JP5781744B2 - プラスチックボトルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金型汚染を抑制し、金型汚れの除去に伴う生産性の低下を抑えることにより、また、プラスチックボトルの耐熱収縮性を向上させ、成形不良による生産性の悪化を抑えることにより、生産サイクルの改善を可能にし、更に、製造されるプラスチックボトルの外観も透明で良好なプラスチックボトルの製造方法を提供するものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性、ガスバリヤー性、コスト／性能において優れており、特に主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートは、炭酸飲料、ジュース、清涼飲料水、ミネラルウォーター等の飲料ボトル容器、調味料容器、整髪料容器、化粧品、洗剤、シャンプー、電子写真用トナー、食品、医薬品等の容器及び包装材料等に、広く採用されている。

特にボトル容器の需要は飲料市場の成長とともに益々拡大していく傾向にある。飲料用途のボトル容器では、飲料がもつおいしさや風味を維持することが重要であって、内容物への温度の影響を極力排除するために短時間で殺菌・冷却して、常温において殺菌済みの容器に充填する、いわゆるアセプティック（無菌）充填システムが採用されている。

アセプティック充填に使用されるボトル容器には、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等を用い、延伸ブロー等で成形したプラスチックボトルが知られている。ポリエステルを用いたプラスチックボトルの製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されているように、金型に溶融したポリエチレンテレフタレートを噴出（押出）して、プリフォーム（パリソン）を射出（押出）成形し、成形された有底筒状のプリフォームをガス拭き込みによるブロー成形によって、所定のプラスチックボトルを得る方法や、さらに熱処理（ヒートセット）を加えて耐熱用途のプラスチックボトルを得る方法が知られている。

ポリエチレンテレフタレートによる飲食用途プラスチックボトルとしては、主としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエステル樹脂が用いられているが、溶融成形時において樹脂中にアセトアルデヒドや環状低量体などの副生成物が生じる問題がある。
アセトアルデヒドは、ボトルにしたときに充填された内容物の風味を悪化させるため、飲料充填用に用いられるプラスチックボトルには、アセトアルデヒドの発生をできるかぎり抑制することが求められる。
また、上記環状低量体などの副生成物は、成形機の金型のベント口、あるいはブロー成形機の金型内面や金型の排気管などにおいて金型汚れとなる原因にあげられる。金型汚れは、成形品の表面荒れや白化の原因となるため金型汚れを除去する必要があるが、金型汚れの除去に伴って生産性が著しく低下する問題がある。

上記アセトアルデヒドの発生を抑制させる方法として、例えば成形温度を低温で行う方法が考えられる。しかし、成形温度の低温化によって、得られる成形品は白化し、透明性が大幅に低下する問題が生じてしまう。

また、金型汚れの原因となる上記環状低量体などの副生成物の発生を低減化させる方法として、例えば、特許文献２（特公平７−３７５１５号公報）には、重縮合後に５０−１００℃の温熱水と接触させることにより樹脂中の触媒を失活させる方法が開示されている。しかし、この方法は副生成物の発生を低減化し得るとしても、樹脂の乾燥工程を必要とし生産性が低下する問題がある。

また、金型汚染を抑制し、透明性に優れた成形体を得る方法として、特許文献３（特開２００６−２２３４０号公報）には、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体がジカルボン酸成分の９０モル％以上、エチレングリコールがジオール成分の９０モル％以上であるジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させたポリエステル樹脂を用いて、２７０℃で成形する方法が開示されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂の中でもポリエチレンテレフタレートは結晶性樹脂でありながら結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が狭く、金型温度を下げると成形品の熱収縮が著しくなり、成形不良が多発して生産性がより悪化する問題がある。

