KR101729049B1

KR101729049B1 - 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 수지 성형체 및 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법

Info

Publication number: KR101729049B1
Application number: KR1020127011015A
Authority: KR
Inventors: 요타 쓰네이즈미; 쓰요시 우루시하라; 나오시 가와모토
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2017-04-21
Also published as: CN103483779B; TW201125911A; CN103484970A; IL254925A0; EP2484725A1; IL218868A0; EP2484725A4; IL254924B; IL218868A; WO2011040337A1; BR112012007289A2; EP2484725B1; CN102575089A; US20120189793A1; TWI499626B; US20140001672A1; IL254925B; IL254924A0; KR20120088734A; CN103483779A

Abstract

본 발명은, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물을 함유하면서도 착색이 억제된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 인계 산화 방지제(A) 0.01∼30 질량부 및 설폰아미드 화합물의 금속염(B) 0.1∼30 질량부를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로서,
설폰아미드 화합물의 금속염(B)에 포함되는 수분량이, 설폰아미드 화합물의 금속염에 대한 질량비로 0.1%∼20%의 범위 내이고, 또한 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량비로 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 수지 성형체 및 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법{POLYESTER RESIN COMPOSITION, POLYESTER FIBER, POLYESTER RESIN MOLDED ARTICLE, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF NUCLEATING AGENT FOR POLYESTER RESIN}

본 발명은, 특정한 설폰아미드 화합물의 금속염 및 인계 산화 방지제를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물을 함유하면서도 착색이 억제된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리에스테르 섬유에 관한 것이며, 상세하게는, 수축이 적고, 크리프(creep) 특성이 우수한 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리에스테르 수지 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 투명성과 결정화가 우수한 폴리에스테르 수지 성형체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 입자 직경이 작고, 또한 보관 시에 2차 응집을 쉽게 일으키지 않는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 금형 오염을 억제하고, 금형 오염의 제거에 따라 생산성의 저하를 억제함으로써, 또한, 플라스틱 보틀의 내열 수축성을 향상시키고, 성형 불량에 의한 생산성의 악화를 억제함으로써, 생산 사이클의 개선을 가능하게 하고, 또한 제조되는 플라스틱 보틀의 외관도 투명하며 양호한 플라스틱 보틀의 제조 방법을 제공하는 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지는, 내열성(耐熱性), 耐약품성, 역학적 특성, 전기적 특성 등이 우수하여, 비용/성능 면에서 우수하므로, 섬유나 필름으로서 공업적으로 널리 사용되고, 또한 가스 배리어성(gas-barrier properties), 위생성, 투명성이 양호하므로, 음료용 보틀, 화장품·의약품 용기, 세제·샴푸 용기 등에 널리 이용되고, 또한 전자 사진용 토너에도 사용되고 있다.

또한, 폴리에틸렌나프탈레이트도 투명성이 우수하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 역학적 특성, 자외선 배리어성(UV barrier property)이 우수하며, 특히 가스(산소, CO₂, 수증기) 투과성이 낮으므로, 식품 포장·의약품 포장, APS 사진 필름, 전자 부품용 소재 등의 필름 용도로서 이용되고 있다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 치수 안정성, 성형성이 우수한 특징이 있으므로, 자동차의 전장(電裝) 부품이나 전기·전자 부품, OA 기기용 정밀 부품으로서 이용되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 수지는 결정성 수지임에도 불구하고, 일반적으로 결정화 속도가 극히 늦기 때문에, 성형 조건의 폭이 극히 좁고, 또한 가공 사이클의 향상이 곤란하기 때문에, 성형 재료로서의 이용은 아직 한정되어 있다. 또한, 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진 성형품의 열변형 온도가 낮기 때문에, 사용 온도가 제한되는 문제가 있었다.

폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 향상시키는 방법으로서, 핵제를 첨가하는 것이 일반적으로 알려져 있고, 벤조산 나트륨, p-tert-부틸벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염 등의 금속염이나, 디벤질리덴소르비톨 등의 화합물이 핵제로서 사용되고 있다.

또한, 결정화 속도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로, 본 발명자들에 의해, 폴리에스테르 수지에 대하여, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물의 금속염을 분말로 첨가한 폴리에스테르 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).

그러나, 폴리에스테르 수지에 대하여, 결정핵제로서의 설폰아미드 화합물의 금속염을 분말로 첨가하여 성형 가공한 경우, 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 결정핵제의 분산성이 부족하고, 성형 가공하여 얻어지는 성형품의 일부가 백탁화되는 문제가 있었다. 또한, 폴리에스테르 수지에 설폰아미드 화합물의 금속염을 고농도로 배합한 마스터 배치(master batch)를 제조하면, 폴리에스테르 수지가 담황색으로 변색되어, 성형품의 외관을 해치는 문제가 있었다.

한편, 폴리에스테르 수지는, 그 우수한 치수 안정성, 내후성(耐候性), 역학적 특성, 내구성, 전기적 특성, 내약품성 등이 우수하며, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하 PET 수지라고 할 경우가 있음)는, 그 높은 강도와 양호한 염색성, 용이한 생산성으로 인해, 합성 섬유로서의 검토가 진행되고 있으며, 의료용, 차량 내장재, 완충재 등 다양한 분야로 전개되어 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 공사 현장에서 사용되는 특수 차량에 있어서, 엔진음이나 구동에 연관된 소음·진동을 방지하기 위해서, 엔진룸 내에 방음재(흡음재)로서 PET 섬유를 부직포로서 형성하고, 그것을 적층시켜 매트(matt)상으로 만들어 방음재로 이용되는 방법에 대하여 제안되어 있다.

일반적으로 PET 수지는 열수축이 큰 것으로 알려져 있다. 이 성질을 이용하여, 예를 들면, 음료용 보틀이나 식품 용기의 라벨로서 PET 수지의 필름이 사용되고 있다. 이는, 유리 전이 온도(glass transition temperature) 이상 또는 융점 근처의 범위에서 가열되면, 필름의 연신 방향으로 인가된(applied) 응력이 해제되어 필름이 수축되는 성질에 따른 것이다.

그러나, PET 수지를 섬유로서 사용한 경우에는 이 열수축 성질이 문제가 된다. 예를 들면, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 방음재의 경우, 엔진룸이 고온 환경이 되기 때문에, PET 섬유가 열수축하여 방음재로서의 효과가 손상되는 경우가 있었다.

또한, 차량의 타이어 구조에 섬유층을 삽입하여, 고무 성분의 쿠션성을 높이는 효과가 알려져 있지만, 타이어에 걸리는 응력은 차량의 주행 환경에 의해 영향을 받기 때문에 일정량은 아니며, 시간의 경과와 함께 섬유에 인가되는 변형력(크리프)이 증대하여, 타이어 구조가 변형되거나, 펑크가 나는 경우가 있었다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지는, 투명성, 내열성, 내약품성, 역학적 특성, 전기적 특성, 가스 배리어성, 비용/성능 면에서 우수하며, 특히 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET 수지라고 할 경우가 있음)는, 탄산 음료, 쥬스, 미네랄 워터 등의 보틀 용기, 화장품, 의약품 용기, 세제·샴푸 용기, 전자 사진용 토너, 식품, 의약품 등의 포장 재료 등에 널리 채용되고 있다. 2축 연신에 의해 얻어진 2축 연신 블로우 보틀은, 내열성, 투명성, 광택이 우수하며, 가스 배리어성이 비교적 양호하다. 그러나, PET 수지제의 2축 연신 블로우 보틀은, 술이나 맥주 등의 알코올류, 사이다나 콜라 등의 탄산 음료, 과실 음료 등의 쥬스류의 음료 용기, 의약품 등의 용기로서 사용하기에는, 가스 배리어성이 충분하지 않아, 내용물 보호의 관점에서 가스 배리어성을 개선하는 것이 요구되고 있다.

PET 수지제 보틀 용기에 있어서는, 고온에서 살균된 음료를 열 충전하거나, 음료를 충전 후 고온에서 살균하는 경우가 있으며, PET 수지제 보틀 용기의 내열성이 부족하면, 이들 열처리 시에, PET 수지제 보틀 용기의 수축, 변형이 일어나는 경우가 있다.

PET 수지제 보틀 용기의 내열성을 향상시키는 방법으로서는, 연신된 보틀 용기를 열 고정시키는 방법이나, 보틀 주둥이(mouth) 마개부를 열 처리하여 결정화도를 높이는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3에서는, 연신 블로우 금형의 온도를 고온으로 하여 열 처리하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법에 의해 동일 금형으로 다수의 PET 수지제 보틀을 계속 성형하면, 금형에 수지가 부착되어 점차로 오염되어, 성형품의 PET 수지제 보틀을 백색화시켜, 상품 가치를 해치는 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 4, 5에서는, 프리폼(preform) 또는 성형된 보틀의 주둥이 마개부를 열처리하여 결정화를 진행하여, 내열성을 향상시키는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법은, 결정화에 필요한 처리 시간·온도가 생산성에 크게 영향을 미친다. 특히 PET 수지는, 결정성 수지이며면서, 결정화 속도가 극히 늦기 때문에, 성형 조건의 폭이 극히 좁고, 또한 가공 사이클의 향상이 곤란하다.

또한, 포장 재료에 있어서는, 내용물의 산화나 변질을 억제하여, 맛, 신선도, 효능 등을 유지하기 위하여, 사용하는 포장 재료에는 산소나 수증기의 투과에 대한 가스 배리어성이 요구된다. 특히, 식품 용도에 있어서는, 내용물의 시인성(視認性) 확보나 여러가지 잡다한 물건의 포장성 확보를 위하여, 포장 재료에는, 상기 가스 배리어성에 더하여, 투명성, 내열성, 유연성 등의 제반(諸般) 특성이 요구되고 있다.

또한, 유기 EL, 유기 박막 태양 전지, 유기 트랜지스터, 플렉시블 액정 등의 신규 분야에 있어서도, 높은 가스 배리어성, 투명성, 내열성, 유연성 등의 제반 특성을 가지는 시트의 개발이 요구되고 있다.

결정화 속도가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로, 본 발명자들은, 폴리에스테르 수지에 대하여, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물의 금속염을 첨가한 폴리에스테르 수지 조성물을 제안하고 있다(특허 문헌 1 참조).

그러나, 폴리에스테르 수지에 대하여, 특허 문헌 1에 기재된 결정핵제로서 제안되어 있는 설폰아미드 화합물의 금속염을 첨가하여 성형 가공하면, 성형 사이클은 단축되지만, 얻어지는 폴리에스테르 수지 성형체의 결정화가 불충분한 경우가 있었다.

또한, 결정화를 진행시키기 위하여, 성형품에 열처리[어닐링 처리(annealing treatment)]를 실시하면, 결정성은 개선되지만, 성형품이 백화되어 투명성이 없어져, 상품 가치를 해칠 수 있다는 문제가 있었다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지는, 결정성 고분자임에도 불구하고, 성형 조건의 폭이 극히 좁고, 성형 사이클의 향상이 곤란하여, 성형 재료의 이용은 아직 한정되어 있다.

전술한 문제점은 폴리에스테르 수지의 결정성에 유래하는 것이며, 결정핵제의 첨가에 의해, 폴리에스테르 수지의 결정화 온도가 상승하여, 성형 사이클이 개선되는 것이 알려져 있다.

본 발명자들은, 특허 문헌 1에 있어서, 설폰아미드 화합물 금속염을 폴리에스테르 수지용 결정핵제로서, 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화를 촉진시키는 발명을 제공하고 있고, 종래의 결정핵제에서는 도달할 수 없었던 성형 사이클을 실현하고 있다.

그러나, 폴리에스테르 수지에 첨가하는 설폰아미드 화합물 금속염이 250㎛를 초과하는 입자를 포함하는 경우, 폴리에스테르 수지와의 용융 혼련 시에 완전히 용융되지 않고 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 결정핵제를, 예를 들면, 섬유 재료에 적용한 경우, 섬유의 연신 시에 섬유가 파단되거나, 필름 재료에 적용한 경우에는, 필름 표면에 은점(fish eye)이 나타나거나, 시트를 균일하게 연신시킬 수 없거나, 필름 표면에 구멍이 생기는 경우가 있다. 또한, 보틀 용기나 시트의 성형에 있어서 상기 결정핵제를 이용한 경우, 폴리에스테르 수지의 결정화 촉진 작용이 지나치게 강하여, 성형품의 일부 또는 전체가 백색화되어, 외관을 해치는 문제가 있었다.

전술한 문제는, 폴리에스테르 수지 중에 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 균일하게 분산시킴으로써 개선되는 것이 알려져 있다. 균일하게 분산시키기 위해서는, 예를 들면, 체적 평균 입자 직경이, 0.5∼50 ㎛의 범위 내이면서, 또한 250㎛의 메쉬 패스(mesh pass)가 될 때까지 분쇄함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다.

