JP2011074295A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶核剤としてスルホンアミド化合物を含有しながらも着色が抑制されたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂１００質量部に対し、リン系酸化防止剤（Ａ）０．０１〜３０質量部及びスルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）０．１〜３０質量部を含むポリエステル樹脂組成物であって、
スルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）に含まれる水分量が、スルホンアミド化合物の金属塩に対する質量比で０．１％〜２０％の範囲内であり、かつ、ポリエステル樹脂組成物に対する質量比で３％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のスルホンアミド化合物の金属塩及びリン系酸化防止剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、結晶核剤としてスルホンアミド化合物を含有しながらも着色が抑制されたポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コスト／性能において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用され、更に、ガスバリア性、衛生性、透明性が良いことから、飲料用ボトル、化粧品・医薬品容器、洗剤・シャンプー容器等に広く用いられ、更には、電子写真用トナーにも用いられている。

また、ポリエチレンナフタレートも透明性に優れており、ポリエチレンテレフタレートに比べ力学的特性、紫外線バリア性に優れ、特にガス（酸素、ＣＯ_２、水蒸気）透過性が低いことから、食品包装・医薬品包装、ＡＰＳ写真フィルム、電子部品用素材等のフィルム用途として利用されている。一方、ポリブチレンテレフタレートは、耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性、成形性にすぐれた特徴があり、自動車の電装部品や電気・電子部品、ＯＡ機器用の精密部品として利用されている。

しかし、ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であるにも関わらず、一般に結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が極めて狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、ポリエステル樹脂を成形して得られた成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。

ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、核剤を添加することが一般的に知られており、安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩などの金属塩や、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が核剤として使用されている。

また、結晶化速度に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的として、本発明者等によって、ポリエステル樹脂に対し、結晶核剤としてスルホンアミド化合物の金属塩を粉末で添加したポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−３２７０２８

しかしながら、ポリエステル樹脂に対して、結晶核剤としてのスルホンアミド化合物の金属塩を粉末で添加して成形加工した場合、ポリエステル樹脂中における結晶核剤の分散性が乏しく、成形加工して得られる成形品の一部が白濁する問題があった。また、ポリエステル樹脂にスルホンアミド化合物の金属塩を高濃度配合したマスターバッチを作製すると、ポリエステル樹脂が淡黄色に変色し、成形品の外観を損ねる問題があった。

そこで本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、結晶核剤としてスルホンアミド化合物を含有しながらも着色が抑制されたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水分量を特定の割合に調整したスルホンアミド化合物の金属塩とリン系酸化防止剤を混合したものをポリエステル樹脂に添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、リン系酸化防止剤（Ａ）０．０１〜３０質量部及びスルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）０．１〜３０質量部を含むポリエステル樹脂組成物であって、
スルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）に含まれる水分量が、スルホンアミド化合物の金属塩に対する質量比で０．１％〜２０％の範囲内であり、かつ、ポリエステル樹脂組成物に対する質量比で３％以下であることを特徴とするものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ｂ）スルホンアミド化合物の金属塩が、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド金属塩であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記リン系酸化防止剤が、下記一般式（１）、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数６〜１２のアラルキル基を表す）で表されることが好ましく、前記（Ａ）リン系酸化防止剤が、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又は、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤を含まないものであることが好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であるものが好ましい。

また、本発明のマスターバッチは前記ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

また、本発明の樹脂成形品は前記ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。

本発明により、結晶核剤としてスルホンアミド化合物を含有しながらも着色が抑制されたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物について、以下に詳述する。

本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂とは、通常の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられ、特に制限されるべきものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリ乳酸からなる群から選択される一種以上のポリエステル樹脂が好ましく使用され、特に、ポリエチレンテレフタレートは、発明の効果が顕著であるので、より好ましい。

また、上記ポリエステル樹脂は、単独、又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンドなど）、もしくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体など）であってもよいが、特に、融点が２００℃〜３００℃のものが耐熱性を有する特性を示すため、好ましく使用される。

本発明に用いられる上記リン系酸化防止剤とは、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられるが、下記一般式（１）、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数６〜１２のアラルキル基を表す）で表されるリン系酸化防止剤は、ポリエステル樹脂の着色防止において特に優れるので好ましい。

上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部である。０．０１質量部以下では、ポリエステル樹脂組成物が充分な安定化効果を得られない場合があり、３０質量部を超えると、マスターバッチとしての形状安定性が乏しくなったり、樹脂中への分散が低下したりして、成形品の外観に悪影響を与える場合がある。

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルトリフルオロメチル等、または、これらの基中の水素原子がハロゲン原子、飽和脂環、芳香族環等で置換されていてもよい。また、上記置換されてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子をアリール基で置換したものが挙げられる。