樹脂組成物の結晶化速度を向上させる方法としては、核剤を添加する方法が一般的に知られており、かかる核剤としては、ポリマー、鉱石、有機酸又は無機酸の金属塩、粉末ガラス、粉末金属等が挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のオレフィン、グラファイト、タルク、カオリン等の鉱石（粘土）、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等のシリカ化合物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸金属塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール及びスルホンアミド化合物等が挙げられる。また、例えば、特許文献４（特開２００７−３２７０２８号公報）には、ポリエチレンテレフタレートにスルホンアミド化合物を添加したポリエステル樹脂組成物が提案されている。

結晶核剤としてスルホンアミド化合物を使用する場合、ポリエチレンテレフタレートに粉末で添加すると、プリフォームを成形する際に、結晶加速度は改善されるものの、表面の一部が白化してブロー不可能な状態になり、プラスチックボトルを得ることができない問題があった。

特開平０８−１５６０７７号公報 特公平７−３７５１５号公報 特開２００６−２２３４０号公報 特開２００７−３２７０２８号公報

しかしながら、結晶核剤としてスルホンアミド化合物を使用する場合、ポリエチレンテレフタレートに粉末で添加すると、プリフォームを成形する際に、結晶加速度は改善されるものの、表面の一部が白化してブロー不可能な状態になり、プラスチックボトルを得ることができない問題があった。

そこで、本発明の目的は、金型汚染を抑制して生産性が改善されるプラスチックボトルの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物金属塩からなるポリエステル樹脂用結晶核剤を含むマスターバッチとポリエステル樹脂を混合してなる樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物をボトル形状に成形する際に、金型温度を特定の温度に設定することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のプラスチックボトルの製造方法は、スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物金属塩からなるポリエステル樹脂用結晶核剤を含むポリエステル樹脂組成物を成形してなるプラスチックボトルの製造方法であって、固有粘度０．５−１．１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤０．１〜９０質量部を含むマスターバッチを作製し、次いで、該マスターバッチをポリエチレンテレフタレートに混合して、固有粘度０．５−１．１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤が０．００５〜０．０２５質量部含まれる樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物を１００〜１６０℃の金型温度でボトル形状に延伸ブロー成形することを特徴とするものである。

また、本発明においては、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤が、下記一般式（１）、

（式中、Ａはハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルキルチオ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、複数ある場合のＡはそれぞれ異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を表し、Ｘは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数を表すものであって、ｎは、Ｘで表される金属原子の価数に対応する整数を表す）で表されるものが好ましく、さらには、前記一般式（１）において、Ｘがナトリウムであり、ｎが１であることが好ましい。

本発明は、金型汚染を抑制し、金型汚れの除去に伴う生産性の低下を抑え、また、製造されるプラスチックボトルが良好な耐熱収縮性を有するため、成形不良による生産性の悪化を抑え、生産サイクルの改善を可能にするものである。また、製造されるプラスチックボトルの外観も透明であり良好である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートを含む芳香族ポリエステル；ポリエーテルエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレート等が挙げられるが、これらの中でもポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが、透明性が良好なため、好ましく用いられる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂は、単独又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンドなど）、もしくはそれらの共重合体からなるポリエステル樹脂であってもよい。

より好ましいポリエステル樹脂として、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応させて得られる生成物を重縮合反応させて得られるものが挙げられる。該重縮合反応は、通常、１ヘクトパスカルの減圧下で２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の温度で行う。なお、この工程は、バッチ式でもよく、連続式であってもよい。

ポリエステル樹脂を上記エステル交換反応にて製造する場合は、エステル交換反応触媒を必要とする。エステル交換反応触媒は特に限定されず、例えば、一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応触媒として広く用いられるマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられる。

またポリエステル樹脂を上記エステル化反応にて製造する場合は、原料であるジカルボン酸自身が触媒作用を有しているため、原料とは別に触媒化合物を添加するのは任意である。

上記重縮合反応において、用いられる重縮合触媒は特に限定されないが、例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物、アルミニウム化合物等が挙げられ、一種類又は二種類以上の触媒を使用することができる。