그러나, 체적 평균 입자 직경이 0.5∼50 ㎛가 될 때까지 상기 결정핵제의 분쇄를 장시간 행할 경우, 분쇄품이 굳어져 조(槽) 내에 부착되거나(고착), 분쇄 시에 발생하는 열에 의해 분쇄품이 용융되어 괘상(塊狀)(융착) 상태로 되어, 거의 회수할 수 없고, 안정된 분쇄를 행할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 수송이나 창고 보관 시에 분쇄품이 2차 응집되어 블로킹(blocking)이 발생하는 문제가 있었다.

폴리에스테르 수지는, 특히 보틀 용기의 수요는 음료 시장의 성장과 함께 더욱 확대되어 가는 경향이 있다. 음료 용도의 보틀 용기에서는, 음료가 가지는 맛이나 풍미(flavor)를 유지하는 것이 중요하며, 내용물에 대한 온도의 영향을 최대한 배제하기 위해 단시간에 살균·냉각시기고, 상온에서 살균된 용기에 충전하는, 이른바 어셉틱(aseptic; 무균) 충전 시스템이 채용되고 있다.

어셉틱 충전에 사용되는 보틀 용기에는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 등을 사용하고, 연신 블로우 등으로 성형한 플라스틱 보틀이 알려져 있다. 폴리에스테르를 사용한 플라스틱 보틀의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 특허 문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 금형에 용융된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 분출(압출)하여, 프리폼[패리슨(parison)]을 사출(압출) 성형하고, 성형된 유저(有底) 통형의 프리폼을 블로우잉(blowing)에 의한 블로우 성형에 의해, 소정의 플라스틱 보틀을 얻는 방법이나, 또한 열처리[히트 셋팅(heat setting)]를 가하여 내열(耐熱) 용도의 플라스틱 보틀을 얻는 방법이 알려져 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트에 의한 음식 용도 플라스틱 보틀로서는, 주로 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로 한 폴리에스테르 수지가 사용되고 있지만, 용융 성형 시에 있어서 수지 중에 아세트알데히드나 환상 저분자량체(環狀低分子量體; cyclic low molecular weight compounds) 등의 부생성물이 생기는 문제가 있다.

아세트알데히드는, 보틀로 만들었을 때 충전된 내용물의 풍미를 악화시키기 때문에, 음료 충전용으로 사용되는 플라스틱 보틀에는, 아세트알데히드의 발생을 가능한 한 억제하는 것이 요구된다.

또한, 상기 환상 저분자량체 등의 부생성물은, 성형기의 금형의 벤트구(vent port), 또는 블로우 성형기의 금형 내면이나 금형의 배기관 등에 있어서 금형 오염을 일으키는 원인이 될 수 있다. 금형 오염은, 성형품의 표면 거침이나 백화의 원인이 되므로, 금형 오염을 제거할 필요가 있지만, 금형 오염의 제거에 수반하여 생산성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.

상기 아세트알데히드의 발생을 억제시키는 방법으로서, 예를 들면, 저온에서 성형을 행하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 성형 온도의 저온화에 의해, 얻어지는 성형품은 백화되고, 투명성이 대폭 저하되는 문제가 생긴다.

또한, 금형 오염의 원인이 되는 상기 환상 저량체 등의 부생성물의 발생을 저감화시키는 방법으로서, 예를 들면, 특허 문헌 7에는, 중축합 후에 50∼100 ℃의 온열수와 접촉시킴으로써 수지 중의 촉매를 실활(失活)시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 부생성물의 발생을 저감화시킬 수 있다고 해도, 수지의 건조 공정을 필요로 하여 생산성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 금형 오염을 억제하여, 투명성이 우수한 성형체를 얻는 방법으로서, 특허 문헌 8에는, 테레프탈산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체가 디카르복시산 성분의 90 몰% 이상, 에틸렌글리콜이 디올 성분의 90 몰% 이상인 디카르복시산 성분과 디올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합시킨 폴리에스테르 수지를 사용하여, 270℃에서 성형하는 방법에 대하여 개시되어 있다.

그러나, 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성 수지임에도 불구하고 결정화 속도가 극히 늦기 때문에, 성형 조건의 폭이 좁고, 금형 온도를 낮추면 성형품이 현저하게 열수축되어, 성형 불량이 다발하여 생산성이 더욱 악화되는 문제가 있다.

수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키는 방법으로서는, 핵제를 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있고, 이러한 핵제로서는, 폴리머, 광석(鑛石; minerals), 유기산 또는 무기산의 금속염, 분말 유리, 분말 금속 등이 있고, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 올레핀, 그래파이트, 탈크, 카올린 등의 광석(점토), 산화 아연, 알루미나, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 실리카, 규산 칼슘, 규산 마그네슘 등의 실리카 화합물, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 탄산 금속염, 황산 바륨, 황산 칼슘, 벤조산 나트륨, p-tert-부틸 벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨 및 설폰아미드 화합물 등이 있다. 또한, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 설폰아미드 화합물을 첨가한 폴리에스테르 수지 조성물이 제안되어 있다.

그러나, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물을 사용하는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 분말로 첨가하면, 프리폼을 성형할 때, 결정화 속도(crystallization rate)는 개선되지만, 표면의 일부가 백화되어 블로우 불가능한 상태로 되어, 플라스틱 보틀을 얻을 수 없는 문제가 있었다.

일본 특허출원 공개번호 2007-327028 일본 특허출원 공개번호 2007-230312호 공보 일본 특허출원 공고번호 소 59-6216호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 55-79237호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 58-110221호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 08-156077호 공보 일본 특허출원 공고번호 평 7-37515호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-22340호 공보

이에, 본 발명의 목적은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하여, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물을 함유하면서도 착색이 억제된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 종래 문제를 해결하여, 우수한 크리프 특성을 가지고, 열수축율이 작은 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 종래의 문제를 해결하여, 투명성 및 결정성을 높은 차원으로 실현할 수 있는 폴리에스테르 수지 성형체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 종래의 문제를 해결하여, 입자 직경이 작고, 또한 보관 시에 2차 응집을 쉽게 일으키지 않는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 금형 오염을 억제하여 생산성이 개선된 플라스틱 보틀의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 수분량을 특정 비율로 조정한 설폰아미드 화합물의 금속염과 인계 산화 방지제를 혼합한 것을 폴리에스테르 수지에 첨가함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 폴리에스테르 수지에 대하여, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 폴리에스테르 수지에 배합하고, 성형한 후, 특정 어닐링 처리를 행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 상기 결정핵제를 함수율(含水率)이 특정값 이하로 될 때까지 건조시키고, 또한 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기를 이용하여 분쇄함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 포함하는 마스터 배치와 폴리에스테르 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 보틀 형상으로 성형할 때, 금형 온도를 특정 온도로 설정함으로써, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 인계 산화 방지제(A) 0.01∼30 질량부 및 설폰아미드 화합물의 금속염(B) 0.1∼30 질량부를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로서,

설폰아미드 화합물의 금속염(B)에 포함되는 수분량이, 설폰아미드 화합물의 금속염에 대한 질량비로 0.1%∼20%의 범위 내이며, 또한 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량비로 3% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.001∼1 질량부를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.001∼1 질량부를 배합한 폴리에스테르 수지 조성물을 성형한 후, 1초∼2분간 어닐링 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.001∼1 질량부를 포함하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 성형체를 연신시킨 것으로서, 라만 현미경에 있어서의 1730 cm^-1 근방의 극대 피크의 반값폭이, 18 cm^-1 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법은, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법으로서, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를, 함수율이 8 질량% 이하로 될 때까지 건조시킨 후, 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기로 분쇄하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 플라스틱 보틀의 제조 방법은, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 플라스틱 보틀의 제조 방법으로서, 고유 점도 0.5∼1.1 dL/g의 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.1∼90 질량부를 포함하는 마스터 배치를 제조하고, 이어서, 상기 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 혼합하여, 고유 점도 0.5∼1.1 dL/g의 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제가 0.005∼0.025 질량부 포함되는 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 85∼160 ℃의 금형 온도에서 보틀 형상으로 연신 블로우 성형하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물을 함유하면서도 착색이 억제된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 우수한 크리프 특성을 가지고, 열수축율이 적은 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 결정핵제로서 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 핵제를 배합하여 성형한 후, 특정 어닐링 처리를 행함으로써, 투명성과 결정성의 요망을 만족시키는 폴리에스테르 수지 성형체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 설폰아미드 화합물 또는 설폰이미드 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제로서, 입자 직경이 작고, 또한 보관 시에 2차 응집을 쉽게 일으키지 않는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은, 금형 오염을 억제하고, 금형 오염의 제거에 따라 생산성의 저하를 억제하고, 또한, 제조되는 플라스틱 보틀이 양호한 내열 수축성을 가지므로, 성형 불량에 의한 생산성의 악화를 억제하여, 생산 사이클의 개선을 가능하게 한다. 또한, 제조되는 플라스틱 보틀의 외관도 투명하여 양호하게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 인계 산화 방지제(A) 0.01∼30 질량부 및 설폰아미드 화합물의 금속염(B) 0.1∼30 질량부를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로서,

설폰아미드 화합물의 금속염(B)에 포함되는 수분량이, 설폰아미드 화합물의 금속염에 대한 질량비로 0.1%∼20%의 범위 내이고, 또한 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량비로 3%이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 통상적인 열가소성 폴리에스테르 수지가 사용되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리에스테르의 구성 성분과 다른 산 성분 및/또는 글리콜 성분(예를 들면, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 디페닐메탄디카르복시산, 다이머산과 같은 산 성분, 헥사메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜알킬렌옥시드 부가체와 같은 글리콜 성분)을 공중합한 폴리에테르 에스테르 수지; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 방향족 폴리에스테르/폴리에테르 블록 공중합체, 방향족 폴리에스테르/폴리락톤 블록 공중합체, 폴리아릴레이트 등의 광의의 폴리에스테르 수지도 사용된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되고, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 발명의 효과가 현저하므로, 더욱 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지는, 단독으로, 또는 복수 수지의 블렌드(blend)(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 등), 또는 이들의 공중합체(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜의 공중합체 등)일 수도 있지만, 특히, 융점이 200℃∼300℃인 것이 내열성을 가지는 특성을 나타내므로 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 상기 인계 산화 방지제는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있지만, 하기 일반식 (1),

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아랄킬기를 나타냄)로 표시되는 인계 산화 방지제는, 폴리에스테르 수지의 착색 방지에 있어서 특히 우수하므로 바람직하다.

상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼30 질량부이다. 0.01 질량부 이하에서는, 폴리에스테르 수지 조성물이 충분한 안정화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 30 질량부를 초과하면, 마스터 배치로서의 형상 안정성이 부족하게 되거나, 수지중으로의 분산이 저하되어, 성형품의 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.

상기 일반식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴로 표시되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실트리플루오로메틸 등, 또는 이들 기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 포화 지환(脂環), 방향족환 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환되어도 되는 탄소 원자수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 예로 들 수 있고, 탄소 원자수 6∼12의 아랄킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자를 아릴기로 치환한 것을 예로 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 인계 산화 방지제의 바람직한 구체예로서는, 이하의 화합물 No.1∼No.5를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.

본 발명에 사용되는 설폰아미드 화합물의 금속염에 있어서의 설폰아미드 화합물은, 설폰아미드 골격을 가지는 화합물을 나타내고, 예를 들면, 설폰아미드, 메탄설폰아미드, 벤젠설폰아미드, 톨루엔-4-설폰아미드, 4-클로로벤젠설폰아미드, 4-아미노벤젠설폰아미드, N-부틸-4-메틸-벤젠설폰아미드, N-페닐벤젠설폰아미드, N-페닐-4-메틸-벤젠설폰아미드, 4-아미노-N-피리딘-2-일벤젠설폰아미드, 4-아미노-N-(5-메틸티아졸-2-일)-벤젠설폰아미드, 4-아미노-N-티아졸-2-일-벤젠설폰아미드, 4-아미노-N-(5-메틸이속사졸-3-일)-벤젠설폰아미드, 4-아미노-N-(2,6-디메톡시-피리미딘-4-일)-벤젠설폰아미드, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드, 4-아미노-6-클로로-벤젠-1,3-디설폰산 디아미드, 6-에톡시-벤조티아졸-2-설폰산 아미드, 5-디메틸아미노-나프탈렌-1-설폰산 아미드, 4-나트륨옥시-벤젠설폰아미드, N-(4-벤젠설폰아미드-페닐)-벤젠설폰아미드 등이 있으며, 본 발명에 있어서는, 4-아미노벤젠설폰아미드, N-페닐-벤젠설폰아미드, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드 등이 바람직하다. 이들 설폰아미드 화합물의 금속염은, 폴리에스테르 수지의 결정화 촉진 효과가 우수하므로, 바람직하게 사용되며, 특히, 1,2-벤즈이소티아졸3(2H)-온-1,1-디옥시드 금속염이 바람직하다.

