JP5105502B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、結晶化速度が速く優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コスト／性能において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用され、更に、ガスバリア性、衛生性、透明性が良いことから、飲料用ボトル、化粧品・医薬品容器、洗剤・シャンプー容器等に広く用いられている。

しかし、射出成形用途としては、ポリエステル樹脂、中でも特にポリエチレンテレフタレートは、結晶性樹脂であるにも関わらず結晶化速度が極めて遅いので、成形条件の幅が極めて狭く、かつ加工サイクルの向上が困難で、成形材料の利用は未だ限られている。

ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を向上させる方法として、核剤を添加することが一般的に知られており、鉱物、有機酸の金属塩、無機塩、金属酸化物等があり、結晶核剤として汎用的な化合物としては、安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩などの金属塩や、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が挙げられる。また、樹脂の加工温度での流動性を向上する目的で、樹脂のオリゴマーを配合する方法も知られている。

例えば、特許文献１には、ポリエステルの結晶化速度を促進させる目的で、アビエチン酸系化合物の金属塩を添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、４−アミノベンセンスルホンアミドをオレフィン樹脂に添加する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、リン酸エステル金属塩および脂肪族カルボン酸金属塩を結晶性高分子に添加する方法が提案されている。
特開平０８−０５９９６８号公報 米国特許第３７５６９９７号明細書 特開２００５−１６２８６７号公報

しかしながら、従来公知の添加物によるポリエステル樹脂の結晶化速度の改善効果は、未だ満足のいくものではなかった。また、エチレングリコール等の樹脂のオリゴマーを添加する方法では、樹脂の結晶化速度に多少は寄与するものの、得られる成形品の力学的強度等が低下する場合があった。結晶化速度の向上によりポリエステル樹脂の成形サイクルを改善することができれば、既存の設備で製造できる成形品の絶対量を増加させることができるため、より高性能な核剤の開発が望まれている。

そこで本発明の目的は、上記従来技術における問題を解決して、結晶化速度に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記構成とすることにより上記目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂に対し、（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物を含有してなることを特徴とするものである。

本発明において、前記（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物としては、下記一般式（１）または（２）で表される基を有するものを好適に使用することができる。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＲ¹と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表し、Ｌは酸素原子または硫黄原子を表す）

（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＬは、上記一般式（１）中と同じものを表し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＲ¹と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表す）

また、本発明においては、上記（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物として、下記一般式（３）、（４）または（５）で表される化合物の少なくとも一種以上を含むポリエステル樹脂組成物を、特に好適に使用することができる。

（式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＲ¹と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表し、Ｌは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍは水素原子または金属原子を表し、Ｍが水素原子または価数１の金属原子である場合には、ｐは１、ｑは０を表し、Ｍが価数２の金属原子である場合には、ｑは０または１の整数、ｐは２−ｑを表し、Ｍが価数３の金属原子である場合には、ｑは０〜２の整数、ｐは３−ｑを表し、Ｍが価数４の金属原子である場合には、ｑは０〜３の整数、ｐは４−ｑを表す）

（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、Ｍ、ｐおよびｑは上記一般式（３）と同じものを表し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＲ¹と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表す）

（式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＬは、上記一般式（４）と同じものを表す）

さらに、上記バルビツル酸構造を有する化合物として、下記一般式（６）、（７）または（５）で表される化合物の少なくとも一種以上を含むポリエステル樹脂組成物も好適である。

（式（６）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＲ¹と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表し、Ｌは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍは水素原子または金属原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す）

（式（７）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｌ、Ｍおよびｎは上記一般式（６）と同じものを表し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＲ¹と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表す）

（式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＬは、上記一般式（７）と同じものを表す）

本発明においてより好適には、前記一般式（３）または（４）において、式中のＭがアルカリ金属原子、特にはナトリウム原子を表し、ｐが１、ｑが０を表す前記（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物を用いることができる。

また、本発明において前記（ａ）ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも一種以上を好適に用いることができる。

