JP5587533B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、優れた結晶化速度と、外観が良好な成形品が得られるポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コストと性能の面において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用されている。更に、ガスバリア性、衛生性、透明性も良好であることから、飲料用ボトル、化粧品・医薬品容器、洗剤・シャンプー容器、更には電子写真用トナー等にも広く用いられている。

しかし、ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であるにも関わらず、一般に結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が極めて狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、ポリエステル樹脂を成形して得られた成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。

ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、造核剤を添加することが一般的に知られており、かかる造核剤としては、鉱物、有機酸の金属塩、無機塩、金属酸化物等が挙げられ、造核剤として汎用的な化合物としては、安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩などの金属塩や、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が挙げられる。

例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂の結晶化速度を促進させるためとして、アビエチン酸系化合物の金属塩を添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、４−アミノベンセンスルホンアミドをオレフィン樹脂に添加する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸金属塩を結晶性高分子に添加する方法が提案されている。さらにまた、特許文献４には、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを含む組成物の核剤として、カルボン酸の遷移金属塩を用いる方法が提案されている。さらにまた、特許文献５には、アルキレンビス脂肪酸アミドやキナクリドン化合物を電子写真用トナーのポリエステルに用いることが提案されている。
特開平０８−０５９９６８号公報 米国特許３７５６９９７号公報 特開２００５−１６２８６７号公報 特表２００２−５０７９５５号公報 特開２００６−１１３４７３号公報

しかし、従来公知の添加物によるポリエステル樹脂の結晶化速度の改善効果は、未だ満足のいくものではなかった。また、樹脂の加工温度での流動性を向上する目的で、樹脂のオリゴマーを配合する方法も知られているが、エチレングリコール等の樹脂のオリゴマーを添加する方法は、樹脂の結晶化速度に多少は寄与するものの、得られる成形品の力学的強度等が低下する問題があった。

また、これまでは、成形品の表面の外観性については十分な検討がなされていなかった。

そこで、本発明の目的は上記の問題を解決し、良好な結晶化速度と外観に優れた成形品が得られるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、所定のスルホンアミド化合物の金属塩を配合することによって、結晶化速度が速く優れた成形性を有するポリエステル樹脂組成物を見出したが、その後の更なる検討で前記スルホンアミド化合物の金属塩は粒子径及び含水率によって粉体性状が変化し、発明のポリエステル樹脂組成物の性能に影響することが判明した。即ち、特定の粒子径を超えると結晶化作用が低下し、含水率が高いとスルホンアミド化合物の金属塩はブロッキングし易くなったり、成形品の表面にブツが表れたりする問題が発生した。そこで、かかる問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記構成とすることにより上記目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（ａ）に対し、平均粒子径が１０μｍ以下でかつ含水率が３％以下である、下記一般式（１）、

（式（１）中、Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表し、Ｒ及びＲ’は各々独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基、又はこれらの組み合わせ（これらの組み合わせの構造は、水素原子をハロゲン原子と置換されたものでもよい）を表し、ＲとＲ’が連結して環状基を形成してもよく、ハロゲン原子はＳ及びＮに直結することはない）からなる群から選択されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を含有してなることを特徴とするものである。

また、本発明においてより好適には、前記アルカリ金属原子がナトリウムであるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を用いる。

さらに、本発明においてより好適には、前記一般式（１）におけるＲが、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ’が水素原子、又は置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基であるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を用いる。

さらにまた、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対し、前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）が０．００５〜１０質量部配合されてなることが好適である。

さらにまた、本発明において前記ポリエステル樹脂（ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも一種以上を好適に用いることができ、特に好適には、ポリエチレンテレフタレートを用いることができる。

本発明によれば、ポリエステル樹脂（ａ）に、造核剤として平均粒子径が１０μｍ以下かつ含水率が３％以下のスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を配合することにより、結晶化速度が速く、外観に優れた成形品が得られるポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となった。

本発明のポリエステル樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、通常の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられ、特に制限されるべきものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸からなる群から選択される一種以上のポリエステル樹脂が好ましく使用され、特には、ポリエチレンテレフタレートが特に発明の効果が顕著であるので、より好ましい。

また、かかる熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独、又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンドなど）、もしくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体など）であってもよいが、特に、融点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性を有する特性を示すため、好ましく使用される。

本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）におけるアルカリ金属原子とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、特にナトリウムは本発明の効果が顕著であるので特に好ましく使用される。