상기 설폰아미드 화합물의 금속염의 첨가량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부이다. 0.1 질량부보다 적으면, 마스터 배치로 만든 경우에, 작용 효과가 낮으므로 마스터 배치를 다량으로 첨가할 필요가 있지만, 다량의 첨가는, 폴리에스테르 수지의 물성면의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 30 질량부보다 많으면 수지중으로의 분산이 저하되어, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품의 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.

상기 설폰아미드 화합물의 금속염으로서는, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨 또는 바륨으로부터 선택되는 금속을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도, 칼륨, 리튬, 나트륨, 칼슘은, 폴리에스테르 수지의 결정화 촉진 효과가 우수하므로 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다.

상기 설폰아미드 화합물에 포함되는 수분량은, 열분석 장치, 예를 들면, 주식회사 리가쿠 제품인 써모플러스 2를 사용하여, 하기 측정 조건[질소하(200 ml/min), 승온(昇溫) 속도: 50℃/min, 시료: 5 mg]으로, 실온으로부터 승온시켜, 150℃에 도달했을 때의 중량 감소를 수분량으로서 평가한 것이며, 본 발명에 있어서는, 수분량은, 설폰아미드 화합물과의 질량비가 0.1∼20 %의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼5 %이다.

0.1%보다 적은 수분량은, 설폰아미드 화합물은 흡습성이 있으므로, 이 수분량까지 건조시키는 것은 경제적이지 않다. 20%를 초과하는 수분량은, 폴리에스테르 수지의 가수분해에 따른 착색이나, 성형 가공 시의 발포 문제를 일으킬 가능성이 있어, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품의 외관을 해치는 경우가 있다.

또한, 상기 설폰아미드 화합물에 포함되는 수분량은, 폴리에스테르 수지 조성물과의 질량비가 3%를 초과하지 않도록 배합하지 않으면 안된다. 3%를 초과하는 수분량으로 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하면, 현저한 가수분해와 폴리에스테르 수지 자체의 점도의 저하, 저분자량체의 디포지션(deposition)에 의해 성형성이 악화된다.

본 발명에 따른 설폰아미드 화합물은, 각종 분쇄기기를 이용하여, 원하는 입자 직경으로 조정 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 평균 입자 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100㎛를 초과하면, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품의 외관을 해치는 경우가 있다. 그리고, 본 발명에 있어서 설폰아미드 화합물의 평균 입자 직경은, 설폰아미드 화합물에 대하여 레이저 회절·산란식 입도 분포계(마이크로 트랙 MT3000II; 닛키소 주식회사 제품)로 측정한 것을 말하며, 레이저 회절·산란법(마이크로 트랙법)에 따른 체적 평균이 50%로 되는 수치를 나타낸다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는, 필요에 따라, 통상의 다른 첨가제를 더 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물에 다른 첨가제를, 목적에 따라 배합량으로 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립(造粒), 성형하는 방법을 예로 들 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 중금속 불활성화제, 본 발명에 사용하는 결정핵제 이외의 그 외의 결정핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용하는 인계 산화 방지제, 결정핵제, 그 외의 결정핵제, 또는 그 외의 인계 산화 방지제를 폴리에스테르 수지 조성물에 추가하여 성형 가공해도 된다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시 페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다.

상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.

상기 힌더드아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카르보네이트, 지바스페셜티케미컬사 제품인 TINUVIN NOR 371 등이 있다.

상기 힌더드아민계 광 안정제의 사용량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.

상기 그 외의 결정핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다.

상기 그 외의 결정핵제의 사용량은, 본 발명에서 사용되는 결정핵제와의 합계량이, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부로 되도록 사용된다.

상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적인(赤燐) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬 화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다.

상기 난연제의 사용량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 1∼70 질량부, 더욱 바람직하게는, 10∼30 질량부이다.

상기 그 외의 인계 산화 방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라 트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등을 예로 들 수 있다.

상기 그 외의 인계 산화 방지제의 사용량은, 본 발명에서 사용되는 인계 산화 방지제와의 합계량이, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼30 질량부로 되도록 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 공지의 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우, 필름, 시트 등으로 성형할 수 있고, 음료용 용기, 포장용 자재, 일용 잡화, 완구 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제는, 설폰아미드 골격을 가지는 화합물의 금속염 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물의 금속염을 나타낸다. 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 벤젠설폰아미드 금속염, 톨루엔-4-설폰아미드 금속염, N-페닐-벤젠설폰아미드 금속염, N-페닐-4-메틸-벤젠설폰아미드 금속염, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드 금속염이 바람직하게 사용된다.

상기 설폰아미드 화합물 또는 설폰이미드 화합물의 금속염에 있어서의 금속으로서는, 상기 설폰아미드 화합물의 금속염에서 예로 든 금속과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 바람직한 금속도 전술한 바와 마찬가지이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것이 아니며, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되고, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 투명성, 성형 가공성이 우수하며, 염가이므로 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지는, 단독으로, 또는 복수 수지의 블렌드(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 등), 또는 이들의 공중합체(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜과의 공중합체 등)라도 되지만, 특히, 융점이 200℃∼300℃인 것이 내열성을 가지는 특성을 나타내므로 바람직하게 사용된다.

폴리에스테르 수지 100 질량부에 대한, 상기 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 첨가량은, 0.001∼1 질량부이며, 바람직하게는, 0.005∼1 질량부이다. 0.001 질량부보다적으면, 결정핵제로서의 작용 효과가 낮고, 1 질량부보다 많으면 폴리에스테르 수지중으로의 분산성이 저하되어, 폴리에스테르 섬유를 충분히 연신시킬 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 섬유의 열수축율(독일 공업 규격 DIN 53866 T3에 의거하여 측정)이 15% 이하인 것이 바람직하다. 15%를 초과하는 경우, 사용 목적에 맞는 재료를 제조하기가 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 섬유를 연신 배향시킨 것이 바람직하다. 연신 방법은, 공지의 연신 방법을 이용할 수 있고, 섬유가 끊어지지 않는 범위에서 연신 비율의 제한없이 연신시킬 수 있다.

설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합한 폴리에스테르 수지에는, 필요에 따라, 통상의 다른 첨가제를 더 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 폴리에스테르 수지에 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립하는 방법을 예로 들 수 있고, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제와 함께 다른 첨가제를 배합해도 되고, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 폴리에스테르 수지에 배합하여 섬유로 만든 후, 다른 첨가제를 첨가한 것이라도 된다.

다른 첨가제로서는, 예를 들면, 착색 방지제, 형광 증백제, 무광택 가공(matte finish)제, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 중금속 불활성화제, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지용 결정핵제 이외의 그 외의 결정핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 착색제, 가소제 등이 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜 비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.

상기 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.

상기 자외선 흡수제로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 힌더드아민계 광 안정제로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 그 외의 결정핵제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그래파이트, 아연 분말, 알루미늄 분말 등의 단체물(simple substance); 산화 아연, 산화 마그네슘, 알루미나, 헤마타이트(hematite), 마그네타이트 등의 금속 산화물; 탈크, 아스베스토(asbestos), 카올린, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 점토, 피로필라이트(pyrophyllite) 등의 점토·광석류, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염; 인산 칼슘 등의 무기 인산염; 방향족 옥시설폰산의 금속염, 유기 인 화합물의 마그네슘염, 유기 인 화합물의 아연염 등의 유기 인산염; 규산 칼슘염, 규산 마그네슘염 등의 무기 규산염; 모노카르복시산 나트륨염, 모노카르복시산 리튬염, 모노카르복시산 바륨염, 모노카르복시산 마그네슘염, 모노카르복시산 칼슘염, 스테아르산 나트륨, 몬탄산 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 칼슘, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘 등의 카르복시산 금속염; 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체; N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리스(2,2-디메틸프로피오닐아미노)벤젠 등의 아미드 화합물; 폴리카프로락톤, 폴리글리콜, 폴리올레핀, 나일론 6, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 고융점 PET, 폴리에스테르 올리고머의 알칼리 금속염 등의 고분자 물질 등이 있다. 상기 그 외의 결정핵제의 사용량은, 본 발명에서 사용되는 결정핵제와의 합계량이, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼1 질량부로 되도록 사용된다.

상기 난연제로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 충전제로서는, 폴리에스테르 수지의 강화에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 규회석, 조노트라이트(xonotlite), 아타풀자이트(attapulgite) 등의 광물 섬유류, 유리 섬유, 밀드 섬유(milled fibers), 금속 코트 유리 섬유 등의 유리 섬유류, 탄소 섬유, 카본 밀드 섬유, 금속 코트 탄소 섬유 등의 탄소 섬유류, 스테인레스 강선, 동선, 알루미늄선, 텅스텐선 등의 금속 선류, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 붕산 알루미늄 위스커(whisker), 티탄산 칼륨 위스커, 알칼리성 황산 마그네슘 위스커, 침형 산화 티탄, 침형 탄산 칼슘 등의 각종 위스커류 등의 섬유 충전제나, 탈크, 마이카, 글래스 플레이크(glass flake), 그래파이트 플레이크 등의 판형 충전제, 하이드로탈사이트, 유리 비즈, 유리 벌룬, 세라믹 벌룬, 카본 비즈, 실리카 입자, 이산화 티타늄 입자, 알루미나 입자, 카올린, 점토, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 아연 등의 각종 충전제를 예로 들 수 있고, 이들을 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 충전제는, 폴리에스테르 섬유의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 통상적인 방법에 의해 연사(twisting), 접착제 처리, 열처리, 알칼리 처리를 처치할 수 있고, 상기 연사는, 폴리에스테르 섬유 이외의 다른 섬유 재료와 연사해도 된다. 다른 섬유 재료로서는, 폴리에스테르 섬유와 얽히기 쉽고, 섬유의 부러짐(breaking)이 적은 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 차량용 타이어 구조체, 인쇄용 기재(基材), 벽지용 기재, 와이핑재(wiping material), 각종 필터재, 습포재, 생리용품 등의 의료 위생재, 의류, 의류용 심지(interlining), 베개 커버, 화장용 기재, 자동차용 내장재, 흡음재, 포장재, 토목 등의 산업 자제 등의 용도에 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체, 및 그 제조 방법에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제는, 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물의 금속염을 나타낸다. 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물로서는, 상기 폴리에스테르 섬유에 관한 설폰아미드 화합물의 금속염에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 바람직한 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물도 상기 폴리에스테르 섬유에 관한 것과 마찬가지이다.

상기 설폰아미드 화합물 또는 설폰이미드 화합물의 금속염에 있어서의 금속으로서는, 상기 설폰아미드 화합물의 금속염에서 예로 든 금속과 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 바람직한 금속도 전술한 바와 마찬가지이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는, 통상의 열가소성 폴리에스테르 수지가 사용되며, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예로서 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가, 투명성이 우수하며 염가이므로 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 100 질량부에 대한, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 첨가량은, 0.001∼1 질량부이며, 바람직하게는, 0.005∼0.1 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.005∼0.05 질량부이다. 0.001 질량부보다 적으면, 결정핵제로서의 작용 효과를 거의 얻을 수 없으며, 1 질량부보다 많으면, 폴리에스테르 수지중으로의 분산성이 저하되어, 폴리에스테르 수지 성형체의 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.

설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합한 폴리에스테르 수지에는, 필요에 따라 통상의 다른 첨가제를 더 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 폴리에스테르 수지에 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립, 성형하는 방법을 예로 들 수 있고, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제와 함께 다른 첨가제를 배합해도 되고, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합한 폴리에스테르 수지의 성형 후에, 다른 첨가제를 첨가하고, 성형 가공기를 사용하여 성형해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 중금속 불활성화제, 본 발명에 사용하는 결정핵제 이외의 그 외의 결정핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등이 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 그 외의 결정핵제로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 그 외의 결정핵제의 사용량은, 본 발명에서 사용되는 결정핵제와의 합계량이, 상기 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼1 질량부로 되도록 사용된다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우, 필름, 시트 등의 공지의 성형 방법을 이용할 수 있지만, 압출 성형의 경우, 압출 성형기의 온도 조건은, 스크류부 온도가 상기 폴리에스테르 수지의 융점 플러스 50℃ 이내인 것이 바람직하다. 스크류 온도가 지나치게 낮으면 쇼트가 발생하여 성형이 불안정하게 되거나 과부하가 걸리기 쉽고, 또한 스크류부 온도가 지나치게 높으면 수지가 열분해되어, 얻어지는 성형품의 물성이 저하되거나, 착색되는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 성형체의 연신은, 폴리에스테르 수지를 예비 성형한 후, 1축, 2축 등으로 연신 방향으로 신장시키도록 응력을 부여하여 연신되는 것, 또는 통형(보틀 용기)으로 연신되는 것을 나타내고, 통상, 80∼200 ℃의 온도 범위에서 행해진다.

본 발명에 있어서, 상기 어닐링 처리는, 폴리에스테르 수지 성형체를, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 이상, 융점 이하의 온도에서, 1초 내지 2분간의 범위 내에서 가열시키는 것이다. 1초 미만 정도의 단시간이라도 폴리에스테르 수지 성형체의 결정성을 개선할 수 있지만, 품질 관리 상 어닐링 효과를 일정하게 하기 위해서는 1초 이상이 바람직하고, 2분을 초과하면 폴리에스테르 수지의 결정화가 지나치게 진행되어 백화되어, 투명성을 해치는 경우가 있다.

