JP3628410B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明属する技術分野】
本発明はポリオレフィン樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリオレフィン樹脂にフェノール系酸化防止剤と融点６０℃以上のリン系酸化防止剤およびリチウム変性ハイドロタルサイト類を添加したことを特徴とする加工安定性および着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、熱や光の作用により劣化して着色や機械的強度の低下を起こし、使用に耐えなくなることが知られている。特に、加工時に高温に曝されることで、主鎖切断や架橋が起こり溶融粘度が加工中に大きく変化するため製品の品質が滞留時間に大きく依存する欠点と、長く滞留した樹脂はその後の安定性が特に不足することが知られている。
【０００３】
かかるポリオレフィン樹脂の劣化を防ぐ目的でこれまで多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わされて用いられてきた。
【０００４】
これらの添加剤の組み合わせのなかでもフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組み合わせは熱安定性および着色性を改善する効果が大きいことが知られている。例えば、特公昭５６−５４１７号公報にはフェノール系酸化防止剤とトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトの組み合わせが提案されている。
【０００５】
さらに特開昭６１−１１３６３１号公報にはフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトおよびマグネシウムとアルミニウムからなるハイドロタルサイトの併用が、特開昭６１−１３３２５１号公報にはフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールジホスファイトおよびマグネシウムとアルミニウムからなるハイドロタルサイトの併用が提案され、より加工安定性および着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することが提案されていた。
【０００６】
しかしながら、これらの組み合わせによる改善効果は実用上は未だ満足できるものではなく、特に、ポリオレフィン樹脂の加工安定性という観点からはさらに改良が求められていた。
【０００７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成するハイドロタルサイトは、リチウム変性品に限定されるが、通常のハイドロタルサイトとはマグネシウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩であり、ＭｇＸＡｌＹ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２ＣＯ３・ｎＨ２Ｏの一般式で表される。これらハイドロタルサイトはポリオレフィン樹脂の触媒失活剤として用いられるほか、塩化ビニル樹脂の安定剤としても広く用いられている。
【０００８】
このハイドロタルサイトの金属種を変えることによる安定化効果の改良検討としては、特開昭６１−１７４２７０号公報にはマグネシウムの一部を亜鉛に置換したものが提案され、塩化ビニル樹脂において着色性の改善効果を示している。また、特開平６−２４８１０９号公報には、マグネシウムを含まないリチウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩が提案されており、直鎖低密度ポリエチレンにおいてはハイドロタルサイト類の中でも着色性、熱安定性において優れた樹脂組成物を提供するものであるが、加工安定性および着色性においては未だ満足のいくものではなかった。
【０００９】
この加工安定性および着色性の改善はポリオレフィン樹脂組成物の商品性を大きく左右するため、更なる安定化方法の確立が求められていた。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に融点６０℃以上のリン系酸化防止剤およびリチウム変性ハイドロタルサイトを添加することで、加工安定性および着色性に優れるポリオレフィン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に（ｂ）フェノール系酸化防止剤０．００１〜１０重量部と（ｃ）融点６０℃以上のリン系酸化防止剤の少なくとも一種０．００１〜５重量部と（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類０．００１〜５重量部を配合してなる、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂組成物について詳述する。
【００１４】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体などをあげることができる。
【００１５】
また、本発明は、これらのポリプロピレン系樹脂の極限粘度、アイソタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性、重合触媒、触媒残渣の除去工程の有無等に拘わらず適用することができ、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂の他、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム成分を配合した熱可塑性ポリオレフィンにも好適に使用することができる。
【００１６】
また、本発明の（ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００１７】
これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部より少ないと安定化効果が得られず、１０重量部以上用いても安定化効果は上がらず、樹脂本来の物性を低下させるなど好ましくない影響を与ええる。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分の融点６０℃以上のリン系酸化防止剤を表す一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ４が表す第三アルキル基としては、第三ブチル、第三アミル、第三オクチルなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においてＲ２、Ｒ３およびＲ５が表す炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチルが挙げられる。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ７が表す炭素原子数１〜３のアルキル基はメチル、エチル、プロピルが挙げられる。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ８が表すｍ価のアルコール残基を与えるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、第三ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、第三オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどの炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２２】
一般式（ＩＶ）においてＲ１０およびＲ１１が表す炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルが挙げられる。
【００２３】
