JP3338514B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関し、詳しくは主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系樹脂にアルカリ金属化合物および環状有
機リン酸エステル化合物を配合してなる、加工性、機械
的物性等の改善されたスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】従来からラジカル重合法等に
より製造されるスチレン系樹脂は、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、種々の成形法、例えば射出
成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入成形などの
方法によって、様々な形状のものに成形され、家庭電気
器具、事務機器、家庭用品、包装容器、玩具、家具、合
成紙その他産業資材などとして幅広く用いられている。
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレン
系樹脂は、結晶化しないため、機械的強度や耐熱性、耐
薬品性に劣るという欠点があった。

【０００３】これらの欠点は、すべて、結晶化しないこ
とに由来するものであり、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系樹脂は結晶化して上記の問題点を解決で
きることが知られているが（特開昭６２−１０４８１８
号公報、特開昭６２−２５７９４８号公報、特開昭６２
−２５７９５０号公報）、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系樹脂は、その成形品を結晶化させるため
に高い成形温度が要求されていた。

【０００４】このため、特開平１−２０１３５０号公報
には有機リン酸エステル金属塩からなる造核剤を配合す
ることにより、結晶化速度を大きくし、低温での成形を
可能とさせることが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物による改善
効果は実用上は未だ満足できるものではなく、特に、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の成形性
の改善という観点からはさらに改良が求められていた。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等はかかる現
状に鑑み、種々検討を重ねた結果、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系樹脂にアルカリ金属有機カルボ
ン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまたはアルカリ
金属β−ケト酢酸エステル塩および特定の環状有機リン
酸エステル化合物を添加することにより、結晶性を大幅
に改善することで加工性をも改良できることを見出し本
発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系樹脂１００重量部に対して、
（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジ
ケトナートあるいはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル
塩の少なくとも一種０．０１〜５重量部および（ｂ）次
の一般式（１）で表される環状有機リン酸エステル化合
物の少なくとも一種０．０１〜５重量部を配合してな
る、スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明のスチレン系樹脂組成物につ
いて詳述する。

【００１０】本発明で用いられる（ａ）成分のアルカリ
金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートまた
はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩を構成するアル
カリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どがあげられる。

【００１１】また、アルカリ金属カルボン酸塩を構成す
るカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン
酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカ
プトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン
酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン
酸などの脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ナフ
テン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロ
ペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボ
ン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メ
チルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシク
ロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸などの脂環式モノまたはポリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、
４−第三ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの芳香族モノまたはポ
リカルボン酸などがあげられる。

【００１２】また、アルカリ金属β−ジケトナートを構
成するβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセト
ン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベ
ンゾイルメタンなどがあげられる。

【００１３】また、アルカリ金属β−ケト酢酸エステル
塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例えば、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラ
ウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチ
ル、ベンゾイル酢酸ラウリルなどがあげられる。

【００１４】本発明で用いられる（ａ）成分のアルカリ
金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートある
いはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、上記アル
カリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物あるいはβ
−ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製
造することができる。また、これら（ａ）成分のアルカ
リ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートあ
るいはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩の中でも、
アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウ
ムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素原子
数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。

【００１５】上記アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ
金属β−ジケトナートあるいはアルカリ金属β−ケト酢
酸エステル塩の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部
に対して０．０１〜５重量部であり、特に、０．０５〜
３重量部が好ましい。

【００１６】また、本発明の（ｂ）成分の一般式（１）
で表される環状有機リン酸エステル化合物において、Ｒ
₁で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
二ブチル、イソブチルなどがあげられる。また、Ｒ₂お
よびＲ₃で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デ
シル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第三ドデシ
ルなど；アリ−ル基としては、フェニル、ｏ−トリル、
ｍ−トリルなど；シクロアルキル基としては、シクロブ
チル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチ
ルなど；アラルキル基としては、ベンジル、α，α−ジ
メチルベンジル、α−メチルベンジルなどがあげられ
る。