上記一般式（１）で表されるリン系酸化防止剤の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

本発明に用いられるスルホンアミド化合物の金属塩におけるスルホンアミド化合物とは、スルホンアミド骨格を有する化合物を表し、例えば、スルホンアミド、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエン−４−スルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−ピリジン−２−イルベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−（５−メチル−チアゾール−２−イル）−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−チアゾール−２−イル−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−（５−メチル−イソキサゾール−３−イル）−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメトキシ−ピリミジン−４−イル）−ベンゼンスルホンアミド、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、４−アミノ−６−クロロ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、６−エトキシ−ベンゾチアゾール−２−スルホン酸アミド、５−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−スルホン酸アミド、４−ナトリウムオキシ−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ベンゼンスルホンアミド−フェニル）−ベンゼンスルホンアミド等が挙げられ、本発明においては、４−アミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミド、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。これらのスルホンアミド化合物の金属塩は、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れているので、好ましく用いられ、特に、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド金属塩が好ましい。

上記スルホンアミド化合物の金属塩の添加量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。０．１質量部より少ないと、マスターバッチとした場合に、作用効果が低いためにマスターバッチを多量に添加する必要があるが、多量の添加は、ポリエステル樹脂の物性面での特性を低下させる場合がある。また、３０質量部より多いと、樹脂中への分散が低下したりして、ポリエステル樹脂組成物の成形品の外観に悪影響を与える場合がある。

上記スルホンアミド化合物の金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウムから選択される金属が挙げられ、それらの中でも、カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れているので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。

上記スルホンアミド化合物に含まれる水分量とは、熱分析装置、例えば株式会社リガク製サーモプラス２を用いて、下記の測定条件（窒素下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：５０℃／ｍｉｎ、試料：５ｍｇ）で、室温から昇温して、１５０℃に到達したときの重量減少を水分量として評価したものであり、本発明においては、水分量は、スルホンアミド化合物との質量比が０．１〜２０％の範囲内であるものが好ましく、特に好ましくは０．１〜５％である。
０．１％よりも少ない水分量は、スルホンアミド化合物は吸湿性があるため、その水分量まで乾燥させるのは不経済である。２０％を超える水分量は、ポリエステル樹脂の加水分解に伴う着色や、成形加工時の発泡問題を起こす可能性があり、ポリエステル樹脂組成物の成形品の外観を損なう場合がある。

また、上記スルホンアミド化合物に含まれる水分量は、ポリエステル樹脂組成物との質量比が３％を超えないように配合しなければならない。３％を超える水分量でポリエステル樹脂組成物を加工すると、著しい加水分解と、ポリエステル樹脂自身の粘度の低下、低分子量体のデポジット化により成形性が悪化する。

本発明に係るスルホンアミド化合物は、種々の粉砕機器の利用によって、所望の粒子径に調整可能であるが、本発明においては、平均粒子径が１００μｍ以下であるものが好ましい。１００μｍを超えると、ポリエステル樹脂組成物の成形品の外観を損なう場合がある。なお、本発明においてスルホンアミド化合物の平均粒子径とは、スルホンアミド化合物についてレーザー回折・散乱式粒度分布計（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ；日機装株式会社製）で測定したものをいい、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）による体積平均が５０％となる数値を表す。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてさらに通常の他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、本発明のポリエチレン樹脂組成物に他の添加剤を、目的に応じた配合量で混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、本発明に用いる結晶核剤以外のその他の結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、本発明に用いるリン系酸化防止剤、結晶核剤、その他の結晶核剤、又はその他のリン系酸化防止剤をポリエステル樹脂組成物に追加して成形加工してもよい。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

上記その他の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記その他の結晶核剤の使用量は、本発明で用いられる結晶核剤との合計量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように用いられる。

上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。

上記その他のリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
上記その他のリン系酸化防止剤の使用量は、本発明で使用されるリン系酸化防止剤との合計量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部となるように用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されないが、公知の押出成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート等に成形することができ、飲料用容器、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例をもって具体的に例示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。尚、製造例とは、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法であり、実施例及び比較例とは、これらのポリエステル樹脂組成物の評価結果を表す。また、スルホン酸ナトリウム金属塩の平均粒子径及び水分量は、以下の方法で測定した。

（平均粒子径）
平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ；日機装株式会社製）を用いて、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）によって測定したものをいい、乾式下で粒度分布（体積分布）を測定し、得られた粒度分布のヒストグラムにおいて、粒子径の小さいものから積算していき、積算値が５０％となる数値を平均粒子径とした。

（水分量）
水分量は、株式会社リガク社製サーモプラス２／（ＴＧ−ＤＴＡシリーズ）を用いて、窒素雰囲気（流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ）、測定試料：５ｍｇ、昇温速度：５０℃／ｍｉｎの条件で室温から１５０℃に到達したときの重量減少量を水分量として求めた。

〔製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人化成株式会社製ＴＲ−８５５０）１００質量部に対し、スルホンアミド化合物の金属塩：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドナトリウム塩（平均粒子径：４．４μｍ、水分量０．１％）を０．３質量部、及び表１に記載の酸化防止剤を加えてよく混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ，シリンダ温度：２７０℃，スクリュー速度：２００ｒｐｍ）で造粒して、ペレットを得た。得られたペレットの黄色度について、下記の条件で測定した。