これら本発明の（ｃ）成分の融点６０℃以上のリン系酸化防止剤は、より具体的には、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトなどの前記一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールホスファイト類；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの前記一般式（ＩＶ）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト類；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイトなどの前記一般式（ＩＩＩ）で表される２，２’−アルキリデンビスフェノールのホスファイト類；テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどのホスホナイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどのホスファフェナンスレン類が挙げられる。これらリン系酸化防止剤のうち、特に一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が安定化効果に優れるので好ましい。
【００２４】
また、本発明における上記リン系酸化防止剤の添加量はポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．００５〜３重量部がより好ましい。０．００１以下では安定化効果は得られず、５以上用いても安定化効果はあまり上がらず樹脂の軟化点を降下させるなどの弊害が大きくなり実用的でなくなる。
【００２５】
これらの（ｃ）成分のリン系酸化防止剤の合成方法は各々の化合物により異なるが、特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により合成されたものでもよい。
【００２６】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類は、公知のハイドロタルサイト類の製法により合成され、Ｘは０．５〜４．５を、好ましくは１．０〜３．０を、Ｙは０．１〜３．０を、好ましくは０．２〜２．０を、Ｚは１．０〜８．０を、好ましくは２．０〜６．０を表し、ｎは０〜３０の結晶水の数を表す。このハイドロタルサイト類の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり０．００５〜３重量部がより好ましい。０．０１重量部より少ないと安定化効果が得られず、５重量部より多いと樹脂本来の物性を損なうことになる。
【００２７】
本発明において、各成分を添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をドライブレンドする方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これを未添加の樹脂に添加する方法などを用いることができる。また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、加工安定性、着色性に優れた樹脂組成物となるため、フィルム、シート、大型・小型各種成形品において好適に用いられ、放射線滅菌処理の必要な医療、食品用途や輸液バッグ、リンゲル液等の容器である医療用ボトルおよび注射器などの医療器具においても有用である。
【００２８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物から成形品を得る加工方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形など通常の樹脂成形方法のいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定性および光安定性をさらに改善することができ、また、融点６０℃未満のリン系酸化防止剤を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用できるその他のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイトなどが挙げられる。
【００３１】
チオエーテル系抗酸化剤としては、たとえば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３３】
ヒンダードアミン化合物などの光安定剤としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
その他、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、芳香族環状リン酸エステル金属塩などの造核剤、一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類以外のハイドロタルサイト類、アルカリ金属・アルカリ土類金属の酸化物・水酸化物・脂肪族カルボン酸塩、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルキルアルコール類、多価アルコールの脂肪酸部分エステルや脂肪酸アマイドなどの帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、エチレンビスアマイド類などの加工助剤などを加えることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３６】
（実施例１）
表−１に記載の配合物をミキサーで５分間混合した後、温度２５０℃、回転数２０ｒｐｍで５回繰り返し押し出し加工して１回目と５回目の押し出しにより得られたペレットについて、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）と１回目と５回目の押し出しにおけるＭＦＩの変化率５回目／１回目（５／１）により加工安定性を評価した。また、１回目の押し出しにより得られたペレットを２５０℃、金型温度６０℃で厚さ３ｍｍに成形加工して試験片を得た。得られた試験片の黄色度をハンター比色計で測定し、１６０℃オーブンでの黒化時間により熱安定性を評価した。結果を表−２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例２）
表−３に記載の配合物をトルクレオメーター（東洋精機製ラボプラストミル）により、温度２３０℃、回転数８０ｒｐｍで６０分間混練して経時でのトルク変化を測定した。また、熱安定性をみるために３０分後、６０分後のサンプルについてハンター比色計で黄色度を測定した。その結果を表−４に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
（実施例３）
表−５の配合物をミキサーで５分混合した後、温度２３０℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で押し出し加工によりペレットを得た。得られたペレットについてメルインデクサー中に２９０℃で滞留させた時のＭＦＲの変化を測定した。また、得られたペレットを用いて、射出成型機により、１５０℃×１８０Ｋｇ／ｃｍ２×５ｍｉｎで圧縮成形を行ない１．２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を１５０℃ギヤーオーブン９６時間後の比色計による黄色度（Ｙ．Ｉ．）により着色性を評価した。また、１５０℃ギヤオーブン中に各サンプル１０枚を入れ、２４時間毎の観察により試験片の５枚以上が黒化またはワックス状化するまでの時間を劣化時間とした。その結果を表−６に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
（実施例４）
次の表−７の配合物を実施例１と同様にして測定評価した。結果を表−８に表す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、加工安定性、着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【発明属する技術分野】
