JP4629846B2 - 透明スチレン系樹脂成形体の製造方法及び透明スチレン系樹脂成形体 - Google Patents
透明スチレン系樹脂成形体の製造方法及び透明スチレン系樹脂成形体 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明スチレン系樹脂成形体の製造方法及び透明スチレン系樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐薬品性及び耐熱性が良好であると共に、特に透明性に優れるスチレン系樹脂成形体を効率よく製造する方法及びこの方法で得られた上記特性を有するスチレン系樹脂成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合法により製造されるスチレン系重合体は、立体構造がアタクチックであるため、非晶性樹脂であって、耐薬品性及び耐熱性に劣るという欠点を有している。そこで、この欠点を克服するために、立体規則性がシンジオタクチックなスチレン系重合体が開発され、さらに、このスチレン系重合体に他の成分を配合してなる組成物が提案されている(特開昭62−104818号公報、同62−257948号公報、同62−257950号公報)。これらのスチレン系重合体やその組成物は、アタクチック構造のスチレン系重合体やその組成物に比べて耐熱性に優れるものの、透明性が不充分であるという問題があった。
【0003】
この問題を解決するための手段として、例えばシンジオタクチック構造のポリスチレンとアタクチック構造のポリスチレンを含む組成物を、ある特定の条件で成形することにより、アタクチック構造のポリスチレンが本来有する透明性を損なうことなく、耐薬品性及び耐熱性に優れるスチレン系樹脂成形品を製造し得ることが開示されている(特開平8−92385号公報)。しかしながら、この方法においては、スチレン系樹脂組成物を270〜370℃といった高い温度で加熱溶融するため、該組成物の分解が起こりやすく、成形時のガス発生により、成形品表面の外観不良や、成形品にひけが発生しやすいなどの問題があり、その改善が求められていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐薬品性及び耐熱性が良好であると共に、特に透明性に優れるスチレン系樹脂成形体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体とアタクチック構造のスチレン系重合体やアイソタクチック構造のスチレン系重合体とを特定の割合で含む成形材料をある温度未満で加熱溶融したのち、ある温度以下の金型温度で成形することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0006】
すなわち、本発明は、(A)シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と、(B)アタクチック構造のスチレン系重合体及び/又はアイソタクチック構造のスチレン系重合体を、重量比10:95ないし50:50の割合で含み、融点265℃以下及び結晶化ピーク温度225℃以下である成形材料を、270℃未満の温度で加熱溶融したのち、30〜160℃の金型温度で成形することを特徴とする透明スチレン系樹脂成形体の製造方法を提供するものである。また、本発明は、前記の製造方法で得られたことを特徴とする透明スチレン系樹脂成形体をも提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の透明スチレン系樹脂成形体の製造方法においては、成形材料として、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体(以下、SPSと略記することがある。)を含むものが用いられる。
このSPSにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR)により定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うSPSとは、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸スエテル)、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(tert−ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)などがある。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)など、またポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)などがある。
【0008】
なお、これらのうち好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(ジビニルベンゼン)、ポリ(p−tert−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられるが、特にスチレン単独重合体及びスチレン−p−メチルスチレン共重合体が好適である。
【0009】
このようなSPSは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる(特開昭62−187708号公報)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平1−46912号公報、これらの水素化重合体は特開平1−178505号公報記載の方法などにより得ることができる。
【0010】
このSPSの分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上が好ましく、特に50,000以上が好ましい。この重量平均分子量が10,000未満のものでは得られる成形体の熱的性質や機械的性質が劣り、好ましくない。また、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【0011】
本発明で用いられる成形材料は、樹脂成分として、前記SPSのみを含むものであってもよいが、得られる成形体の透明性、耐薬品性及び耐熱性などのバランスの点から、(A)SPSと、(B)アタクチック構造のスチレン系重合体(以下、APSと略記することがある。)及び/又はアイソタクチッ構造のスチレン系重合体(以下、IPSと略記することがある。)を、重量比5:95ないし90:10、好ましくは7:93ないし85:15の割合で含むものが好適である。
【0012】