가열 온도가 유리 전이 온도 미만에서는, 폴리에스테르 수지 성형체의 결정성이 거의 개선되지 않고, 융점보다 높은 온도에서는 폴리에스테르 수지가 융해되어 폴리에스테르 수지 성형체의 외관을 유지할 수 없게 된다. 바람직한 온도는, 100∼200 ℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 110∼190℃의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 120∼180 ℃의 범위 내이다.

가열 방법은 특별히 제한은 없으며, 폴리에스테르 수지 성형체의 전체를 균일하게 가열시킬 수 있는 것이 바람직하지만, 일부분 또는 복수 부분을 가열해도 된다.

또한, 폴리에스테르 수지 성형체의 외관을 해치지 않는 온도이면, 상이한 온도에서 복수회 어닐링 처리를 행해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 성형체는, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우, 필름, 시트 등의 공지의 성형 방법으로 성형된 것을 나타내고, 보틀, 포장재료 외에, 음료용 보틀, 식품용 용기, 화장품, 의료용 용기, 식품용 포장재, 랩핑재, 시트·필름, 전기 제품의 보호 시트, 수송법 포장재, 전자 재료의 보호막, 일용 잡화, 완구 등에 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 탄산 가스의 가스 투과 계수가, 1.0×10^-17 mol·m/m²·s·Pa∼5.3×10^-17 mol·m/m²·s·Pa의 범위 내인 것이 바람직하다.

탄산 가스의 가스 투과 계수가, 5.3×10^-17 mol·m/m²·s·Pa를 초과하는 폴리에스테르 수지 성형체를 포장 재료 등에 사용한 경우, 내용물의 산화나 변질이 발생하여, 맛, 신선도, 효능 등이 급속하게 손상되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 탄산 가스의 가스 투과 계수가, 1.0×10^-17 mol·m/m²·s·Pa 미만인 폴리에스테르 수지 성형체는, 실용적인 성형 조건에서 제조하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 탄산 가스의 가스 투과 계수는 JIS K7126-1에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 분쇄 방법에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 함수율을 8 질량% 이하로 건조시키는 방법으로서는, 공지의 건조기를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 건조기로서는, 스프레이 드라이어, 진공 동결 건조기, 감압 건조기, 정치 선반 건조기, 이동식 선반 건조기, 유동층 건조기, 회전식 건조기, 교반식 건조기 등을 예로 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 함수율은, 주식회사 리가쿠 제품 써모플러스 2를 사용하여, 질소하(유량: 200 ml/min), 시료: 5 mg, 승온 속도: 50℃/min의 조건으로, 실온으로부터 150℃에 도달했을 때의 중량 감소량을 측정 시료에 포함된 수분량으로서 상기 수분량과 측정 시료의 중량의 비를 함수율로서 평가한 것이며, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 함수율을 8 질량% 이하로 건조시키면 되며, 5 질량% 이하로 건조시키는 것이 바람직하다. 함수율이 8 질량%를 초과하면, 상기 분쇄기에 의한 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 분쇄 시간이 길어져 분쇄 효율이 악화되거나, 분쇄조 내에 있어서 분쇄품끼리가 응집되거나, 분쇄조에 분쇄품이 부착되어 굳어지거나 또는 분쇄 후에 2차 응집될 우려가 있다. 또한, 0.01 질량% 미만까지의 건조는, 경제적이지 않으므로, 본 발명의 분쇄 방법에 있어서는 0.01∼8 질량%의 범위 내에 건조되어 있으면 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법에서는, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를, 함수율이 8 질량% 이하로 될 때까지 건조시킨 후, 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기로 분쇄한다. 본 발명에 있어서 분쇄 매체는, 고체 매체를 가리키며, 예를 들면, 유리, 마노(agate), 질화 규소, 지르코니아, 스테아타이트(steatite) 등의 세라믹 등의 비금속제; 알루미나, 이산화티타늄의 등의 금속제; 텅스텐 카바이트, 크롬강, 스테인레스스틸 등의 합금제가 있다. 형태는 한정되지 않으며, 예를 들면, 비즈, 볼형이 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 분쇄기로서는, 상기 분쇄 매체를 사용하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 롤 식, 고속 회전 충격식, 기류식, 또는 전단(剪斷)·마쇄식(摩碎式)의 분쇄 방식을 이용하는 분쇄기를 예로 들 수 있고, 이들 분쇄 방식을 조합한 것이라도 되고, 분쇄 기기를 연결한 것이라도 되며, 또한, 분급 기구를 도입한 시스템도 채용할 수 있다.

상기 롤 식 분쇄기로서는, 회전하는 롤 사이에 분쇄가 행해지는 롤 회전형 밀, 롤러가 테이블이나 용기 내에서 전동(轉動)하는 롤러 전동형 밀 등을 예로 들 수 있다.

상기 고속 회전 충격식 분쇄기로서는, 고속 회전하는 로터에 시료를 충돌시켜, 그 충격력에 의한 미세화를 달성하는 것을 예로 들 수 있으며, 예를 들면, 로터에 고정식 또는 스윙식의 충격자가 장착된 해머 밀 타입의 해머형, 회전하는 원반에 핀이나 충격 헤드가 장착된 핀 밀 타입의 회전 원반형, 시료가 샤프트 방향으로 반송되면서 분쇄하는 축류형(軸流型), 좁은 환형부에서 입자를 미세화시키는 환상형(annular-type) 등이 있다.

상기 기류식 분쇄기(제트 밀)로서는, 고속 기류체가 가지는 운동 에너지를 이용하여, 시료를 가속시켜 충돌시켜 파쇄하는 것을 나타내고, 입자를 직접 충돌판에 충돌시키는 형식과, 입자끼리의 마찰에 의한 미립자화가 주체적인 분쇄를 행하는 것이 있다.

상기 전단·마쇄식 분쇄기로서는, 압축력하에서의 전단 마찰력을 이용한 마쇄형의 분쇄기를 예로 들 수 있다.

그리고, 분쇄 매체를 사용하는 매체식 분쇄기로서는, 용기가 회전 또는 진동 등의 운동을 함으로써, 내부의 분쇄 매체를 구동시키는 용기 구동형 밀과 용기 내부에 있는 교반 기구에 의해 매체에 운동력을 부여하는 매체 교반형 밀을 예로 들 수 있다. 상기 용기 구동형 밀로서는, 볼 밀 등의 전동식 볼 밀, 진동 밀, 원심 밀, 유성 밀, 하이 스윙 밀 등을 예로 들 수 있고, 상기 매체 교반형 밀로서는, 용기의 형상에 따라 탑형, 교반조형, 유통관형, 환상형 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제는, 상기 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기에 의해, 체적 평균 입자 직경이, 바람직하게는 0.5∼50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛∼30㎛의 범위 내이며, 또한 250㎛의 메쉬 패스가, 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이 될 때까지 분쇄된다.

체적 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만에서는, 분쇄에 필요한 에너지 소비가 많아져 경제적이지 않으며, 50㎛보다 크면 전술한 분쇄품을 폴리에스테르 수지에 배합하여 성형했을 때, 폴리에스테르 수지 중에 분산되지 않고 응집되어, 성형품의 외관을 해치는 경우가 있다. 또한, 250㎛의 메쉬 패스가 90 질량% 미만에서는, 폴리에스테르 수지와 용융 혼련 시에 수지 중에, 조대(粗大) 입자가 용융되지 않고 잔존하여 성형품의 외관이나 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 분쇄 방법에 있어서는, 상기, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 분쇄품의 회수율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 90% 미만에서는, 상기 분쇄기의 분쇄조 내에 퇴적되어 분쇄에 지장을 초래할 가능성이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 분쇄품은, 1 질량% 이하의 함수율이 될 때까지 더 건조시키는 것이 바람직하다. 함수율이 1 질량%를 초과하는 것을 폴리에스테르 수지에 배합하여 성형한 경우, 기포가 발생하여 성형품의 외관을 해치는 경우가 있다. 또한, 0.01 질량% 미만으로 건조시키는 것은, 경제적이지 않다. 건조 방법은, 전술한 바와 마찬가지로 공지의 건조 방법을 이용할 수 있다.

분쇄품끼리가 약한 입자간 인력으로 응집되어 있는 경우에는, 상기 응집체를 해쇄 처리(crushing treatment)하여 이용하는 것이 바람직하다. 해쇄하는 장치로서는, 공지의 해쇄 처리 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 제트 밀, 헨셸 믹서(Henschel mixer) 등이 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상의 열가소성 폴리에스테르 수지가 사용되고, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예로서 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되고, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 투명성이 우수하며 염가이므로 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지 100 질량부에 대한, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 첨가량은, 0.001∼1 질량부이며, 더욱 바람직하게는, 0.005∼0.5 질량부이다. 0.001 질량부보다 적으면, 결정핵제로서의 작용 효과가 낮고, 1 질량부보다 많으면, 폴리에스테르 수지중으로의 분산성이 저하되어, 성형품의 외관이나 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합한 폴리에스테르 수지에는, 필요에 따라 통상의 다른 첨가제를 더 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 폴리에스테르 수지에 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 혼합하고, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립, 성형하는 방법을 예로 들 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제와 함께 다른 첨가제를 배합해도 되고, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합한 폴리에스테르 수지의 성형 후에, 다른 첨가제를 첨가하여, 성형 가공기를 사용하여 성형해도 된다.

다른 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민 화합물, 중금속 불활성화제, 본 발명에 사용하는 결정핵제 이외의 그 외의 결정핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우, 필름, 시트 등의 공지의 성형 방법을 이용할 수 있지만, 압출 성형의 경우, 압출 성형기의 온도 조건은, 스크류부 온도가 수지 융점 플러스 50℃ 이내인 것이 바람직하다. 스크류 온도가 지나치게 낮으면 쇼트가 발생하여 성형이 불안정하게 되거나 과부하가 걸리기 쉬우며, 또한 성형 온도가 지나치게 높으면 수지가 열분해되어, 얻어지는 성형품의 물성이 저하되거나, 착색되는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 후, 성형품에 어닐링 처리를 더해도 된다. 어닐링 처리는, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 이상, 융점 이하의 온도에서, 1초 내지 2분간의 범위 내의 성형품의 가열 처리이다. 1초 미만 정도의 단시간이라도 성형품의 결정성을 개선할 수 있지만, 품질 관리 상 어닐링 효과를 일정하게 하기 위해서는 1초 이상이 바람직하고, 2분을 초과하면 성형품의 결정화가 지나치게 진행되어 백화되어, 투명성을 해치는 경우가 있다.

상기 어닐링 처리의 가열 온도가 유리 전이 온도 이하에서는, 성형품의 결정성이 거의 개선되지 않고, 융점 이상의 온도에서는 성형품이 융해되어 외관을 유지할 수 없게 된다. 더욱 바람직한 온도는, 유리 전이 온도∼유리 전이 온도 + 150℃의 범위 내이고, 특히 바람직하게는, 유리 전이 온도 + 50℃∼유리 전이 온도 + 120℃의 범위 내이다.

가열 방법은 특별히 제한은 없으며, 성형품의 전체를 균일하게 가열할 수 있는 것이 바람직하지만, 일부분 또는 복수 부분을 가열해도 된다. 또한, 성형품의 외관을 해치지 않는 온도이면, 상이한 온도에서 복수회 어닐링 처리를 행해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 용도로서는, 보틀, 포장 재료 외에, 음료용 보틀, 식품용 용기, 화장품, 의료용 용기, 식품용 포장재, 랩핑재, 시트·필름, 전기 제품의 보호 시트, 수송용 포장재, 전자 재료의 보호막, 일용 잡화, 완구 등에 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 특별히 제한은 없으며, 예로서 전술한 바와 마찬가지의 것이 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트가, 투명성이 양호하기 때문에, 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는, 단독으로 또는 복수 수지의 블렌드(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 등), 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 폴리에스테르 수지라도 된다.

보다 바람직한 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응시키거나, 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 생성물을 중축합 반응시켜 얻어지는 것을 예로 들 수 있다. 상기 중축합 반응은, 통상, 1 헥토파스칼의 감압 하에서 265∼300 ℃, 바람직하게는 270∼290 ℃의 온도에서 행한다. 그리고, 이 공정은, 배치식이라도 되고, 연속식이라도 된다.

폴리에스테르 수지를 상기 에스테르 교환 반응에 의해 제조하는 경우에는, 에스테르 교환 반응 촉매를 필요로 한다. 에스테르 교환 반응 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응 촉매로서 널리 이용되는 망간 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 세륨 화합물, 리튬 화합물 등이 있다.

또한, 폴리에스테르 수지를 상기 에스테르화 반응에 의해 제조하는 경우에는, 원료인 디카르복시산 자신이 촉매 작용을 가지고 있으므로, 원료와는 별도로 촉매 화합물을 첨가하는 것은 임의로 할 수 있다.