上記アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等があげられる。

上記ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム等があげられる。

上記チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などがあげられる。

上記錫化合物としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸等があげられる。

上記アルミニウム化合物としては、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩があげられる。

また、上記重縮合反応において、特性を失わない範囲で酸成分及び／又は、グリコール成分を共重合成分として含有させることができる。
酸成分としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、又は、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体等が挙げられ、それらの中でも、酸成分としてイソフタル酸、グリコール成分としてジエチレングリコールを１５ｍｏｌ％以下の条件で共重合することが好ましい。

上記重縮合反応までに安定剤を供給することができる。安定剤としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボブロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類及びジブチルエステル類等のリン化合物があげられる。

本発明において用いられるポリエステル樹脂は、固有粘度が、０．５−１．１ｄＬ／ｇ、特に、０．８〜１．０ｄＬ／ｇの範囲内のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の物性低下や白化、耐熱性が不足する問題があり、１．１ｄＬ／ｇを超えると、高い温度での成形加工が必要になったり、プリフォームを延伸ブロー成形することができない等の問題があるため、好ましくない。

本発明において用いられるポリエステル樹脂の中で、ガラス転移点が５０〜９０℃、融点が２００〜２８０℃の範囲にあるポリエチレンテレフタレートは、耐熱性、耐圧性、耐熱圧性の点で優れている点で好適である。

本発明において、スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物からなるポリエステル樹脂用結晶核剤とは、スルホンアミド骨格又はスルホンイミド骨格を有する化合物の金属塩を表す。スルホンアミド骨格又はスルホンイミド骨格を有する化合物としては、例えば、スルホンアミド、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエン−４−スルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−ピリジン−２−イルベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−（５−メチル−チアゾール−２−イル）−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−チアゾール−２−イル−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−（５−メチル−イソキサゾール−３−イル）−ベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメトキシ−ピリミジン−４−イル）−ベンゼンスルホンアミド、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド、４−アミノ−６−クロロ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、６−エトキシ−ベンゾチアゾール−２−スルホン酸アミド、５−ジメチルアミノ−ナフタレン−１−スルホン酸アミド、４−ナトリウムオキシ−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ベンゼンスルホニルアミノ−フェニル）−ベンゼンスルホンアミド等が挙げられ、本発明においては、ベンゼンスルホンアミド、トルエン−４−スルホンアミド、Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド等の金属塩であるものが挙げられ、特に、下記一般式（１）、

（式中、Ａはハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルキルチオ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、複数ある場合のＡはそれぞれ異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を表し、Ｘは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数を表すものであって、ｎは、Ｘで表される金属原子の価数に対応する整数を表す）
で表される化合物であることが好ましく、水和物を含むものであってもよい。

上記、一般式（１）中のＡで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルトリフルオロメチル等が挙げられ、これらの基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記一般式（１）中のＡで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられ、これらの基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記一般式（１）中のＡとして、上記アルキル基、アルコキシ基の他、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上記スルホンアミド化合物又はスルホンイミド化合物の金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウムから選択される金属が挙げられ、それらの中でも、カリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れているので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

化合物Ｎｏ．１：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドナトリウム
化合物Ｎｏ．２：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドリチウム
化合物Ｎｏ．３：１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシドカリウム
化合物Ｎｏ．４：ビス（１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド）カルシウム
化合物Ｎｏ．５：ビス（１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド）バリウム

本発明のプラスチックボトルの製造方法において、上記ポリエステル樹脂用結晶核剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００５〜０．０２５質量部、より好ましくは、０．０１５〜０．０２０質量部配合される。０．００５質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、０．０２５質量部より多いと、プラスチックボトルが過剰に結晶化して白濁し、プラスチックボトルの外観を損なう場合がある。