前記(B)成分のうちのAPSは、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と、共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体又は共重合可能な一種類以上のゴム状重合体との共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【0013】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、tert−ブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等があり、これらは一種または二種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンが挙げられる。
【0014】
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミド等のマレイミド化合物等がある。これらは一種又は二種以上で使用される。
【0015】
また、共重合可能なゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エステル等の非ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、水素化スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。これらは一種又は二種以上で使用される。
【0016】
このAPSは、その分子量については特に制限はないが、一般に重量平均分子量が10,000以上、好ましくは50,000以上である。また、分子量分布についても特に制限はなく、様々なものを充当することができる。
一方、IPSは、スチレン連鎖部分の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRにおいて、アイソタクチックペンタッド分率が0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上であるポリスチレンである。
【0017】
本発明ではスチレンの単独重合体のみならず、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、o−tert−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン等のハロゲン化スチレン及びp−ヒドロキシスチレン、o−メトキシスチレンさらにはテトラヒドロスチレン等他のスチレン系単量体のうちの一種又は二種以上をスチレンと混合して用いることができる。
【0018】
このIPSの分子量や分子量分布については特に制限はなく、様々なものを充当することができる。
該IPSの製造方法については公知であり、また市販品として入手することもできる。このIPSの製造においては、触媒として、例えばハロゲン化マグネシウムに電子供与性の化合物とハロゲン化チタンを担持した固体触媒と有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる触媒が特に好ましく利用される。このような触媒系としては既に多くの例が知られている〔例えばJohn BoorJr著「Ziegler−Natta Catalysts and Polymerization」(Academic Press)、「Journal of Macromorecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics」C24(3)、第355〜385ページ(1984年)、同C25(1)、第578〜597ページ(1985年)〕。また重合方法としては特に制限はなく、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法で製造することができる。
【0019】
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
【0020】
本発明に係る成形材料においては、(B)成分として、前記のAPSのみを用いてもよいし、IPSのみを用いてもよく、あるいはそれらを組み合わせて用いてもよい。また、該成形材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により前記のSPS及び場合により用いられるAPSやIPSと共に、他の熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体、相溶化剤を含有させることができ、さらには各種添加剤、例えばアンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、プロセスオイル、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料などを含有させることができる。
【0021】
ここで、他の熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ポリブテン、1,2−ポリブタジエン、ポリ4−メチルペンテン、環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、前記のSPS、APS、IPS以外の各種のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド6,6をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、PPS等公知のものの中から任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
ゴム状弾性体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
相溶化剤としては、例えばスチレン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造を40モル%以上、好ましくは50モル%以上含む重合体が挙げられる。
このような相溶化剤の具体例としては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)などが挙げられる。これらはいずれもスチレン構造を50モル%以上含む重合体である。
【0024】
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、各種元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩並びにそれらの含水化合物、それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【0025】