前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）におけるＭ^１、Ｒ、Ｒ’及びＲ”で表される分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル等が挙げられ、かかるアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２−ＮＲ^１−Ｍ^４、又は、−ＮＭ^４−ＳＯ_２−Ｒ^２で置換されていてもよい（Ｍ^４はアルカリ金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基を表す）。

前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）におけるＭ^１、Ｒ、Ｒ’及びＲ”で表される分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、かかるアルコキシ基中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ_２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ_２−ＮＲ^１−Ｍ^４、又は、−ＮＭ^４−ＳＯ_２−Ｒ^２で置換されていてもよい（Ｍ^４はアルカリ金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基を表す）。

前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）におけるＭ^１、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ＲとＲ’が連結したもの、及びＲ’とＲ”が連結したもので表される置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基とは、単環、多環、縮合環又は集合環であってもよく、芳香族環状基、飽和脂肪族環状基の区別無く使用することができ、環の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置換されていてもよく、環の水素原子の一部又は全部が、炭素原子数１〜２１のアルキル基、炭素原子数１〜２１のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、−ＳＯ_２−ＮＲ^１−Ｍ^４、又は、−ＮＭ^４−ＳＯ_２−Ｒ^２等で置換されていてもよい（Ｍ^４はアルカリ金属原子を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリール基を表す）。

かかる環状基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、フェニル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル、クレジル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、４−クロロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル（キシリル）、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル（メシチル）、４−アミノフェニル、５−ジメチルアミノナフチル、６−エトキシ−ベンゾチアゾーリル、２，６−ジメトキシ−４−ピリミジル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル、５−メチル−３−イソキサゾールイル等が挙げられる。これらの中でも特にフェニルが好ましい。

前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）におけるＭ^２及びＭ^３で表される連結基とは、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜１２のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基、置換基を有してもよく、エーテル結合を有する炭素原子数４〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよく、シクロアルキレン基で中断された炭素原子数５〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又はこれらの組み合わせで表される。

ここで、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン等、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜１２のアルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレン等、置換基を有してもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基としては、シクロプロペン、シクロヘキセン等、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物にかかる前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。１０μｍを超えると、ポリエステル樹脂に対する結晶化作用が不充分になる。

本発明のポリエステル樹脂組成物にかかる前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の含水率は、３％以下が好ましく、１％以下が特に好ましい。３％を超えると前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）は、輸送時や長期保存時に凝集し、ブロッキングが発生しやすくなる。このようなスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を使用すると、成形加工して得られる成形品の表面にブツが発生し、外観を損ねる問題がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する前記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の好ましい例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１が挙げられる。しかしこれらの化合物によって、本発明のポリエステル樹脂組成物を制限するものではない。

本発明のポリエステル樹脂組成物にかかるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部配合される。この配合量が０．０１質量部より少ないと添加効果が不充分であり、１０質量部より多いと、成形品の表面にスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）が噴出する等の現象が発生するようになる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。

他の添加剤としては、ネオペンチルグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール並びにその誘導体、多価アルコール並びにその誘導体のエポキシ化合物等の可塑剤；フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩、又は其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂、又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；ハイドロタルサイト、ヒュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の造核剤を使用することができる。特に、フェノール系及びリン系からなる抗酸化剤は、ポリエステル樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。

前記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類、又は２種類以上の混合物で用いてもよい。

前記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール、レゾルシノール、オキシ塩化リン縮合物、フェノール、ビスフェノールＡ、オキシ塩化リン縮合物、２，６−キシレノール、レゾルシノール、オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン、オキシ塩化リン縮合物、フェノール、キシリレンジアミンオキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられ、前記ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂（ａ）に、前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂（ａ）の粉末あるいはペレットとスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）とをドライブレンドで混合してもよく、スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常２００〜３５０℃程度の温度で行われる。また、ポリエステル樹脂（ａ）の重合段階でスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤をポリエステル樹脂に添加する方法、スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を高濃度で含有するマスターバッチを予め作成し、該マスターバッチをポリエステル樹脂に添加する方法等を用いることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として、一般のプラスチック同様に各種成形品の成形材料として用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら製造例及び実施例によって制限されるものではない。尚、製造例とは、本発明に係るポリエステル樹脂組成物及び比較のためのポリエステル樹脂組成物の製造方法であり、実施例及び比較例とは、得られたポリエステル樹脂組成物の評価を表す。