本発明はポリオレフィン樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリオレフィン樹脂にフェノール系酸化防止剤と融点６０℃以上のリン系酸化防止剤およびリチウム変性ハイドロタルサイト類を添加したことを特徴とする加工安定性および着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、熱や光の作用により劣化して着色や機械的強度の低下を起こし、使用に耐えなくなることが知られている。特に、加工時に高温に曝されることで、主鎖切断や架橋が起こり溶融粘度が加工中に大きく変化するため製品の品質が滞留時間に大きく依存する欠点と、長く滞留した樹脂はその後の安定性が特に不足することが知られている。
【０００３】
かかるポリオレフィン樹脂の劣化を防ぐ目的でこれまで多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わされて用いられてきた。
【０００４】
これらの添加剤の組み合わせのなかでもフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組み合わせは熱安定性および着色性を改善する効果が大きいことが知られている。例えば、特公昭５６−５４１７号公報にはフェノール系酸化防止剤とトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトの組み合わせが提案されている。
【０００５】
さらに特開昭６１−１１３６３１号公報にはフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトおよびマグネシウムとアルミニウムからなるハイドロタルサイトの併用が、特開昭６１−１３３２５１号公報にはフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールジホスファイトおよびマグネシウムとアルミニウムからなるハイドロタルサイトの併用が提案され、より加工安定性および着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することが提案されていた。
【０００６】
しかしながら、これらの組み合わせによる改善効果は実用上は未だ満足できるものではなく、特に、ポリオレフィン樹脂の加工安定性という観点からはさらに改良が求められていた。
【０００７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成するハイドロタルサイトは、リチウム変性品に限定されるが、通常のハイドロタルサイトとはマグネシウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩であり、ＭｇＸＡｌＹ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２ＣＯ３・ｎＨ２Ｏの一般式で表される。これらハイドロタルサイトはポリオレフィン樹脂の触媒失活剤として用いられるほか、塩化ビニル樹脂の安定剤としても広く用いられている。
【０００８】
このハイドロタルサイトの金属種を変えることによる安定化効果の改良検討としては、特開昭６１−１７４２７０号公報にはマグネシウムの一部を亜鉛に置換したものが提案され、塩化ビニル樹脂において着色性の改善効果を示している。また、特開平６−２４８１０９号公報には、マグネシウムを含まないリチウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩が提案されており、直鎖低密度ポリエチレンにおいてはハイドロタルサイト類の中でも着色性、熱安定性において優れた樹脂組成物を提供するものであるが、加工安定性および着色性においては未だ満足のいくものではなかった。
【０００９】
この加工安定性および着色性の改善はポリオレフィン樹脂組成物の商品性を大きく左右するため、更なる安定化方法の確立が求められていた。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に融点６０℃以上のリン系酸化防止剤およびリチウム変性ハイドロタルサイトを添加することで、加工安定性および着色性に優れるポリオレフィン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に（ｂ）フェノール系酸化防止剤０．００１〜１０重量部と（ｃ）融点６０℃以上のリン系酸化防止剤の少なくとも一種０．００１〜５重量部と（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類０．００１〜５重量部を配合してなる、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂組成物について詳述する。
【００１４】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体などをあげることができる。
【００１５】
また、本発明は、これらのポリプロピレン系樹脂の極限粘度、アイソタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性、重合触媒、触媒残渣の除去工程の有無等に拘わらず適用することができ、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂の他、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム成分を配合した熱可塑性ポリオレフィンにも好適に使用することができる。
【００１６】
また、本発明の（ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００１７】
これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部より少ないと安定化効果が得られず、１０重量部以上用いても安定化効果は上がらず、樹脂本来の物性を低下させるなど好ましくない影響を与ええる。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分の融点６０℃以上のリン系酸化防止剤を表す一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ４が表す第三アルキル基としては、第三ブチル、第三アミル、第三オクチルなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においてＲ２、Ｒ３およびＲ５が表す炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチルが挙げられる。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ７が表す炭素原子数１〜３のアルキル基はメチル、エチル、プロピルが挙げられる。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ８が表すｍ価のアルコール残基を与えるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、第三ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、第三オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどの炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２２】
一般式（ＩＶ）においてＲ１０およびＲ１１が表す炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルが挙げられる。
【００２３】
これら本発明の（ｃ）成分の融点６０℃以上のリン系酸化防止剤は、より具体的には、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトなどの前記一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールホスファイト類；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの前記一般式（ＩＶ）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト類；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイトなどの前記一般式（ＩＩＩ）で表される２，２’−アルキリデンビスフェノールのホスファイト類；テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトなどのホスホナイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどのホスファフェナンスレン類が挙げられる。これらリン系酸化防止剤のうち、特に一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が安定化効果に優れるので好ましい。