상기 중축합 반응에 있어서, 사용되는 중축합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 화합물 등이 있으며, 1종류 또는 2종류 이상의 촉매를 사용할 수 있다.

상기 안티몬 화합물로서는, 예를 들면, 이산화 안티몬, 오산화 안티몬, 아세트산 안티몬, 안티몬글리콕사이드 등이 있다.

상기 게르마늄 화합물로서는, 예를 들면, 이산화 게르마늄, 사염화 게르마늄 등이 있다.

상기 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트, 옥살산 티탄산 리튬, 옥살산 티탄산 칼륨, 옥살산 티탄산 암모늄, 산화 티탄, 티탄과 규소나 지르코늄이나 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 등과의 복합 산화물, 티탄의 오르소에스테르 또는 축합 오르소에스테르, 티탄의 오르소에스테르 또는 축합 오르소에스테르와 하이드록시카르복시산으로 이루어지는 반응 생성물, 티탄의 오르소에스테르 또는 축합 오르소에스테르와 하이드록시카르복시산과 인 화합물로 이루어지는 반응 생성물, 티탄의 오르소에스테르 또는 축합 오르소에스테르와 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는 다가 알코올, 2-하이드록시카르복시산 및 염기로 이루어지는 반응 생성물 등이 있다.

상기 주석 화합물로서는, 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 메틸페닐주석옥사이드, 테트라에틸주석옥사이드, 헥사에틸디주석옥사이드, 트리에틸주석하이드로옥사이드, 모노부틸하이드록시주석옥사이드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석설파이드, 디부틸하이드록시주석옥사이드, 메틸스탄논산(methylstannoic acid), 에틸스탄논산 등이 있다.

상기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 포름산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 알칼리성 아세트산 알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 라우르산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 벤조산 알루미늄, 트리클로로아세트산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 구연산 알루미늄, 주석산 알루미늄, 살리실산 알루미늄 등의 카르복시산염, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄, 포스폰산 알루미늄 등의 무기산염이 있다.

또한, 상기 중축합 반응에 있어서, 특성을 잃지 않는 범위에서 산 성분 및/또는, 글리콜 성분을 공중합 성분으로서 함유시킬 수 있다.

산 성분으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 디페닐메탄디카르복시산, 다이머산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산 등이 있고, 글리콜 성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 부가체, 또는 네오펜틸글리콜알킬렌옥시드 부가체 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도, 산 성분으로서 이소프탈산, 글리콜 성분으로서 디에틸렌글리콜을 15 mol% 이하의 조건으로 공중합하는 것이 바람직하다.

상기 중축합 반응까지 안정제를 공급할 수 있다. 안정제로서는, 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보부톡시-포스포노-페닐아세트산의 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르류, 디프로필에스테르류 및 디부틸에스테르류 등의 인 화합물을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 고유 점도가, 0.5∼1.1 dL/g, 0.8∼1.0 dL/g인 범위 내의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 0.5 dL/g 미만이면, 성형품의 물성 저하나 백화, 내열성이 부족한 문제가 있으며, 1.1 dL/g을 초과하면, 높은 온도에서의 성형 가공이 필요하거나 프리폼을 연신 블로우 성형할 수 없는 등의 문제가 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르 수지 중, 유리 전이점 50∼90 ℃, 융점 200∼280 ℃의 범위에 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 내열성, 내압성, 내열압성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제는, 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물의 금속염을 나타낸다. 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물로서는, 상기 폴리에스테르 섬유에 관한 설폰아미드 화합물의 금속염에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다. 바람직한 설폰아미드 골격 또는 설폰이미드 골격을 가지는 화합물도 상기 폴리에스테르 섬유에 관한 것과 마찬가지이다.

특히,하기 일반식 (2),

(식 중, A는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 알킬 티오기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 복수개 있는 경우의 A는 각각 상이해도 되고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, X는 금속 원자를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내며, n은, X로 표시되는 금속 원자의 가수에 대응하는 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 수화물을 포함하는 것이라도 된다.

상기, 일반식 (2) 중의 A로 표시되는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실트리플루오로메틸 등을 예로 들 수 있고, 이들 기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (2) 중의 A로 표시되는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 트리플루오로메틸옥시 등을 예로 들 수 있고, 이들 기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (2) 중의 A로서, 상기 알킬기, 알콕시기 외에, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, tert-부틸티오 등의 알킬티오기, 니트로기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다.

상기 설폰아미드 화합물 또는 설폰이미드 화합물의 금속염으로서는, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨 또는 바륨으로부터 선택되는 금속을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도, 칼륨, 리튬, 나트륨, 칼슘은, 폴리에스테르 수지의 결정화 촉진 효과가 우수하므로 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 화합물 No.6∼No.10을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

화합물 No.6: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨

화합물 No.7: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드리튬

화합물 No.8: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드칼륨

화합물 No.9: 비스(1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드)칼슘

화합물 No.10: 비스(1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드)바륨

본 발명의 플라스틱 보틀의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.005∼0.025 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.015∼0.020 질량부 배합된다. 0.005 질량부보다 적으면, 첨가 효과가 불충분하고, 0.025 질량부보다 많으면, 플라스틱 보틀이 과잉으로 결정화되어 백탁되어, 플라스틱 보틀의 외관을 해치는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제는, 먼저, 폴리에스테르 수지와의 마스터 배치가 제조되고, 이어서, 상기 마스터 배치를 폴리에스테르 수지에 혼합함으로써 배합된다. 상기 마스터 배치는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 0.1∼90 질량부, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량부 배합하여 이루어지는 것이다. 0.1 질량부보다 적으면, 마스터 배치로서 배합함으로써 얻어지는 효과가 불충분하고, 90 질량부보다 많으면, 마스터 배치로서의 형상이 불안정하여, 수송 등의 충격으로 가루로 되기 쉽다. 상기 마스터 배치를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니며, 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 배합 성분의 드라이브렌드 후에, 헨셸 믹서, 밀 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련해도 된다. 이 혼합 혼련은, 통상, 수지의 연화점 온도 이상∼300℃ 정도의 온도에서 행해진다.

또한, 주성분인 폴리에스테르 수지의 특성을 실용적으로 변동시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 통상 일반적으로 사용되는 다른 첨가제를 폴리에스테르 수지 조성물에 부가해도 된다.

상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계, 인계, 유황계 등으로 이루어지는 항산화제(산화 방지제); HALS, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광 안정제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아미드 화합물, 지방족 카르복시산 금속염 또는, 그 외의 금속 비누계 등의 윤활제; 중금속 불활성화제; 방담제(防曇劑, anti-clouding agent); 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 인산 아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 불소 수지 또는 금속 산화물; (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 안티 블로킹제; 방담제; 슬립제; 안료; 하이드로탈사이트, 건식 실리카(fumed silica), 미립자 실리카, 괘선석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분(長石粉), 질석(蛭石), 아타풀자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 결정핵제가 있다.

상기 페놀계 항산화제(산화 방지제)로서는, 전술한 바와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.

상기 인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드 포스파이트, 디라우릴애시드 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리-tert-부틸페놀모노포스파이트 등이 있다.

상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸 스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류가 있다.

상기 힌더드아민(HALS)으로서는, 예를 들면, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6--아미노]운데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실 옥시)피페리딜)카르보네이트, Ciba사 제품인 상품명 TINUVIN NOR 371 등이 있다.

상기 윤활제로서 사용되는 지방족 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 라우르산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀레산 아미드, 12-하이드록시스테아르산 아미드 등의 모노 지방산 아미드류; N,N'-에틸렌비스라우르산 아미드, N,N'-메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-에틸렌비스올레산 아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산 아미드, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-부틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-크실렌비스스테아르산 아미드 등의 N,N'-비스 지방산 아미드류; 스테아르산 모노메틸올 아미드, 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 스테아르산 디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아르산 아미드, N-올레일올레산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등의 N-치환 지방산 아미드류; N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등의 N,N'-치환 디카르복시산 아미드류가 있다. 이들은, 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산 트리페닐, 페놀·레조르시놀·옥시염화 인 축합물, 페놀·비스페놀 A·옥시염화 인 축합물, 2,6-크실레놀·레조르시놀·옥시 염화 인 축합물 등의 인산 에스테르; 아닐린·옥시 염화 인 축합물, 페놀·크실렌디아민·옥시 염화 인 축합물 등의 인산 아미드; 포스파겐; 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐계 난연제; 인산 멜라민, 인산 피페라진, 피로인산 멜라민, 피로인산 피페라진, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진 등의 질소 함유 유기 화합물의 인산염; 적인 및 표면 처리나 마이크로 캡슐화된 적인; 산화 안티몬, 붕산 아연 등의 난연조제; 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘 수지 등의 드립 방지제 등이 있으며, 상기 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량부가 사용된다.

상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 용해시키는 용매로서는, 상기 글리콜 성분에 용해시킬 수 있는 용매가, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 반응에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 플라스틱 보틀의 성형은, 각종 블로우 성형법을 이용할 수 있다. 블로우 성형법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 압출 성형으로 프리폼을 성형한 후에 블로우 성형을 행하는 다이렉트 블로우법이나, 사출 성형으로 프리폼(패리슨)을 성형한 후에 블로우 성형을 행하는 사출 블로우 성형법 등을 예로 들 수 있다.

후자의 사출 블로우 성형법으로서는, 프리폼 성형 후에 연속적으로 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨법(hot parison method )(1스테이지법)이나, 일단 프리폼을 냉각시키고 인출한 후 다시 가열하여 블로우 성형을 행하는 콜드 패리슨법(2스테이지 법)의 어느 방법도 채용할 수 있다.

상기 프리폼은, 단층의 폴리에스테르 수지의 층에 의해 구성되는 경우 외에, 2층 이상의 폴리에스테르 수지의 층에 의해 구성할 수 있고, 그 외에 2층 이상의 폴리에스테르 수지의 층으로 이루어지는 내층 및 외층에, 중간층을 삽입할 수 있고, 중간층을 배리어층이나 산소 흡수층으로 할 수 있다.

상기 배리어층은, 플라스틱 보틀에 대한 외부로부터의 산소의 투과를 억제하여, 내용물의 변질을 방지하는 것을 예로 들 수 있고, 특히 탄산 가스가 들어간 음료용의 플라스틱 보틀에 매우 적합하다.

상기 산소 흡수층은, 산소를 흡수하고, 플라스틱 보틀 내에서 산소의 투과를 방지하는 것이며, 산화 가능한 유기물 또는 천이 금속 촉매, 또는 실질적으로 산화되지 않는, 가스 배리어성이 높은 수지가 사용된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 프리폼은, 공지의 사출 성형기나 압출 성형기에 의해 제조할 수 있고, 사전에, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 0.1∼90 질량부 배합하여 제조한 마스터 배치를, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제 성분이 0.005∼0.025 질량부로 되도록 폴리에스테르 수지와 혼합한 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 프리폼이 제조된다.

프리폼으로서, 중간층에 산소 흡수층을 구비하는 다층 프리폼을 제조하는 경우에는, 공지의 공사출 성형기 등을 사용하여, 내외 층을 폴리에스테르 수지로 하고, 내외 층 사이에, 1층 또는 2층 이상의 산소 흡수층을 삽입하여, 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 프리폼을 연신 블로우로 성형하는 경우, 프리폼을 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하여 연신시킨다. 프리폼의 가열 온도는, 85℃∼135℃, 더욱 바람직하게는, 90∼130 ℃의 범위 내에서 채용할 수 있다. 85℃ 미만인 경우, 프리폼의 연화가 불충분하여 연신 블로우 성형을 행하지 못하고, 135℃를 초과하거나 가열 시간이 지나치게 길 경우, 프리폼의 결정화가 과도하게 진행되어, 균일 연신이 이루어지지 않거나, 플라스틱 보틀의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기 연신은, 소정의 온도에서 가열한 프리폼을 연신 블로우 성형에 의해 연신시킨다. 금형 온도는, 85∼160 ℃, 더욱 바람직하게는, 90∼145 ℃의 범위 내의 온도이다. 85℃ 미만에서는, 성형품의 열수축이 현저하여 성형 치수가 불안정하게 되는 경우가 있고, 160℃를 초과하면, 수지의 열분해가 많아져서, 금형에 이물질이 쉽게 부착되는 경우가 있다.

상기 플라스틱 보틀의 내열성을 향상시키고자 할 경우에는, 상기 플라스틱 보틀을 열처리(히트 셋팅)하는 방법이 있다. 상기 열처리는, 얻어진 플라스틱 보틀을 180∼245 ℃, 더욱 바람직하게는, 200∼235 ℃에서 가열하고, 금형 온도를 100∼230 ℃, 더욱 바람직하게는, 110∼200 ℃의 온도에서 가열한 플라스틱 보틀을 재성형한다. 금형 온도 100℃ 미만에서는, 충분한 내열성을 얻지 못하고, 230℃ 이상에서는, 성형품의 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다.