〔製造例〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０；帝人化成（株）製）１００質量部に対し、下記の表１〜３に示す試験化合物０．３質量部を配合して得られた樹脂組成物を混合した後、かかる樹脂組成物を３時間１４０℃で減圧乾燥し、次いで単軸押出機（ラボプラストミルマイクロ；東洋精機（株）製）を用いて、２７０℃のシリンダ温度及び１５０ｒｐｍのスクリュー速度で混練し、ペレットを得た。得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、下記に示す評価を実施した。

〔実施例及び比較例〕
（１）平均粒子径（μｍ）
試験化合物の平均粒子径を以下の方法で測定した。
試験化合物３０ｍｇをイソプロパノール１５ｇと混合し、超音波を３分間照射後、試験化合物の平均粒子径についてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２１００；(株)島津製作所）によって測定した。

（２）含水率（％）
試験化合物の含水率を以下の方法で測定した。
試験化合物１ｇについて、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−５１０；京都電子工業(株)）によって測定した。

（３）結晶化温度（℃）
上記の得られたペレットの結晶化温度を以下の方法で測定した。
得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、１０分間保持後−１０℃／ｍｉｎで１００℃まで冷却し、結晶化温度を求めた。この結果を下記の表１に示す。

（４）半結晶化時間（ＳＥＣ）
上記の得られたペレットの半結晶化時間を以下の方法で測定した。
得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで加熱し、１０分間保持後−２００℃／ｍｉｎの速度で２３５℃まで冷却し、所定の温度に到達後はその温度を３０分間保持し、結晶化に要する吸熱エンタルピーの熱量が半分となる時間を求め、これを半結晶化時間とした。この結果を下記の表２に示す。

（５）圧縮度（％）
試験化合物の圧縮度を以下の方法で測定した。
試験化合物を注入法によりステンレス製の容器に落下させ、該容器に受けてできた、多量に空気を含んだ粉流体のゆるめ見掛け比重と、ゆるめ見掛け比重の粉流体をタッピングして固めてできた固め見掛け比重をそれぞれ求め、下記式に算入して圧縮度を求めた。この結果を下記の表２に示す。
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるめ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００（％）
一般に圧縮度が２５以上であるとブロッキングが発生しやすくなる。

（６）押出加工時の状態
上記〔製造例〕の単軸押出機（ラボプラストミルマイクロ；東洋精機（株）製）によるペレットの製造時、ストランドにブツが表れた場合は×、ストランドにブツが無く良好な状態であった場合は○とした。この結果を下記の表３に示す。

１）コントロール：造核剤未配合

表１及び表２より、試験化合物の造核剤の平均粒子径が大きくなるほど、ポリエステル樹脂組成物の結晶化作用の促進効果が低下し、結晶化温度の低下や半結晶化時間が長くなった。

また、表３において、比較例３−１より含水率が３％を超えると圧縮度が２５を超え、成形加工して得られる成形品の表面にブツが発生した。また、比較例３−２より含水率が３％以下であっても、平均粒子径が１０μｍよりも大きいと、押出加工時のストランドにブツの発生が確認された。それに対し、平均粒子径が１０μｍ以下かつ含水率が３％以下のポリエステル樹脂組成物（実施例３−１及び３−２）は、ストランドに異物がなく、得られたペレットを成形加工した成形品の表面状態は良好であった。

以上より、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（ａ）に対して、粒子径が１０μｍ以下かつ含水率が３％以下の条件を満たす前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を使用することにより、優れた結晶化作用と良好な成形品の外観を得られることが確認できた。

Claims (6)

1. ポリエステル樹脂（ａ）に対し、平均粒子径が１０μｍ以下でかつ含水率が３％以下である、下記一般式（１）、
   

   

   （式（１）中、Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表し、Ｒ及びＲ’は各々独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アミノ基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、分岐又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基、又はこれらの組み合わせ（これらの組み合わせの構造は、水素原子をハロゲン原子と置換されたものでもよい）を表し、ＲとＲ’が連結して環状基を形成してもよく、ハロゲン原子はＳ及びＮに直結することはない）からなる群から選択されるスルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 前記アルカリ金属原子がナトリウムである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）におけるＲが、置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基を表し、Ｒ’が水素原子、又は置換基を有してもよい炭素原子数３〜３０の環状基である請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対し、前記スルホンアミド化合物の金属塩（ｂ）を０．００５〜１０質量部配合されてなる請求項１〜３のうち何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも一種以上を含むものである請求項１〜４のうち何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレートである請求項５記載のポリエステル樹脂組成物。