【００２４】
また、本発明における上記リン系酸化防止剤の添加量はポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．００５〜３重量部がより好ましい。０．００１以下では安定化効果は得られず、５以上用いても安定化効果はあまり上がらず樹脂の軟化点を降下させるなどの弊害が大きくなり実用的でなくなる。
【００２５】
これらの（ｃ）成分のリン系酸化防止剤の合成方法は各々の化合物により異なるが、特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により合成されたものでもよい。
【００２６】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類は、公知のハイドロタルサイト類の製法により合成され、Ｘは０．５〜４．５を、好ましくは１．０〜３．０を、Ｙは０．１〜３．０を、好ましくは０．２〜２．０を、Ｚは１．０〜８．０を、好ましくは２．０〜６．０を表し、ｎは０〜３０の結晶水の数を表す。このハイドロタルサイト類の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり０．００５〜３重量部がより好ましい。０．０１重量部より少ないと安定化効果が得られず、５重量部より多いと樹脂本来の物性を損なうことになる。
【００２７】
本発明において、各成分を添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をドライブレンドする方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これを未添加の樹脂に添加する方法などを用いることができる。また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、加工安定性、着色性に優れた樹脂組成物となるため、フィルム、シート、大型・小型各種成形品において好適に用いられ、放射線滅菌処理の必要な医療、食品用途や輸液バッグ、リンゲル液等の容器である医療用ボトルおよび注射器などの医療器具においても有用である。
【００２８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物から成形品を得る加工方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形など通常の樹脂成形方法のいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定性および光安定性をさらに改善することができ、また、融点６０℃未満のリン系酸化防止剤を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用できるその他のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイトなどが挙げられる。
【００３１】
チオエーテル系抗酸化剤としては、たとえば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００３３】
ヒンダードアミン化合物などの光安定剤としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
その他、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、芳香族環状リン酸エステル金属塩などの造核剤、一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類以外のハイドロタルサイト類、アルカリ金属・アルカリ土類金属の酸化物・水酸化物・脂肪族カルボン酸塩、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルキルアルコール類、多価アルコールの脂肪酸部分エステルや脂肪酸アマイドなどの帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、エチレンビスアマイド類などの加工助剤などを加えることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３６】
（実施例１）
表−１に記載の配合物をミキサーで５分間混合した後、温度２５０℃、回転数２０ｒｐｍで５回繰り返し押し出し加工して１回目と５回目の押し出しにより得られたペレットについて、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）と１回目と５回目の押し出しにおけるＭＦＩの変化率５回目／１回目（５／１）により加工安定性を評価した。また、１回目の押し出しにより得られたペレットを２５０℃、金型温度６０℃で厚さ３ｍｍに成形加工して試験片を得た。得られた試験片の黄色度をハンター比色計で測定し、１６０℃オーブンでの黒化時間により熱安定性を評価した。結果を表−２に示した。
【００３７】
【表１】
【表２】
（実施例２）
表−３に記載の配合物をトルクレオメーター（東洋精機製ラボプラストミル）により、温度２３０℃、回転数８０ｒｐｍで６０分間混練して経時でのトルク変化を測定した。また、熱安定性をみるために３０分後、６０分後のサンプルについてハンター比色計で黄色度を測定した。その結果を表−４に示した。
【００４０】
【表３】
【表４】
（実施例３）
表−５の配合物をミキサーで５分混合した後、温度２３０℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で押し出し加工によりペレットを得た。得られたペレットについてメルインデクサー中に２９０℃で滞留させた時のＭＦＲの変化を測定した。また、得られたペレットを用いて、射出成型機により、１５０℃×１８０Ｋｇ／ｃｍ２×５ｍｉｎで圧縮成形を行ない１．２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を１５０℃ギヤーオーブン９６時間後の比色計による黄色度（Ｙ．Ｉ．）により着色性を評価した。また、１５０℃ギヤオーブン中に各サンプル１０枚を入れ、２４時間毎の観察により試験片の５枚以上が黒化またはワックス状化するまでの時間を劣化時間とした。その結果を表−６に示す。
【００４３】
【表５】
【表６】
（実施例４）
次の表−７の配合物を実施例１と同様にして測定評価した。結果を表−８に表す。
【００４６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、加工安定性、着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
Claims (2)
- （ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に（ｂ）フェノール系酸化防止剤０．００１〜１０重量部と（ｃ）融点６０℃以上のリン系酸化防止剤の少なくとも一種０．００１〜５重量部と（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム変性ハイドロタルサイト類０．００１〜５重量部を配合してなる、ポリオレフィン樹脂組成物。
- 融点６０℃以上のリン系酸化防止剤が以下の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物である請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
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