本願発明において、上記ポリエステル樹脂用結晶核剤は、まず、ポリエステル樹脂とのマスターバッチが作製され、次いで、該マスターバッチをポリエステル樹脂に混合することにより配合される。該マスターバッチは、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、上記ポリエステル樹脂用結晶核剤を０．１〜９０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部配合してなるものである。０．１質量部より少ないと、マスターバッチとして配合することよって得られる効果が不充分であり、９０質量部より多いと、マスターバッチとしての形状が不安定で、輸送等の衝撃で粉になりやすい。該マスターバッチを作製する方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、配合成分のドライブレンドの後に、ヘンシェルミキサー、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常、樹脂の軟化点温度以上〜３００℃程度の温度で行われる。

また、主成分であるポリエステル樹脂の特性を実用的に変動させない範囲において、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えても良い。

上記他の添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ＨＡＬＳ、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩又は、其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；アンチブロッキング剤；防曇剤；スリップ剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐーエチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の結晶核剤が挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ＨＡＬＳとしては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、Ｃｉｂａ社製商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

上記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上の混合物で用いてもよい。

上記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・ビスフェノールＡ・オキシ塩化リン縮合物、２，６−キシレノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・キシリレンジアミン・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられ、上記ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が用いられる。

前記ポリエステル樹脂用結晶核剤を溶かす溶媒としては、前記グリコール成分に溶かせる溶媒が、ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応に悪影響を及ぼさないものが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。

本発明におけるプラスチックボトルの成形は、各種ブロー成形法を用いることができる。ブロー成形法としては、特に限定されないが、押出成形でプリフォームを成形後にブロー成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形でプリフォーム（パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。
後者の射出ブロー成形法としては、プリフォーム成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）や、いったんプリフォームを冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）のいずれの方法も採用できる。

前記プリフォームは、単層のポリエステル樹脂の層で構成される場合の他に、二層以上のポリエステル樹脂の層で構成することができるほか、二層以上のポリエステル樹脂の層からなる内層および外層に、中間層を挿入することができ、中間層をバリヤー層や酸素吸収層とすることができる。

前記バリヤー層とは、プラスチックボトルへの外部からの酸素の透過を抑制し、内容物の変質を防止するものがあげられ、特に炭酸ガス入り飲料用のプラスチックボトルに好適である。

前記酸素吸収層は、酸素を吸収し、プラスチックボトル内で酸素の透過を防ぐものであり、酸化可能な有機物又は遷移金属触媒、又は実質的に酸化しないガスバリヤー性の高い樹脂が使用される。

本発明の製造方法において、前記プリフォームは、公知の射出成形機や押出成形機によって製造することができ、あらかじめ、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤を０．１〜９０質量部配合して作成したマスターバッチを、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤成分が０．００５〜０．０２５質量部となるようにポリエステル樹脂と混合したポリエステル樹脂組成物を用いてプリフォームが製造される。

プリフォームとして、中間層に酸素吸収層を備える多層プリフォームを製造する場合は、公知の共射出成形機等をもちいて、内外層をポリエステル樹脂とし、内外層の間に、一層又は二層以上の酸素吸収層を挿入して、多層プリフォームを製造することができる。

本発明の製造方法においては、前記プリフォームを延伸ブローで成形する場合、プリフォームをガラス転移点以上の温度で加熱して延伸する。プリフォームの加熱温度は、８５℃〜１３５℃、より好ましくは、９０〜１３０℃の範囲内で採用することができる。８５℃未満の場合、プリフォームの軟化が不十分で延伸ブロー成形することができず、１３５℃を超えたり加熱する時間が長すぎたりする場合、プリフォームの結晶化が過度に進行して、均一延伸ができなかったり、プラスチックボトルの透明性が低下したりする場合がある。

上記延伸は、所定の温度で加熱したプリフォームを延伸ブロー成形によって延伸される。金型温度は、８５〜１６０℃、より好ましくは、９０〜１４５℃の範囲内の温度である。８５℃未満では、成形品の熱収縮が著しく成形寸法が不安定になる場合があり、１６０℃を超えると、樹脂の熱分解が多くなり、金型に異物が付着しやすくなる場合がある。

