結晶性合成樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜5重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。
【0042】
また、上記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【0043】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)などの2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【0044】
また、上記のヒンダードアミン化合物などの光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【0045】
その他、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、アルミニウム−p−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールなどの他の造核剤、本発明に係る前記一般式(II)で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類以外のハイドロタルサイト類、アルカリ金属・アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルキルアルコール類、多価アルコールの脂肪酸部分エステルや脂肪酸アマイドなどの帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、エチレンビスアマイド類などの加工助剤などを添加することができる。
【0046】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【0047】
実施例1
次の配合物をミキサーで5分混合した後、温度250℃、回転数20rpm の条件下で押出機を用いてペレットを作成した。このペレットを用いて、射出成型機により、250℃、金型温度60℃で成型し、シート状の試験片を作成した。得られた試験片のヘイズ値(H.V.)により透明性を、ハンター比色計による黄色度(Y.I.)により着色性を、160℃オーブン中での黒化時間により耐熱性をそれぞれ評価した。それらの結果を下記〔表1〕に示す。尚、表中の化合物No.1〜No.6は、前述した(b)成分の例示の化合物である。
【0048】
【0049】
【表1】
【0050】
実施例2
次の配合物を用い、実施例1と同様にしてシート状の試験片を作成し、得られた試験片について実施例1と同様の測定評価を行なった。それらの結果を下記〔表2〕に示す。
【0051】
【0052】
【表2】
【0053】
実施例3
次の配合物をミキサーで5分間攪拌して均一にした後、320℃で押し出してペレットを得た。得られたペレットを150℃で乾燥後、シリンダー温度320℃金型温度150℃で射出成形した。得られた成形品について引張強度、アイゾット衝撃強度を測定した。それらの結果を下記〔表3〕に示す。
【0054】
【0055】
【表3】
【0056】
【発明の効果】
本発明の結晶性合成樹脂組成物は、機械的強度、透明性、耐熱性および着色性に優れたものである。
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