（黄色度）
上記製造例１で得られた各々のペレットについて、株式会社東芝製射出成形機ＥＣ１００で６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのシートを成形（成形条件：射出温度２７０℃、射出時間２０秒、金型温度２５℃、金型での冷却時間３０秒）し、分光測色計（スガ試験機（株）製；ＭＳＣ−ＩＳ−２ＤＨ）を用いて、成形したシートの黄色度を測定した。これらの結果について、表１に示す。

（参考例１）
上記製造例１において、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドナトリウム塩及び酸化防止剤を配合しなかった以外には、上記製造例１と同様に実施して、ペレットを得た。得られたペレットについて、黄色度を求めた。この結果について、表１に示す。

Ｎ−１：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドナトリウム塩
Ｐ−１：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
Ｐ−２：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトＰ−３：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
Ｐ−４：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ａ−１：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
Ａ−２：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピル］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン

表１の参考例１より、スルホンアミド化合物金属塩を添加しない場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂の成形品はあまり着色しない。しかし、比較例１−１より、スルホンアミド化合物の金属塩を配合すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂は着色した。
比較例１−２及び１−３より、リン系酸化防止剤ではない、酸化防止剤を添加した場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の着色を抑制する効果が乏しかった。

それに対し、実施例１−１〜１−６より、スルホンアミド化合物の金属塩とリン系酸化防止剤を併用することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の着色は抑制できた。特に、実施例１−２及び１−３より、前記一般式（１）で表されるリン系酸化防止剤を用いた場合、特に着色を抑制した。

〔製造例２〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人化成株式会社製 ＴＲ−８５５０）１００質量部に対し、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドナトリウム塩を表２に記載の水分量に調整したものを加えた。なお、表２に記載の水分量は、スルホンアミド化合物の金属塩に対する質量比である。さらに、リン系酸化防止剤：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト０．１質量部を加えてよく混合し、コニカル二軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル，シリンダ温度：Ｔ１（２５０℃）、Ｔ２〜Ｔ４（２９０℃）、スクリュー速度：５０ｒｐｍ）で造粒して、マスターバッチペレットを作成した。
尚、混合前に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は１６０℃×５時間で減圧乾燥を行った。スルホンアミド化合物金属塩の１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドナトリウム塩は１３０℃×４時間の減圧乾燥を行い、水分量をスルホンアミド化合物の金属塩に対して０．１ｗｔ％とした。

（ペレット形状外観）
上記製造例２で得られたペレットについて、ペレット形状の外観について確認した。
ペレットの形状が均一に得られている場合は、○。形状が崩れていたり、部分的又は全体に結晶化したり、白濁している場合は×として評価した。
これらの結果について表２に示す。

（参考例２）
上記製造例２において、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドナトリウム塩及び酸化防止剤を配合しなかった以外には、上記製造例２と同様に実施して、ペレットを得た。得られたペレットについて、ペレット形状について確認した。この結果について、表２に示す。

表２の比較例２−１及び２−３より、スルホンアミド化合物の金属塩に含まれる水分がポリエステル樹脂組成物に対する質量比で３％を超えると、（比較例２−１：９．３％、比較例２−３：６．５％）、ポリエステル樹脂の粘性が低下したり、樹脂が着色したり、造粒したペレットの形状安定性が低下する等の問題があった。
また、比較例２−４より、スルホンアミド化合物の金属塩に含まれる水分がポリエステル樹脂組成物に対する質量比で３％以下であっても、スルホンアミド化合物の金属塩に対する質量比で２０％を超えると、ポリエステル樹脂を着色させたり、粘性を低下させたりする等の問題があった。比較例２−２から明らかなように、リン系酸化防止剤の添加量がポリエステル樹脂１００質量部に対して３０質量部を超えると、ペレット形状が安定しなかった。
また、比較例２−５より、ポリエステル樹脂組成物としての含水量は充分に少ないため、問題なくペレットを作成することができたが、スルホンアミド化合物金属塩の添加量０．０５ｐｈｒは、マスターバッチとして用いるには低濃度であり、マスターバッチとしての添加効果はほとんど得られなかった。

それに対し、実施例２−１〜２−３より、スルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）に含まれる水分量が、スルホンアミド化合物の金属塩に対する質量比で０．１％〜２０％の範囲内であり、かつ、ポリエステル樹脂組成物に対する質量比で３％以下である本発明のポリエステル樹脂組成物は、加工性がよく問題なく造粒することができた。

Claims (8)

1. ポリエステル樹脂１００質量部に対し、リン系酸化防止剤（Ａ）０．０１〜３０質量部及びスルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）０．１〜３０質量部を含むポリエステル樹脂組成物であって、
   スルホンアミド化合物の金属塩（Ｂ）に含まれる水分量が、スルホンアミド化合物の金属塩に対する質量比で０．１％〜２０％の範囲内であり、かつ、ポリエステル樹脂組成物に対する質量比で３％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）スルホンアミド化合物の金属塩が、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド金属塩である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記リン系酸化防止剤が、下記一般式（１）、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数６〜１２のアラルキル基を表す）で表される請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）リン系酸化防止剤が、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又は、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである請求項１〜３の何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤を含まないことに特徴を有する請求項１〜４の何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１〜５の何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物からなるマスターバッチ。
8. 請求項１〜７の何れか一項記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。