本発明によれば、ポリエステル樹脂に対し、結晶核剤としてバルビツル酸化合物を配合したことにより、結晶化速度が速く、優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物を実現することが可能となった。

本発明のポリエステル樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂としては、通常の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられ、特別の制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分および／またはグリコール成分（例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸が好ましく使用される。

また、前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独または複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンド等）、若しくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体等）であってもよい。特に、融点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性を有す特性を示すため、好ましく使用される。

前記一般式中において、Ｒ¹〜Ｒ⁶で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル等が挙げられるが、かかるアルキル基中の任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＳｉＨ₂−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子またはシアノ基によって置換されていてもよい。

前記一般式中において、Ｒ¹〜Ｒ⁶で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられるが、かかるアルコキシ基中の任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＳｉＨ₂−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子またはシアノ基によって置換されていてもよい。

前記一般式中において、Ｒ¹〜Ｒ⁶で表される置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基とは、単環、多環、縮合環または集合環であってもよく、芳香族環状基、飽和脂肪族環状基の区別無く使用することができ、環の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置換されていてもよく、環の水素原子の一部または全部が、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。かかる炭素原子数３〜３０の環状基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、フェニル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル、クレジル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、４−クロロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、ベンゼン、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル（メシチル）、４−アミノフェニル、５−ジメチルアミノナフチル、６−エトキシ−ベンゾチアゾーリル、２，６−ジメトキシ−４−ピリミジル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル、５−メチル−３−イソキサゾールイル等が挙げられる。

前記一般式中において、Ｒ⁴で表される炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体とは、アミノ酸またはヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記アルコキシ基または前記環状基を組み合わせたものであってもよく、かかる炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体としては、例えば、アセタート、アクリラート、マロナート、スクシナート、マレアート、フマラート、ベンゾアート、２−ナフトアート、フタラート、イソテレフタラート、テレフタラート、ニコチナート、イソニコチナート、２−フロアート、ホルマート、プロピオナート、プロピオラート、ブチラート、イソブチラート、メタクリラート、パルミタート、ステアラート、オレアート、オキサラート、グルタラート、アジパート、シンナマート、グリコラート、ラクタート、グリセラート、タルトラート、シトラート、グリオキシラート、ビルバート、アセトアセタート、ベンジラート、アントラニラート、エチレンジアミンテトラアセタート等が挙げられる。

前記一般式中において、Ｍで表される金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、貴金属、重金属、軽金属、半金属、レアメタル等が挙げられ、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、アルミニウム、亜鉛、金、白金、イリジウム、オスミウム、水銀、カドミウム、ヒ素、タングステン、錫、ビスマス、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、テルル、ボロニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、インジウム、アンチモン、セシウム、ハフニウム、タンタル、レニウム等が挙げられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、アルミニウム、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム、ハフニウムが好ましく使用される。

前記一般式中において、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられるが、特に、ナトリウムは本発明の効果が顕著であるので、好ましく使用される。

前記一般式（１）または（２）で表される基を有する化合物、および、前記一般式（３）〜（７）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

化合物Ｎｏ．２

化合物Ｎｏ．４

化合物Ｎｏ．６

化合物Ｎｏ．８

化合物Ｎｏ．１０

化合物Ｎｏ．１２

化合物Ｎｏ．１４

本発明に係るバルビツル酸構造を有する化合物は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部配合される。配合量が０．０１質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、１０質量部より多いと、ポリエステル樹脂組成物の表面に上記の化合物が噴出するなどの現象が発生するようになる。

また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。

上記他の添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ＨＡＬＳ、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩または、その他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂または金属酸化物；難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；珪酸系無機添加剤；結晶核剤等が挙げられる。特に、フェノール系およびリン系からなる抗酸化剤は、ポリエステル樹脂組成物の着色防止としての効果があるので好ましく使用される。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ＨＡＬＳとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩または金属キレート、特にニッケルまたはクロムの塩またはキレート類等が挙げられる。

滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類または２種類以上の混合物で用いてもよい。

上記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・ビスフェノールＡ・オキシ塩化リン縮合物、２，６−キシレノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・キシリレンジアミン・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられる。