【００１７】また、Ｍで表される周期律表第三族または
第四族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、
ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウムなどがあげら
れ、特にＭがアルミニウムである化合物が好ましい。

【００１８】従って、本発明で用いられる前記一般式
（１）で表される化合物としては、例えば、次に示すよ
うな化合物があげられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】これらの（ｂ）成分の環状有機リン酸エス
テル化合物は、例えば、酸性環状有機リン酸エステルの
アルカリ金属塩と多価金属ハロゲン化物あるいは酸化多
価金属ハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて
加水分解する方法、酸性環状有機リン酸エステルと多価
金属アルコキサイドを反応させ、その後必要に応じて加
水分解する方法などにより容易に製造することができ
る。

【００２７】また、上記環状有機リン酸エステル塩基性
多価金属塩はその粒径についても特に制限を受けず、例
えば、平均粒径０．０１〜５０ミクロンのものを用いる
ことができる。

【００２８】この環状有機リン酸エステル化合物の添加
量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜５重量部であり、好ましくは０．０３〜３重量部であ
る。

【００２９】また、（ａ）成分のアルカリ金属塩化合物
と（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル化合物の比率は
特に制限を受けないが、特に、（ａ）成分のアルカリ金
属塩化合物の添加量が（ｂ）成分の環状有機リン酸エス
テル化合物の添加量の等当量以上である場合に本発明の
効果が著しい。

【００３０】本発明で用いられるスチレン系樹脂として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレ
ン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシ
スチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこ
れらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体
等があげられる。

【００３１】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブ
ロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブ
チルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ
（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンの共重合
体をあげることができる。

【００３２】また、本発明に用いるスチレン系樹脂は、
分子量については制限はないが、重量平均分子量が１
０，０００以上のものが好ましく、とりわけ、５０，０
００以上のものが最適である。上記した本発明で用いる
スチレン系樹脂は、主としてシンジオタクチック構造を
有するものである。主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系樹脂としては同位体炭素による核磁気
共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）で測定した、連続する２個の
構成単位の存在割合を示すダイアッドで７５％以上、好
ましくは８５％以上のものを指す。

【００３３】本発明において、各成分を添加する方法は
特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、ス
チレン系樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をド
ライブレンドする方法、各成分を高濃度で含有するマス
ターバッチを作成し、これをスチレン系樹脂に添加する
方法などを用いることができる。また、本発明のスチレ
ン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブ
ロー成形、架橋発泡成形などの周知の加工方法により、
各種成型品、繊維、二軸延伸フィルム、シートなどとし
て使用することができる。

【００３４】また、本発明のスチレン系樹脂組成物は各
種の後処理を施される用途、例えば、医療用途または食
品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あ
るいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、
低温プラズマ処理などが施される用途などにも用いるこ
とができる。

【００３５】また、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスフ
ァイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、
チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダ
ードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定
性および光安定性をさらに改善することができ、特に、
フェノール系抗酸化剤および／または有機リン系抗酸化
剤を併用することによって加熱加工時の着色および機械
的物性の低下を防止することができる。

【００３６】本発明で使用できるフェノール系抗酸化剤
としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェ
ノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネ
ート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’
−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−
オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−
（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス
〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

【００３７】これらのフェノール系抗酸化剤の添加量
は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜
５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

【００３８】本発明で使用できる有機リン系抗酸化剤と
しては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ト
リデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホス
ファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレ
ンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オ
キシドなどがあげられる。

【００３９】これらの有機含リン化合物の添加量は、ス
チレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

【００４０】チオエーテル系抗酸化剤としては、たとえ
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。

【００４１】紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フ
ェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキ
ザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド
などの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，
β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
などのシアノアクリレート類などがあげられる。

【００４２】ヒンダードアミン化合物などの光安定剤と
しては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハ
ク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重
縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ
−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、
１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，
５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２
−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２
−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダー
ドアミン化合物があげられる。