또한, 블로우 성형에 있어서의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 세로 연신 배율×가로 연신 배율로 3∼14 배, 4∼12 배인 것이 바람직하다. 14배 이상으로 하면, 과연신에 의한 플라스틱 보틀의 백화가 발생하는 경우가 있고, 3배 미만에서는, 프리폼의 두께를 얇게 할 필요가 있지만, 얇게 하면 균일한 두께로 성형하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 플라스틱 보틀은, 어셉틱 충전 시스템에 이용되는 것이지만, 그 외에도, 플라스틱 보틀의 보틀 넥의 부분을 결정화시킴으로써, 고온 충전에 의한 플라스틱 보틀의 주둥이부의 변형을 방지할 수 있다. 주둥이부의 결정화가 불충분한 경우, 플라스틱 보틀의 캡핑 시에 변형되거나, 내용물이 충전된 플라스틱 보틀을 냉각시킨 후에 내용물이 새거나 캡의 조임이 느슨해지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

주둥이부를 결정화시키는 방법으로서는, 블로우 성형 전에, 또는 블로우 성형 후에, 프리폼 또는 플라스틱 보틀의 주둥이부를 가열함으로써 결정화시킬 수 있다. 가열 결정화시키는 온도로서는, 160∼200 ℃가 바람직하고, 160∼180 ℃의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 내열 용도의 플라스틱 보틀로서 제조하는 경우에는, 플라스틱 보틀의 밀도를 적절한 값으로 설정할 필요가 있다. 밀도가 지나치게 높은 경우에는, 플라스틱 보틀의 결정화도가 과도하게 높아져서, 블로우 성형 시에 지장을 초래할 우려가 있고, 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 플라스틱 보틀의 가열 시에, 열변형이 생겨 내용물이 누출될 우려가 있다. 밀도는, 폴리에스테르 수지에 따라 적절하게 선택된다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 플라스틱 보틀의 구체적인 사용 예로서는, 통상의 보틀 외에, 탄산용 보틀, 고온 충전용 보틀, 핫 대응(hot-compatible) 보틀, 내열 내압 보틀 등을 들 수 있고, 용도로서는 유제품, 차, 청량 음료, 탄산 음료, 맥주, 와인, 소주, 일본술 등의 음료 용기, 간장, 식용유, 샐러드 드레싱, 향신료 등의 조미료의 보존 용기, 샴푸, 린스 등의 세제 용기, 화장품용 용기 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 플라스틱 보틀은, 용량이 수 ml 정도의 소량의 작은 병부터 5L를 초과하는 용량의 큰 병에도 채용할 수 있다. 플라스틱의 두께는, 내용물을 보호할 수 있으면 되므로, 통상, 가장 얇은 부위에서 0.1 mm∼1 mm의 범위 내가 바람직하다. 또한, 플라스틱 보틀의 외측 표면을 폴리에틸렌·폴리프로필렌 등의 필름이나, 세라믹·실리카 등을 접합시킨 라미네이트 필름을 코팅 한 보틀 용기나, 보틀의 내측을 금속 산화물, 비정질(amorphous) 카본 등으로 증착한 보틀 용기로 이용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 플라스틱 보틀에 대하여, 어셉틱 충전 시스템을 채용하는 경우, 공지의 방식을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 용기 멸균 섹션과 무균 충전 섹션의 조합으로 이루어지는 방식을 예로 들 수 있다.

용기 멸균 섹션에서는, 플라스틱 보틀의 내부를 온수 또는 과산화 수소계, 과아세트산계, 차아염소산계, 오존계 등을 포함하는 염소계 약제 등으로 플라스틱 보틀을 세정하고, 다음으로, 플라스틱 보틀에 멸균 용제를 주입하거나, 약제에 침지하는 방법 등으로 플라스틱 보틀을 멸균하고, 이어서, 플라스틱 보틀의 주둥이부를 아래로 하여, 멸균 용제 또는 약제를 배출하고, 에어 등으로 잔류물을 제거하는 처리가 행해진다.

무균 충전 섹션에서는, 멸균된 용기에 대하여, 내용물을 무균화시킨 것을 충전하고, 캡핑하는 처리가 행해진다. 내용물을 무균화하는 방법으로서는, 예를 들면, 한외 여과법(ultrafiltration method)에 따라 세균 여과하는 방법이나, 고온 단시간 살균법에 의해 순간 살균하여 무균화하는 방법이 있다.

내용물을 충전할 때의 상한 온도로서는 40℃, 더욱 바람직하게는 30∼40 ℃이다. 단, 충전 후에 냉각 공정이 부가되어 있는 경우에는, 50∼60 ℃의 상한 온도를 채용할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1∼1-3]

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 구체적으로 예시하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 설폰산 나트륨 금속염의 평균 입자 직경 및 수분량은, 이하의 방법으로 측정하였다.

(평균 입자 직경)

평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(마이크로 트랙 MT3000II; 닛키소 주식회사 제품)를 사용하여, 레이저 회절·산란법(마이크로 트랙법)에 따라 측정한 것을 말하여, 건식 하에서 입도 분포(체적 분포)를 측정하고, 얻어진 입도 분포의 히스토그램에 있어서, 입자 직경이 작은 것부터 적산하여 적산값이 50%로 되는 수치를 평균 입자 직경으로 하였다.

(수분량)

수분량은, 주식회사 리가쿠사 제품인 써모플러스 2/(TG-DTA 시리즈)를 사용하여, 질소 분위기(유량: 200 ml/min), 측정 시료: 5 mg, 승온 속도: 50℃/min의 조건으로 실온으로부터 150℃에 도달했을 때의 중량 감소량을 수분량으로서 구하였다.

[제조예 1]

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550) 100 질량부에 대하여, 설폰아미드 화합물의 금속염: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염(평균 입자 직경: 4.4㎛, 수분량 0.1%)을 0.3 질량부, 및 표 1에 기재된 산화 방지제를 부가하여 양호하게 혼합하고, 2축 압출기(장치: 주식회사 일본 제강소 제품, TEX28V, 실린더 온도: 270℃, 스크류 속도: 200 rpm)로 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 황색도에 대하여, 하기의 조건으로 측정하였다.

(황색도)

상기 제조예 1에서 얻어진 각각의 펠릿에 대하여, 주식회사 도시바 제품인 사출 성형기 EC100으로 60 mm×60 mm×1 mm의 시트를 성형(성형 조건: 사출 온도 270℃, 사출 시간 20초, 금형 온도 25℃, 금형에서의 냉각 시간 30초)하고, 분광 측색계(스가시험기(주) 제품; MSC-IS-2DH)를 사용하여, 성형된 시트의 황색도를 측정하였다. 이들 결과에 대하여, 표 1에 나타낸다.

[참고예 1]

상기 제조예 1에 있어서, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염 및 산화 방지제를 배합하지 않은 점 이외에는, 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여, 황색도를 구하였다. 이 결과에 대하여, 표 1에 나타낸다.

[표 1]

N-1: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염

P-1: 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트

P-2: 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

P-3: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

P-4: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트

A-1: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄

A-2: 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)프로필]디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀

표 1의 참고예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 설폰아미드 화합물 금속염을 첨가하지 않는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 성형품은 그다지 착색되지 않았다. 그러나, 비교예 1-1에서 알 수 있는 바와 같이, 설폰아미드 화합물의 금속염을 배합하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 착색되었다. 비교예 1-2 및 1-3로부터, 인계 산화 방지제가 아닌, 산화 방지제를 첨가한 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 착색을 억제하는 효과가 부족했다.

이에 비해, 실시예 1-1∼1-6에서 알 수 있는 바와 같이, 설폰아미드 화합물의 금속염과 인계 산화 방지제를 병용함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 착색은 억제할 수 있었다. 특히, 실시예 1-2 및 1-3에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 인계 산화 방지제를 사용한 경우, 착색을 특히 억제했다.

[실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1∼2-5]

[제조예 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550) 100 질량부에 대하여, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염을 표 2에 기재된 수분량으로 조정한 것을 부가하였다. 그리고, 표 2에 기재된 수분량은, 설폰아미드 화합물의 금속염에 대한 질량비이다. 또한, 인계 산화 방지제: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트 0.1 질량부를 부가하여 양호하게 혼합하고, 원뿔형 2축 압출기[장치: 주식회사 도요정기제작소 제품, 라보플라스토밀, 실린더 온도: T1(250℃), T2∼T4(290℃), 스크류 속도: 50 rpm]로 조립하여, 마스터 배치 펠릿을 제조하였다.

그리고, 혼합 전에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 160℃×5시간으로 감압 건조를 행하였다. 설폰아미드 화합물 금속염의 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염은 130℃×4시간의 감압 건조를 행하고, 수분량을 설폰아미드 화합물의 금속염에 대하여 0.1 wt%로 하였다.

(펠릿 형상 외관)

상기 제조예 2에서 얻어진 펠릿에 대하여, 펠릿 형상의 외관에 대하여 확인하였다. 펠릿의 형상이 균일하게 얻어진 경우에는 ○, 형상이 부서져 있거나, 부분적으로 또는 전체적으로 결정화되었거나, 백탁화되어 있는 경우에는 ×로서 평가했다.

이들 결과에 대하여 표 2에 나타낸다.

[참고예 2]

상기 제조예 2에 있어서, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드나트륨염 및 산화 방지제를 배합하지 않은 점 이외에는, 상기 제조예 2와 동일하게 실시하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여, 펠릿 형상에 대하여 확인하였다. 이 결과에 대하여, 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 비교예 2-1 및 2-3에서 알 수 있는 바와 같이, 설폰아미드 화합물의 금속염에 포함되는 수분이 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량비로 3%를 초과하면(비교예 2-1: 9.3%, 비교예 2-3: 6.5%), 폴리에스테르 수지의 점성이 저하되거나, 수지가 착색되거나, 조립한 펠릿의 형상 안정성이 저하되는 등의 문제가 있었다.

또한, 비교예 2-4에서 알 수 있는 바와 같이, 설폰아미드 화합물의 금속염에 포함되는 수분이 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량비로 3% 이하라도, 설폰아미드 화합물의 금속염에 대한 질량비로 20%를 초과하면, 폴리에스테르 수지를 착색시키거나 점성을 저하시키는 등의 문제가 있었다. 비교예 2-2로부터 밝혀진 바와 같이, 인계 산화 방지제의 첨가량이 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 30 질량부를 초과하면, 펠릿 형상이 안정되지 않았다.

또한, 비교예 2-5로부터, 폴리에스테르 수지 조성물로서의 함수량은 충분히 적기 때문에, 문제없이 펠릿을 제조할 수 있지만, 설폰아미드 화합물 금속염의 첨가량 0.05 phr로는, 마스터 배치로서 사용하기에는 농도가 낮아서, 마스터 배치로서의 첨가 효과는 거의 얻을 수 없었다.

이에 비해, 실시예 2-1∼2-3으로부터, 설폰아미드 화합물의 금속염(B)에 포함되는 수분량이, 설폰아미드 화합물의 금속염에 대한 질량비로 0.1%∼20%의 범위 내이고, 또한 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량비로 3%이하인 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 가공성이 양호하여 문제없이 조립할 수 있었다.

[실시예 3-1∼3-3, 비교예 3-1]

폴리에스테르 섬유의 열수축율 및 크리프 특성은 하기 조건으로 측정하였다.

(열수축율)

열수축율은, 독일 공업 규격 DIN 53866 T3에 준하여 평가했다.

시험편을 5 mN/tex의 장력으로 인장한 상태를 유지한 채로, 180℃의 항온실에 15분간 정치시켰다. 그 후, 장력을 유지한 상태에서 실온으로 되돌려 섬유의 길이를 측정하고, 처치하지 않은 섬유를 5 mN/tex의 장력으로 인장한 경우의 길이에 대한 수축율을 열수축율로서 구하였다.

(크리프 특성)

독일 공업 규격 DIN 53835 T3에 준하여 크리프 특성으로서 잔류 연신(residual elongation), 하기 방법에 의해 측정하였다.

시험편을 사전에 2 mN/tex의 장력으로 클램프에 설치하고, 50 mm/min의 속도로 시험편의 연신율이 7%가 될 때까지 인장하고, 그대로 1시간 유지한 후, 장력을 릴리즈(release)하여 클램프를 초기의 위치까지 되돌리고, 다시 시험편을 50 mm/min의 속도로, 시험편의 느슨해짐이 없어질 때까지 인장했을 때, 시험편의 연신율을 잔류 연신율로 하였다.

(결정성의 평가 방법)

섬유를 묶어서 측정 시료용 홀더에 충전하고, X선 회절(Cu-Kα선, 40 kV/40 mA, 스텝 폭: 0.1°, 스캔 스피드: 5초/스텝, 주사 범위: 5∼60 °, 투과)의 조건으로, 연속 스텝 주사 모드로 측정하였다.