上記珪酸系無機添加剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等が挙げられる。

上記結晶化剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物において、上記ポリエステル樹脂に対し、バルビツル酸構造を有する化合物、具体的には前記一般式（１）〜（７）に係る化合物、および所望に応じ他の添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、前記ポリエステル樹脂の粉末あるいはペレットと化合物等とをドライブレンドで混合してもよく、化合物等の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常２００〜３５０℃程度の温度で行われる。また、ポリエステル樹脂の重合段階で化合物等を添加する方法、化合物等を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、かかるマスターバッチをポリエステル樹脂に添加する方法等を用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として、一般のプラスチック同様に各種成形品の成形材料として用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下に、製造例および実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。尚、製造例とは、本願発明に係る樹脂組成物の製造方法であり、実施例とは得られた樹脂組成物の評価のことを表す。

（製造例）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製；ＴＲ８５５０）１００質量部に対し、下記の表１に記載された各化合物をそれぞれ１質量部配合し、混合した後、得られた樹脂組成物を３時間１４０℃で減圧乾燥し、単軸押出機（東洋精機（株）製；ラボプラストミルミュー）を用いて２７０℃のシリンダ温度および１５０ｒｐｍのスクリュー速度で混練して、ペレットを得た。得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、下記に示す評価を実施した。

（実施例）
（結晶化温度）
得られたペレットを、示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、測定条件は窒素雰囲気（２０ｍｌ／ｌ）において、５０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、１０分間保持後−１０℃／ｍｉｎで１００℃まで冷却し、結晶化温度を求めた。この結果を下記の表１中に併せて示す。

＊１）コントロール：結晶核剤未配合
＊２）比較化合物１：４−アミノベンゼンスルホンアミド
＊３）比較化合物２：ヒドロキシ（ジ第３ブチル安息香酸）アルミニウム
＊４）比較化合物３：ベンゼンスルホンアミド
＊５）比較化合物４：ミラード３９８８；ミリケン社製 結晶核剤
＊６）比較化合物５：タルク（Ｐ−６；日本タルク（株）製）
＊７）比較化合物６：メチレンビス（２，４−ジ第三ブチル−フェニル）ホスフェートナトリウム塩
＊８）比較化合物７：酸化亜鉛（１種；三井金属工業（株）製）
＊９）比較化合物８：安息香酸ナトリウム塩
＊１０）比較化合物９：リコモントＮａＶ１０１；クラリアント社製 結晶核剤

上記表１の結果より、バルビツル酸構造を有する化合物を配合した実施例のポリエステル樹脂組成物は、それ以外の成分を配合した比較例のポリエステル樹脂組成物と比較して、結晶化温度が良好であることが明らかである。

以上より、本発明によれば、ポリエステル樹脂にバルビツル酸構造を有する化合物を使用することで、結晶化温度が高く結晶化促進に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることが確かめられた。また、本発明においては、かかるポリエステル樹脂組成物の成形加工において、成形性が良好となるといった利点も得ることができる。

Claims (5)

1. （ａ）ポリエステル樹脂に対し、（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物を含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物であって、
   前記（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物として、下記一般式（６）または（７）で表される化合物の少なくとも一種以上を含むポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ^４（Ｒ^４はＲ^１と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表し、Ｌは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
   

   

   （式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｌ、Ｍおよびｎは上記一般式（６）と同じものを表し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルコキシ基、炭素原子数３〜３０の置換基を有してもよい環状基若しくは−ＮＨ−Ｒ^４（Ｒ^４はＲ^１と同じもの、または炭素原子数２〜２０のカルボン酸誘導体を表す）、または、これらの基の組合せを表す。）
2. 前記一般式（６）中のＭがアルカリ金属原子を表し、ｎが１を表す請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記一般式（７）中のＭがアルカリ金属原子を表し、ｎが１を表す請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記（ｂ）バルビツル酸構造を有する化合物が０．０１〜１０質量部配合されてなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記（ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも一種以上を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物。