【００４３】その他、本発明のスチレン系樹脂組成物に
は、必要に応じて、ノニオン系、カチオン系またはアニ
オン系の帯電防止剤、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベ
ンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−
メチルベンジリデン）ソルビトールなどの他の造核剤、
ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の脂肪族カル
ボン酸塩、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑
剤、加工助剤などを加えることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。

【００４５】製造例１（Ｎｏ．１化合物の製造） ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）ホスフェート・ナトリウム塩１０．１６ｇ（０．０
２モル）をメタノールに溶解し、４０℃で攪拌しながら
三塩化アルミニウム６水塩２．４１ｇ（０．０１モル）
を５０ｍｌの水溶液として３０分を要して滴下した。滴
下終了後、メタノール還流下に４時間攪拌し室温まで冷
却後、３規定水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを６と
した。生成物をろ別し、水洗後乾燥し、融点３００℃以
上の白色粉末９．６３ｇを得た。

【００４６】生成物の分析結果は下記の通りであり、目
的物であることを確認した。 アルミニウム含有率：２．７５％（計算値：２．６６
％） リン含有率 ：６．２０％（計算値：６．１１
％） 赤外線分光分析（ｃｍ^-1）：３４００（ν_OH）、１４７
０（ν_P=O）、１２３０、１１００および９４０
（ν_P-O）

【００４７】製造例１と同様の方法により、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）
ホスフェート・ナトリウム塩を用いてＮｏ．５の化合物
を、２，２’−メチルメチレンビス（４，６−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスフェート・ナトリウム塩を用いてＮ
ｏ．６の化合物を得た。

【００４８】製造例２（Ｎｏ．２化合物の製造） ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）アシドホスフェート９．３６ｇ（０．０２モル）を
トルエンに溶解し、テトライソプロピルチタネート２．
８４ｇ（０．０１モル）のトルエン溶液を加えた。８０
℃で２時間攪拌後、水２ｇを加え、８０℃で更に２時間
攪拌した。室温まで冷却し、生成物をろ過、乾燥し、融
点３００℃以上の白色粉末９．６８ｇを得た。

【００４９】生成物の分析結果は下記の通りであり、目
的物であることを確認した。 チタン含有率：４．５８％（計算値：４．５５％） リン含有率 ：６．０３％（計算値：５．８９％） 赤外線分光分析（ｃｍ^-1）：３４００（ν_OH）、１４７
０（ν_P=O）、１２６０、１１００および９２０
（ν_P-O）

【００５０】製造例３（Ｎｏ．３化合物の製造） ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）ホスフェート・ナトリウム塩１０．１６ｇ（０．０
２モル）をメタノールに溶解し、５０℃で攪拌しながら
四塩化錫８水塩４．０４ｇ（０．０１モル）を５０ｍｌ
の水溶液として３０分を要して滴下した。滴下終了後、
メタノール還流下に４時間攪拌し、室温まで冷却した。
生成物をろ別し、水洗後乾燥し、融点３００℃以上の白
色粉末１０．４４ｇを得た。

【００５１】生成物の分析結果は下記の通りであり、目
的物であることを確認した。 錫含有率 ：１０．１０％（計算値：１０．５７％） リン含有率： ５．６５％（計算値： ５．５２％） 赤外線分光分析（ｃｍ^-1）：３４００（ν_OH）、１４７
０（ν_P=O）、１２２０、１０６０および９５０
（ν_P-O）

【００５２】製造例４（Ｎｏ．４化合物の製造） ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）ホスフェート・ナトリウム塩１０．１６ｇ（０．０
２モル）をメタノールに溶解し、５０℃で攪拌しながら
二塩化酸化ジルコニウム８水塩３．２２ｇ（０．０１モ
ル）を５０ｍｌの水溶液として３０分を要して滴下し
た。滴下終了後、メタノール還流下に４時間攪拌し、室
温まで冷却した。生成物をろ別し、水洗後乾燥し、融点
３００℃以上の白色粉末１０．１２ｇを得た。