결정성은, 결정화도 Xc에 의해 평가했다. 결정화도 Xc는, 결정성 PET의 X선강도 Icry, 및 비정질 PET 수지의 X선 강도 Iam이, Xc = Icry/(Icry + Iam)의 관계에 있다.

비정질 PET 수지의 X선 스펙트럼의 면적을 미리 산출하고, 측정 시료의 X선 스펙트럼의 면적으로부터 비정질 PET 수지의 X선 스펙트럼의 면적을 제외한 것에 대하여, 측정 시료의 X선 스펙트럼의 총 면적과의 비를 결정화도 Xc로 하여, 측정 시료의 결정성을 평가했다.

[실시예 3-1∼3-3]

사전에 180℃에서 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550) 100 질량부에 대하여, 하기 표 5에 기재된 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 0.3 질량부 배합하여 양호하게 혼합하고, 2축 압출기(HAAKE사 제품 PTW16; 실린더 온도: 285℃)로 용융 혼련하고, 권취 장치(SAHM사 제품; 독일)로 하기 표 3에 기재된 조건으로 연신시켜 섬유를 제조하고, 실온에서 냉각시켰다.

냉각된 섬유에 대하여, 권취 장치로 하기 표 4에 기재된 조건으로 섬유를 연신시켰다.

[표 3]

[표 4]

[비교예 3-1]

상기 실시예 3-1에 있어서, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합하지 않은 점 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 섬유를 얻었다.

실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1에서 얻어진 섬유에 대하여, 열수축율, 크리프 특성, 및 결정화도를 구하였다. 이들 결과에 대하여, 각각 표 5에 나타낸다.

[표 5]

1) 컨트롤: 결정핵제 배합하지 않음

표 5로부터, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합함으로써, 결정성이 양호하며, 우수한 크리프 특성과 열수축율이 작은 폴리에스테르 섬유를 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 4-1∼4-7 및 비교예 4-1∼4-4]

실시예 4-1∼4-7 및 비교예 4-1∼4-4에 대하여, 폴리에스테르 수지 성형체의 결정성 및 투명성은, 이하의 방법으로 평가했다.

(결정성의 평가 방법)

결정성은, 라만 현미경(일본 분광 주식회사 제품, NRS-3100, 여기 레이저: 532 nm)을 사용하여, PET 수지의 카르보닐기가 관측되는 1730 cm^-1 부근의 라만 스펙트럼의 피크의 반값폭으로 평가를 행하였다. 카르보닐기를 나타내는 피크의 반값폭이 작을수록, PET의 결정화가 진행되어 있는 것을 나타낸다.

(투명성의 평가 방법)

투명성은, 헤이즈·가드 II(주식회사 도요정기제작소 제품)로, PET 수지 성형체의 헤이즈(Haze)를 측정하고, 헤이즈가 4 이하인 경우에는 ○로 하고, 헤이즈가 4를 초과하는 경우에는 ×로 해서 평가했다.

[실시예 4-1∼4-7]

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550) 100 질량부에 대하여, 하기 표 6에 기재된 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.02 질량부를 배합하여 양호하게 혼합하고, 2축 압출기(장치: 주식회사 일본 제강소 제품, TEX28V, 실린더 온도: 270℃, 스크류 속도: 200 rpm)로 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여, 사출 성형기(주식회사 도시바 제품, 사출 성형기 EC100)로 90 mm×90 mm×2 mm의 시트를 성형(성형 조건: 사출 온도 280℃, 사출 시간 15초, 금형 온도 15℃, 금형에서의 냉각 시간 20초)했다.

얻어진 시트에 대하여, 2축 연신 장치(주식회사 도요정기제작소 제품, EX-10B)에 의해, 설정 온도: 90℃, 연신 속도: 종횡 모두 4000 mm/min의 조건으로, 2축 연신 장치가 설정 온도에서 안정 상태인 것을 확인하고, 시트를 설치하여 3분간 정치시킨 후, 종횡으로 2.5배로 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여, 하기 표 6에 기재된 조건으로 어닐링 처리를 행하고, 투명성과 결정성에 대하여 평가를 행하였다. 이들 결과에 대하여, 각각 하기 표 6에 나타낸다.

[비교예 4-1∼4-4]

비교예 4-1은, 어닐링 처리를 행하지 않은 점 이외는 상기 실시예 4-1과 동일하게 행하여 시트를 제조하고, 투명성 및 결정성의 평가를 행하였다. 비교예 4-2는, 상기 실시예 4-1에 있어서, 폴리에스테르 수지용 결정핵제에 대하여 표 6에 기재된 배합으로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 시트를 제조하고, 투명성과 결정성에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-3은, 상기 실시예 4-3에 있어서, 폴리에스테르 수지용 결정핵제에 대하여 하기 표 6에 기재된 배합으로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 4-3과 동일한 방법으로 시트를 제조하고, 투명성과 결정성에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-4는, 상기 실시예 4-1과 동일하게 배합하여 시트를 제조하고, 어닐링 처리의 시간을 130초로 변경하여 투명성 및 결정성의 평가를 행하였다. 이들 결과에 대하여, 각각 하기 표 6에 나타낸다.

[표 6]

1) 컨트롤: 폴리에스테르 수지용 결정핵제 배합하지 않음

2) 어닐링 처리 행하지 않음.

상기 비교예 4-1로부터, 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합해도, 어닐링 처리를 행하지 않는 경우, 연신 시트의 결정성은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 비교예 4-4로부터, 어닐링 처리의 시간이 2분을 초과할 경우, 연신 시트가 백화되어 투명성을 해치는 것이 확인되었다. 이들에 비해, 본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 투명성과 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 4-8∼4-10 및 비교예 4-5∼4-10]

(탄산 가스 투과도·탄산 가스 투과 계수의 평가 방법)

가스 배리어성에 관한 평가 방법으로서 JIS K7126-1에 준거하여, 차압식 가스·증기 투과율 측정 장치(차압식 가스 투과 장치: GTR 테크 주식회사 제품, GTR-30XAD2, 증기 투과율 측정 장치: 야나코테크니컬사이언스 주식회사 제품, G2700T·F)를 사용하여, 23℃, 1atm의 조건으로 시험편의 탄산 가스 투과도 및 탄산 가스 투과 계수를 측정하였다. 시험편의 두께는, 마이크로미터에 의해 측정하였다.

[실시예 4-8∼4-10]

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550) 100 질량부에 대하여, 하기 표 7에 기재된 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.3 질량부를 배합하여 양호하게 혼합하고, 2축 압출기(장치: 주식회사 일본 제강소 제품 TEX28V, 실린더 온도: 270℃, 스크류 속도: 200 rpm)로 조립하여, 펠릿을 얻었다. 다음으로, 얻어진 펠릿과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550)를 혼합하여, 하기 표 7에 기재된 첨가량이 되도록 조정하고, 2축 압출기(장치: 주식회사 일본 제강소 제품, TEX28V, 실린더 온도: 270℃, 스크류 속도: 200 rpm)로 조립하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여, 사출 성형기(주식회사 도시바 제품, EC100)로 100 mm×100 mm×2 mm의 시트를 성형(성형 조건: 사출 온도 280℃, 사출 시간 15초, 금형 온도 15℃, 금형에서의 냉각 온도 20초)했다.

얻어진 시트에 대하여, 2축 연신 장치(주식회사 도요정기제작소 제품, EX-10B)에 의해, 설정 온도: 100℃, 연신 속도: 2500 mm/min의 조건으로, 2축 연신 장치가 설정 온도에서 안정 상태인 것을 확인하고, 시트를 설치하여 5분간 정치시킨 후, 종횡으로 3배로 동시에 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여, 하기 표 7에 기재된 조건으로 어닐링 처리를 행하고, 가스 투과도와 가스 투과 계수에 대하여 평가를 행하였다. 이들 결과에 대하여, 하기 표 7에 나타낸다.

[비교예 4-5∼4-10]

비교예 4-5는, 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합하지 않은 점 이외는 상기 실시예 4-8과 동일한 방법으로 시트를 제조하고, 종횡으로 3배로 동시에 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여 어닐링 처리를 행하지 않고 가스 투과도 및 가스 투과 계수에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-6은, 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합하지 않은 점 이외는 상기 실시예 4-8과 동일한 방법으로 시트를 제조하고, 종횡으로 3배로 동시에 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여 하기 표 7에 기재된 바와 같이 어닐링 처리를 행한 후에 가스 투과도 및 가스 투과 계수에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-7은, 상기 실시예 4-8과 동일한 방법으로 결정핵제의 농도가 하기 표 7에 기재된 바와 같이 되도록 하여 펠릿을 얻어 시트를 제조하고, 종횡으로 3배로 동시에 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여 하기 표 7에 기재된 바와 같이 어닐링 처리를 행한 후에 가스 투과도 및 가스 투과 계수에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-8은, 실시예 4-9와 동일하게 행하여 시트를 제조하고, 종횡으로 3배로 동시에 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여 어닐링 처리를 행하지 않고 가스 투과도 및 가스 투과 계수에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-9는, 실시예 4-9와 동일한 방법으로 시트를 제조하고, 종횡으로 3배로 동시에 연신시켰다. 얻어진 연신 시트에 대하여 하기 표 7에 기재된 바와 같이 온도 90℃에서 120초간의 어닐링 처리를 행한 후에 가스 투과도 및 가스 투과 계수에 대하여 평가를 행하였다. 비교예 4-10은, 실시예 4-8과 동일한 방법으로 결정핵제의 농도가 하기 표 7에 기재된 바와 같이 되도록 하여 펠릿을 얻어 시트를 제조하였으나, 연신(stretched)시킬 수 없었기 때문에, 가스 투과도 및 가스 투과 계수의 평가는 행하지 않았다. 그리고, 상기 비교예 4-5 및 4-6에 대해서는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합하고 있지 않으므로, 펠릿을 조립한 후에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550)를 혼합하지는 않았다. 비교예 4-5∼4-10에 대하여, 각각의 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

[표 7]

3) 컨트롤: 폴리에스테르 수지용 결정핵제 배합하지 않음

4) 어닐링 처리 행하지 않음

5) 시트 연신 불가능이므로 평가하지 않음

상기 비교예 4-6에서 알 수 있는 바와 같이, 결정핵제를 배합하지 않고 어닐링 처리를 한 경우, 연신 시트의 가스 배리어성은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 상기 비교예 4-7에서 알 수 있는 바와 같이, 결정핵제의 배합량이 0.001 질량부보다 적은 경우에는, 결정핵제의 효과를 거의 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 4-8에서 알 수 있는 바와 같이, 결정핵제를 배합해도 어닐링 처리를 행하지 않는 경우, 가스 배리어성은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 상기 비교예 4-9에서 알 수 있는 바와 같이, 어닐링 온도 90℃에서 처리한 경우에는, 어닐링 시간을 2분으로 장시간 실시해도, 가스 배리어성은 거의 개선되지 않았다. 또한, 비교예 4-10에서 알 수 있는 바와 같이, 결정핵제의 배합량이 0.1 질량부를 초과하는 경우에는, 시트가 강직(剛直)되어 연신시킬 수 없었다. 이들에 비해, 상기 실시예 4-8∼4-10의 결과로부터, 본 발명의 폴리에스테르 수지 성형체는, 투명성 및 가스 배리어성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 5-1∼5-8, 비교예 5-1∼5-8]

실시예, 비교예에 있어서의 분쇄기와 그 분쇄 조건에 대해서는, 하기 표 8에 기재된 바와 같다. 각 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 실시예 5-1∼5-8의 분쇄 방법에 대하여, 하기 표 9에 나타내고, 비교예 5-1∼5-8의 분쇄 방법에 대해서는 하기 표 10에 나타낸다.

이들 분쇄 결과에 대하여, 하기 표 11에 나타낸다. 그리고, 함수율, 얻어진 분쇄품의 입자 직경, 및 250㎛의 메쉬 패스 및 회수율에 대해서는, 하기에 나타낸 바와 같이 평가했다.

(함수율의 평가 방법)

함수율은, 분쇄 전의 폴리에스테르 수지용 결정핵제에 대하여 주식회사 리가쿠사 제품 써모플러스 2/(TG-DTA 시리즈)를 사용하여 수분량을 측정하고, 하기 식에 의해 산출하였다. 질소 분위기(유량: 200 ml/min), 측정 시료: 5 mg, 승온 속도: 50 ℃/min의 조건으로 실온으로부터 150℃에 도달했을 때의 중량 감소량을 측정 시료에 포함되어 있던 수분량으로 하였다.

함수율(%)=(수분량)/(측정 시료 중량)×100

(입자 직경의 평가 방법)

입자 직경은, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 분쇄품에 대하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포계(마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 MT3300; 닛키소(주) 제품)에 의해 측정한 것을 말하여, 분쇄 직후의 분쇄품을, 건식 하에서 입도 분포(체적 분포)를 측정하고, 얻어진 입도 분포로부터 50% 평균 입자 직경(50%D) 및 90% 입자 직경(90%D)을 구하였다.