具体的には、弗化リチウム、ホウ砂(硼酸ナトリウム含水塩)等の1族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム(マグネシア)、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩(タルク)、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム(石膏)、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム等の2族元素化合物、二酸化チタン(チタニア)、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム(ジルコニア)、一酸化ジルコニウム等の4族元素化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等の6族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等の7族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト等の8〜10族元素化合物、沃化第一銅等の11族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の12族元素化合物、酸化アルミニウム(アルミナ)、水酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノシリケート(珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト)等の13族元素化合物、酸化硅素(シリカ、シリカゲル)、石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等の14族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母(マイカ、キンウンモ)、バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は0.1〜10μmのものが好ましい。
【0026】
有機粒子としては、テフロン、メラミン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂及びそれらの架橋体が挙げられる。
なお、これらのアンチブロッキング剤は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
酸化防止剤としてはリン系、フェノール系、イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、2−〔1−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕なども好適に使用される。
【0028】
核剤としては、アルミニウムジ(p−tert−ブチルベンゾエート)をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものの中から任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
プロセスオイルは、伸度などを向上させるために用いられるものであって、油種により、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルに大別されるが、この中でもn−d−M法で算出されるパラフィン(直鎖)に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が60%Cp以上のパラフィン系オイルが好ましい。
【0031】
プロセスオイルの粘度としては、40℃での動粘度が15〜600mm2 /sが好ましく、15〜500mm2 /sがさらに好ましい。
プロセスオイルの動粘度が15mm2 /s未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低く成形材料調製時の溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が600mm2 /sを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0032】
本発明に係る成形材料の調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法により調製することができる。例えば、前記のSPS及び場合により用いられるAPSやIPS、さらには各種添加成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いて、好ましくは使用するSPSの融点以上の温度で、かつ樹脂成分が分解を起こさない温度で溶融混練することにより、所望の成形材料が得られる。
【0033】
このようにして得られた成形材料としては、融点が265℃以下で、かつ結晶化ピーク温度が225℃以下であるものが好ましい。この融点が265℃を超えると加熱溶融温度を実質的に270℃以上にすることが必要となり、熱分解によりガスが発生しやすくなるため、得られる成形体は、ガスによる外観不良が起こりやすく、またひけが発生しやすくなる。一方、結晶化ピーク温度が225℃より高い場合、透明性に優れるスチレン系樹脂成形体が得られにくい。
【0034】
本発明の透明スチレン系樹脂成形体の製造方法においては、前記のようにして得られた成形材料を、270℃未満の温度で加熱溶融し、160℃以下の金型温度で成形することが必要である。加熱温度が270℃以上では、成形材料が熱分解によりガスが発生しやすくなるため、ガスによる成形体の外観不良が起こりやすくなる上、成形体の固化する時間が長くなるためにひけが発生しやすくなる。これらの理由から、成形加工時の加熱溶融温度はSPSの融点以上、265℃以下が好ましく、さらにSPSの融点以上、260℃以下が好ましい。SPSの融点未満の場合、流動性、衝撃強度、表面外観などが劣る場合がある。
【0035】
また、金型温度が160℃より高いと得られる成形体は、透明性が不充分となるおそれがある。好ましい金型温度は30〜160℃の範囲である。金型温度が30℃未満では得られる成形体の表面外観が劣る場合がある。
このようにして得られたスチレン系樹脂成形体は、全光線透過率が75%以上であることが好ましい。この全光線透過率が75%未満では透明性が不充分となり、好ましくない。
【0036】
本発明はまた、前述の本発明の製造方法で得られた透明スチレン系樹脂成形体、好ましくは全光線透過率が75%以上の透明スチレン系樹脂成形体をも提供する。
この透明スチレン系樹脂成形体は、耐薬品性及び耐熱性が良好であると共に、特に透明性に優れており、フィルム、シート、構造体などとして各種用途に好適に用いられる。
【0037】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、成形材料の結晶化ピーク温度(Tc)及び融点、成形体の物性は、以下に示す方法により求めた。
(1)成形材料のTc及び融点
パーキンエルマー社製 DSC7を用い窒素雰囲気下で測定を行った。試料をアルミパンに入れ、300℃で5分間保持した後、20℃/分で50℃まで冷却し、この際に現れる発熱ピーク温度をTcとした。次いで、50℃から20℃/分で300℃まで昇温し、この際に現れる融解ピーク温度を融点とした。
【0038】
(2)成形体の耐溶剤性
ストレスクラック性溶剤として、界面活性剤(花王社製、商品名:バスマジックリン)を用いて測定した。試験片の上面に敷いたガーゼ全体に溶剤が浸みわたるように溶剤を滴下し、80℃のオーブンに1時間放置した。しかるのち、外観変化を目視して判断した。