【００５３】生成物の分析結果は下記の通りであり、目
的物であることを確認した。 ジルコニウム含有率 ：８．５６％（計算値：８．４７
％） リン含有率 ：５．７０％（計算値：５．７６
％） 赤外線分光分析（ｃｍ^-1）：３４００（ν_OH）、１４７
０（ν_P=O）、１２３０、１０８０および９４０
（ν_P-O）

【００５４】実施例１〜１２、比較例１〜６ シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量：２
９０，０００ 数平均分子量：１５８，０００ 融点：
２７０℃ シンジオタクティシティー：９６％）１００
重量部に対して、表−１に示すように環状有機リン酸エ
ステル化合物（化合物Ｎｏ．１）を０．３重量部とミリ
スチン酸リチウム０．２重量部を溶融混練して得た樹脂
組成物を、３００℃で厚さ０．３ｍｍにプレス成形し、
氷水中で急冷して透明なプレス板を得た。

【００５５】続いて、このプレス板を３ｍｍ×３ｍｍの
正方形に切って試料を作成し、この試料を用いて脱偏光
測定を行なった。ここで脱偏光測定は、試料を２枚のカ
バーガラスの間に挟み、３００℃の溶融炉で３分間融解
させ、結晶化温度８０℃と１５０℃で結晶化速度を測定
することにより行なった。

【００５６】また、上記樹脂組成物を樹脂温度３００
℃、金型温度１２０℃で射出成形してダンベル状の試験
片を作成した。この成形の際の離型性ならびに成形品の
外観を評価した。

【００５７】実施例２から実施例１２は表−１に示すア
ルカリ金属塩および環状有機リン酸エステル化合物を実
施例１で用いたシンジオタクチックポリスチレンに配合
して、実施例１と同様にして試験片を得た。

【００５８】比較例１から比較例６は表−１に示すアル
カリ金属塩および環状有機リン酸エステル化合物を、実
施例１で用いたシンジオタクチックポリスチレンに配合
して実施例１と同様にして試験片を得た。なお、下記に
示す化合物をそれぞれ比較化合物１または２として使用
した。これらの結果を表−２に示す。

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】評価方法 結晶化速度ｔ_1/2は半量結晶化時間の逆数（１／秒）を
示す。即ち所定の結晶化温度における到達結晶化度の半
分になる時間の逆数である。なお、ｔ_1/2 は大きいほ
ど結晶化が速く起こることを示す。 離型性：◎ 通常の操作で容易に金型から成形品が離れ
る。 ○ 通常の操作で金型から成形品が離れる。 × 工具を用いたり、再加熱等の操作を行なわないと金
型から成形品が離れない。 外 観：◎ 色ムラ、クレージング、クラックが全くな
い。 ○ 色ムラ、クレージング、クラックがほとんどない。 × 成形品の一部に色ムラ、クレージングあるいはクラ
ックが明らかに発生している。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】アルカリ金属カルボン酸塩または環状有
機リン酸エステル化合物を各々単独で用いた場合には、
スチレン系樹脂の結晶化速度等はある程度改善されるも
のの、その効果は実用上は満足しえるものではなく不十
分である。また、アルカリ土類金属カルボン酸塩と環状
有機リン酸エステル化合物を併用した場合、あるいはア
ルカリ金属カルボン酸塩と環状有機リン酸エステル多価
金属塩（比較化合物）を併用した場合にもその改善効果
は不十分である。

【００６５】これに対し、アルカリ金属化合物と環状有
機リン酸エステル化合物を併用した本発明の組成物は、
結晶化速度がさらに改善され、離型性や外観などの加工
性が改善されており、成形サイクルの短縮が期待できる
本発明の効果が極めて特異的なものであることが明らか
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系樹脂１００重量部に対して、（ａ）アルカ
   リ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナートあ
   るいはアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩の少なくと
   も一種０．０１〜５重量部および（ｂ）次の一般式
   （１）で表される環状有機リン酸エステル化合物の少な
   くとも一種０．０１〜５重量部を配合してなる、スチレ
   ン系樹脂組成物。 【化１】