상기 50% 평균 입자 직경은, 측정한 입자 직경에 대응하는 직경의 구체인 것으로 가정하여 얻어진 체적 가중 평균을 나타내고, 상기 90% 입자 직경은, 입도 분포의 히스토그램에 있어서 입자 직경이 작은 것부터 적산하여 적산값이 90%를 초과될 때의 최초의 입자 직경으로 하였다.

(250㎛의 메쉬 패스)

250㎛의 메쉬 패스는, 분쇄품에 대하여 250㎛의 메쉬 패스를 통과한 비율을 나타낸다. 시료의 투입량에 대하여, 90 질량% 이상의 메쉬 패스를 얻을 수 있었던 경우에는 ○으로 하고, 얻을 수 없었던 경우에는 ×로서 평가했다. 그리고, 분쇄 시에 있어서 분쇄조 내에서 분쇄품이 고착된 경우에는 ×로서 평가했다.

(하중 내성의 평가 방법)

하중 내성은, 백(bag)에 충전된 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 분쇄품이, 적재된 상태로 수송되었을 때, 2차 응집되어 블로킹이 발생할 가능성을 판단하기 위하여 검토했다. 검토 방법으로서는, 알루미늄제의 백에 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 분쇄품을 충전하고, 공기를 포함하지 않도록 밀봉하고, 이러한 백을 50℃의 항온 오븐 내에서 50 g/cm²의 하중을 인가하여 정치했다.

1개월 후에 블로킹이 발생한 경우에는, ×로 하고, 블로킹되어 있지 않은 경우에는 ○으로서 평가했다.

(회수율)

회수율은, 원료에 대하여 회수할 수 있었던 분쇄품의 비율을 나타낸다. 회수율이 90% 이상인 경우는 ○으로 나타내고, 회수율이 90% 미만인 경우는 ×로 나타내고 평가했다.

(분쇄기기와 분쇄 조건)

[표 8]

[표 9]

[표 10]

실시예 5-1∼5-8 및 비교예 5-1∼5-8에서 얻어진 분쇄품에 대하여, 분쇄품의 입자 직경, 250㎛ 메쉬 패스, 하중 내성, 및 회수율에 대하여 평가했다. 이들 결과에 대하여, 각각 하기 표 11에 나타낸다.

[표 11]

상기 표 11의 비교예 5-1∼5-5로부터, 분쇄 매체를 사용하여 분쇄하는 매체 분쇄기를 사용한 경우, 분쇄품은 조 내에서 고착되어, 거의 회수할 수 없고, 250㎛ 메쉬 패스도 매우 적었다. 또한, 비교예 5-6∼5-8로부터 분쇄 매체를 사용하지 않은 분쇄기로 분쇄한 경우라도, 함수율이 높은 경우에는, 2차 응집되기 쉽고, 하중 시험에 있어서 블로킹되어 있는 것이 확인되었다.

이들에 비해, 실시예 5-1∼5-8에 따른 본 발명의 분쇄 방법은, 함수율이 8 질량% 이하이며 또한, 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기로 분쇄하는 방법에 의해, 원하는 입자 직경의 범위 내에서, 안정적으로 분쇄할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[참고예 3]

상기 실시예 5-2에서 얻어진 분쇄품을 감압 건조기로 건조(120℃×5시간)시켜, 함수율을 0.3%로 한 것을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(데이진화성 주식회사 제품, TR-8550) 100 질량부에 대하여, 0.3 질량부 배합하고, 양호하게 혼합하고, 2축 압출기(장치: 주식회사 일본 제강소 제품 TEX28V, 실린더 온도: 270℃, 스크류 속도: 200 rpm)로 조립한 바, 문제없이 펠릿을 얻을 수 있었다.

다음으로, 상기 실시예 5-2에서 얻어진 분쇄품을 감압에서 건조시키지 않고, 함수율 2.1%인 상태에서 전술한 바와 마찬가지로 2축 압출기로 조립한 바, 스트랜드(strand)가 발포하여 도중에 끊어져서, 펠릿을 얻기가 곤란했다. 이상에 의해, 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가하는 경우에는, 분쇄품은 함수율이 1 질량% 이하로 될 때까지 건조시켜 사용하는 것이 바람직한 것을 확인하였다.

[실시예 6-1∼6-6 및 비교예 6-1∼6-7]

[제조예 3]

폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.3 질량부 부가하여 양호하게 혼합하고, 2축 압출기(실린더 온도: 270℃, 스크류 속도: 200 rpm)로 조립하여, 0.3 %농도의 마스터 배치를 제조하였다.

다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.010 질량부 함유하도록, 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 혼합하여, 수지 조성물 1을 얻었다.

그리고, 고유 점도는, 측정 시료의 폴리에스테르 수지 조성물을 사전에 냉동 분쇄하고, 분쇄품을 140℃에서 15분간 건조시킨 후, 0.20g 만큼 계량하고, 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(중량비: 1/1)의 혼합 용매를 20 ml 부가하고, 120℃에서 15분간 교반시켜 완전 용해시키고, 용해 후, 실온까지 냉각시키고, 유리 필터로 여과한 용액을 25℃로 온도 조절된 우베로데형 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 비점도를 측정하고, 다음 식에 의해 구하였다.

[η] = (-1 +

(1+4 K'·ηsp))/(2K'C)

ηsp = (τ - τ0)·τ0

여기서,

[η]: 고유 점도(dL/g)

ηsp: 비점도(比粘度)

K': 하긴스 상수(Huggins constant) (= 0.33)

C: 농도(g/dL)

τ: 시료의 낙하 시간(sec)

τ0: 용매의 낙하 시간(sec)

[제조예 4]

상기 제조예 3에 있어서, 화합물 No.6의 첨가량을 0.3 질량부로부터 0.5 질량부로 변경한 점 이외에는, 제조예 3과 동일하게 행하여 0.5 %농도의 마스터 배치를 제조하였다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.020 질량부 함유하도록, 0.5 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 혼합하여, 수지 조성물 2를 얻었다.

[제조예 5]

상기 제조예 3에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g) 100 질량부에 대한 화합물 No.6의 함유량을 0.010 질량부로부터 0.025 질량부로 변경한 점 이외는, 제조예 3과 동일하게 행하여 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 혼합하여, 수지 조성물 3을 얻었다.

[제조예 6]

상기 제조예 3에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.6 dL/g)로 변경한 점 이외에는 동일하게 제조하여, 0.3 %농도의 마스터 배치를 제조했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.6 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.025 질량부 함유하도록, 상기 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.6 dL/g)를 혼합하여, 수지 조성물 4를 얻었다.

[제조예 7]

상기 제조예 3에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 1.1 dL/g)로 변경한 점 이외에는 동일하게 제조하여, 0.3 %농도의 마스터 배치를 제조했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 1.1 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.025 질량부 함유하도록, 상기 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 1.1 dL/g)를 혼합하여, 수지 조성물 5를 얻었다.

[비교 제조예 1]

폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)에 대하여, 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 배합하지 않고, 비교 수지 조성물 1로 하였다.

[비교 제조예 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.020 질량부만큼, 분말로 양호하게 혼합하여 비교 수지 조성물 2를 얻었다.

[비교 제조예 3]

상기 제조예 3에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g) 100 질량부에 대한 화합물 No.6의 함유량을 0.010 질량부로부터 0.030 질량부로 변경한 점 이외는, 상기 제조예 3과 동일하게 행하여, 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 혼합하여, 비교 수지 조성물 3을 얻었다.

[비교 제조예 4]

상기 제조예 3에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.4 dL/g)로 변경한 점 이외에는 동일하게 행하여 0.3 %농도의 마스터 배치를 제조했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.4 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.025 질량부 함유하도록, 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.4 dL/g)를 혼합하여, 비교 수지 조성물 4를 얻었다.

[비교 제조예 5]

상기 제조예 3에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.8 dL/g)를 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 1.5 dL/g)로 변경한 점 이외에는 동일하게 행하여 0.3 %농도의 마스터 배치를 제조했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 1.5 dL/g) 100 질량부에 대하여, 화합물 No.6을 0.025 질량부 함유하도록, 0.3 %농도의 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 1.5 dL/g)를 혼합하여, 비교 수지 조성물 5를 얻었다.

[플라스틱 보틀의 제조]

상기 제조예 3∼7, 비교 제조예 1∼5에서 얻어진 수지 조성물에 대하여, 각각, 160℃의 기어 오븐(Geer oven)에서 4시간 건조시킨 후, 사출 성형기에 의해, 사출 온도 280℃의 성형 온도에서, 프리폼(주둥이 외경 25 mm, 중량 23 g)을 성형했다. 다음으로, 얻어진 프리폼에 대하여, 하기 표 12 또는 표 13에 기재된 금형 온도에서, 2축 연신 블로우 성형하여, 용량 500 ml의 플라스틱 보틀을 제조하였다. 얻어진 플라스틱 보틀에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.

(1) 금형 오염: 6시간 연속하여 성형한 후의 금형을 백색의 면직물으로 닦아내어, 오염을 확인할 수 있었던 경우에는 ×로 하고, 오염을 확인할 수 없었던 경우에는 ○으로서 평가했다.

(2) 내열 수축: 성형하여 얻어진 플라스틱 보틀에 대하여, 약 75℃의 샤워 온수 린스를 약 30초간 행한 후, 플라스틱 보틀의 수축율이 1% 미만인 경우를 ○, 1% 이상의 수축율인 경우를 ×로서 평가했다.

(3) 외관: 성형하여 얻어진 플라스틱 보틀의 색에 대하여 관찰했다.

[표 12]

[표 13]

※1 결정핵제를 배합하지 않고 평가했다.

※2 프리폼이 백화되고, 연신 블로우 성형을 행하지 못하여 플라스틱 보틀을 제조할 수 없었다.

비교예 6-1 및 6-2로부터, 결정핵제를 배합하지 않은 경우, 얻어지는 플라스틱 보틀의 내열 수축은 부족했다. 또한, 비교예 6-3에서 알 수 있는 바와 같이, 결정핵제를 직접 폴리에스테르 수지에 분말로 첨가하여 성형한 경우, 프리폼이 백화되고, 연신 블로우 성형을 행하지 못하여, 플라스틱 보틀을 얻을 수 없었다.

또한, 비교예 6-5 및 6-6에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.5 dL/g 미만이면, 플라스틱 보틀이 백화되고, 1.1 dL/g을 초과하면, 프리폼을 연신 블로우 성형을 행하지 못하여, 플라스틱 보틀을 제조할 수 없었다.

또한, 비교예 6-7에서 알 수 있는 바와 같이, 금형 온도가 160℃를 초과하면, 금형 오염이 현저하게 되어 연속 생산이 곤란했다.

이들에 비해, 실시예 6-1∼6-6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 플라스틱 보틀은 내열 수축이 양호하며, 금형 오염도 없어 외관도 양호한 플라스틱 보틀을 성형할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법으로서,
상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제를, 함수율이 8 질량% 이하로 될 때까지 건조시킨 후, 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 분쇄 후의 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 체적 평균 입자 직경이 0.5∼50 ㎛인 범위 내이면서, 또한 250㎛ 메쉬 패스(mesh pass)가 90 질량% 이상인, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제가, 벤젠설폰아미드 금속염, 톨루엔-4-설폰아미드 금속염, N-페닐-벤젠설폰아미드 금속염, N-페닐-4-메틸-벤젠설폰아미드 금속염, 및 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제가, 벤젠설폰아미드 나트륨염, 톨루엔-4-설폰아미드 나트륨염, N-페닐-벤젠설폰아미드 나트륨염, N-페닐-4-메틸-벤젠설폰아미드 나트륨염, 및 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥시드 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분쇄 매체를 사용하지 않는 분쇄기가, 롤 식 분쇄기, 고속 회전 충격식 분쇄기, 기류식 분쇄기, 및 전단(剪斷)·마쇄식(摩碎式) 분쇄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분쇄 후의 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 회수량이 90% 이상인, 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법.
설폰아미드 화합물 금속염 또는 설폰이미드 화합물 금속염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 플라스틱 보틀의 제조 방법으로서,
고유 점도 0.5∼1.1 dL/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제 0.1∼90 질량부를 포함하는 마스터 배치를 제조하고, 이어서, 상기 마스터 배치를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 혼합하여, 고유 점도 0.5∼1.1 dL/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제가 0.005∼0.025 질량부 포함되는 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 100∼160 ℃의 금형 온도에서 보틀 형상으로 연신 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 보틀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지용 결정핵제가, 하기 일반식 (2),

(식 중, A는 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 알킬 티오기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 복수개 있는 경우의 A는 각각 상이해도 되고, m은 0∼4의 정수를 나타내고, X는 금속 원자를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내는 것으로서, n은, X에 의해 표시되는 금속 원자의 가수에 대응하는 정수를 나타냄)로 표시되는, 플라스틱 보틀의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 일반식 (2) 중의 X가 나트륨이고, n이 1인, 플라스틱 보틀의 제조 방법.
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