外観変化が全く認められない場合を◎とし、殆ど認められない場合を○とし、表面あれが発生する場合を△とし、表面あれが著しい場合を×とした。
【0039】
(3)成形体の全光線透過率
JIS K7105に準拠して測定した。
(4)成形体のひけ
目視観察により、下記の基準で評価した。
○:良好
△:わずかにひけがみられる
×:ひけが明瞭にみられる
(5)ガス発生
試験片の流動末端付近を目視観察により、下記の基準で評価した。
○:良好
△:わずかに表面あれがみられる
×:表面あれが明瞭にみられる
【0040】
製造例1 IPSの製造
5リットルの攪拌装置を備えた反応容器を窒素置換し、溶媒としてヘプタン1500ミリリットルを入れ、触媒成分として三塩化チタン(AA型)1.5gとトリイソブチルアルミニウム36g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン10ミリリットルとを入れ、室温で15分間攪拌した後、スチレン700ミリリットルを添加し、70℃に昇温した。その後激しく攪拌しながら1時間重合した。メタノール100ミリリットルを加えて触媒を失活した後、ポリマーをろ取乾燥してIPSを得た。
このIPSの融点は221℃であった。
【0041】
参考例1
成形材料として、SPSである「201AE」〔出光石油化学(株)製、融点238℃、Tc=179℃〕を用い、260℃で加熱溶融し、40℃に設定した金型を用い射出成形を行い、平板(縦80mm、横80mm、厚み2mm)と曲げ試験用バー(長さ127mm、幅12.7mm、厚み4mm)を作製し、平板で全光線透過率を測定し、曲げ試験用バーで、他の物性を求めた。結果を第1表に示す。
【0042】
参考例2
参考例1において、金型の設定温度を40℃から155℃に変更した以外は、参考例1と同様にして実施した。結果を表1表に示す。
実施例3
SPSとして「201AE」10重量部と、APSとしてGPPSである「HH32」〔出光石油化学(株)製〕90重量部とを、265℃の樹脂温度にて単軸押出機で溶融混練して、ペレット状成形材料を調製した。この成形材料の融点は237℃であり、Tcは175℃であった。この成形材料を参考例1と同様に、260℃で加熱溶融し、40℃に設定した金型を用い射出成形を行った。結果を第1表に示す。
【0043】
実施例4
SPSとして「201AE」50重量部と、APSとしてGPPSである「HH32」〔出光石油化学(株)製〕50重量部とを、265℃の樹脂温度にて単軸押出機で溶融混練して、ペレット状成形材料を調製した。この成形材料の融点は237℃であり、Tcは177℃であった。この成形材料を参考例1と同様に、260℃で加熱溶融し、40℃に設定した金型を用い射出成形を行った。結果を第1表に示す。
【0044】
実施例5
実施例4で得られたペレット状成形材料を厚み0.3mmのアルミニウム板の間に置き、250℃のプレス成形機内で加熱溶融した後、型温度を140℃に設定した別のプレス成形機に素早く移動し、ゲージ圧5MPaで3分間保持した後、取り出して室温下で放冷した。得られた成形体の厚みは2mmであった。このプレス成形体の物性を評価した。結果を第1表に示す。
【0045】
実施例6
SPSとして「142AE」〔出光石油化学(株)製、融点246℃、Tc=197℃〕20重量部、APSとして「HH32」〔出光石油化学(株)製〕70重量部、IPSとして製造例1で得られたアイソタクチックポリスチレン10重量部とを270℃の樹脂温度で二軸押出機で溶融混練して、ペレット状成形材料を得た。この成形材料の融点は245℃に明瞭なピークと220℃に極めて小さいピークが見られ、Tcは192℃であった。この成形材料を参考例1と同様に、260℃で加熱溶融し、40℃に設定した金型を用い射出成形を行った。結果を第1表に示す。
【0046】
比較例1
実施例3において、成形材料を260℃で加熱溶融する代わりに、290℃で加熱溶融した以外は、参考例1と同様にして実施した。結果を第1表に示す。
比較例2
実施例3において、金型の設定温度を40℃から180℃に変更した以外は、実施例3と同様にして実施した。結果を第1表に示す。
【0047】
比較例3
SPSとして「130ZE」〔出光石油化学(株)製、融点271℃、Tc=235℃〕10重量部と、APSとして「HH32」〔出光石油化学(株)製〕90重量部とを、290℃の樹脂温度にて単軸押出機で溶融混練して、ペレット状成形材料を得た。この成形材料の融点は270℃であり、Tcは234℃であった。この成形材料を290℃に加熱溶融し、40℃に設定された金型を用い、参考例1と同様に射出成形を行った。結果を第1表に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【発明の効果】
本発明によれば、SPSを含む成形材料を用い、特定の温度条件下で成形することにより、耐薬品性及び耐熱性が良好であると共に、特に透明性に優れるスチレン系樹脂成形体を効率よく製造することができる。
Claims (4)
- (A)シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と、(B)アタクチック構造のスチレン系重合体及び/又はアイソタクチック構造のスチレン系重合体を、重量比10:95ないし50:50の割合で含み、融点265℃以下及び結晶化ピーク温度225℃以下である成形材料を、270℃未満の温度で加熱溶融したのち、30〜160℃の金型温度で成形することを特徴とする透明スチレン系樹脂成形体の製造方法。
- シンジオタクチック構造のスチレン系重合体が、スチレン単独重合体及び/又はスチレンとp−メチルスチレンとの共重合体である請求項1記載の製造方法。
- 透明スチレン系樹脂成形体が、全光線透過率75%以上のものである請求項1又は2記載の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする透明スチレン系樹脂成形体。
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Citations (4)
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JPH01201350A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系樹脂組成物と成形品の製造方法 |
JPH0569479A (ja) * | 1991-09-12 | 1993-03-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 熱成形用シート及び耐フロン性成形体 |
JPH09165484A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 透明なゴム変性スチレン系樹脂 |
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