上記プラスチックボトルの耐熱性を向上したい場合は、上記プラスチックボトルを熱処理（ヒートセット）する方法があげられる。上記熱処理は、得られたプラスチックボトルを１８０〜２４５℃、より好ましくは、２００〜２３５℃に加熱し、金型温度を１００〜２３０℃、より好ましくは、１１０〜２００℃の温度で加熱したプラスチックボトルを再成形する。金型温度が１００℃未満では、充分な耐熱性が得られず、２３０℃以上では、成形品の形状を維持できない場合がある。

また、ブロー成形における延伸倍率は、特に限定されないが、縦延伸倍率×横延伸倍率で３〜１４倍、好ましくは４〜１２倍であることが望ましい。１４倍以上にすると、過延伸によるプラスチックボトルの白化が発生する場合があり、３倍未満では、プリフォームの厚みを薄くする必要があるが、薄くすると均一な厚みに成形するのが困難になる。

本発明の製造方法で製造されるプラスチックボトルは、アセプティック充填システムに利用されるものであるが、その他にも、プラスチックボトルのボトルネックの部分を結晶化させることにより、高温充填によるプラスチックボトルの口部の変形を防止することができる。口部の結晶化が不十分な場合、プラスチックボトルのキャッピングの際に変形したり、内容物を充填したプラスチックボトルを冷却した後に内容物が漏れたり、キャップのしめ付けが緩む等の問題が生じる場合がある。

口部を結晶化させる方法としては、ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、プリフォーム又はプラスチックボトルの口部を加熱することにより結晶させることができる。加熱結晶化させる温度としては、１６０〜２００℃が好ましく、１６０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

また、耐熱用途のプラスチックボトルとして、製造する場合は、プラスチックボトルの密度を適切な値に設定する必要がある。密度が高すぎる場合は、プラスチックボトルの結晶化度が過度に高くなり、ブロー成形において支障をきたすおそれがあり、密度が低すぎる場合は、プラスチックボトルの加熱の際、熱変形が生じて内容物が漏れてしまうおそれがある。密度は、ポリエステル樹脂によって適宜選択される。

本発明の製造方法で製造されたプラスチックボトルの具体的な使用例としては、通常のボトルの他、炭酸用ボトル、高温充填用ボトル、ホット対応ボトル、耐熱耐圧ボトル等が挙げられ、用途としては乳製品、お茶、清涼飲料、炭酸飲料、麦酒、ワイン、焼酎、日本酒などの飲料容器、醤油、食用油、サラダドレッシング、香辛料等の調味料の保存容器、シャンプー、リンス等の洗剤容器、化粧品用容器などが挙げられる。

本発明の製造方法で製造されたプラスチックボトルは、容量が数ｍｌ程度の少量小瓶から５Ｌを超える容量の大瓶にも採用することができる。プラスチックの厚みは、内容物を保護し得るものであればよく、通常、最も薄い部位において０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内が好ましい。
また、プラスチックボトルの外側表面をポリエチレン・ポリプロピレンなどのフィルムや、セラミック・シリカ等を貼り合わせたラミネートフィルムをコーティングしたボトル容器や、ボトルの内側を金属酸化物、アモルファスカーボン等で蒸着したボトル容器に利用することができる。

本発明の製造方法で製造されたプラスチックボトルに対して、アセプティック充填システムを採用する場合、公知の方式で採用することができる。具体的には、容器滅菌セクションと無菌充填セクションの組合せからなる方式が挙げられる。
容器滅菌セクションでは、プラスチックボトルの内部を温水又は過酸化水素系、過酢酸系、次亜塩素酸系、オゾン系などを含む塩素系薬剤などでプラスチックボトルを洗浄し、次に、プラスチックボトルに滅菌溶剤を注入したり、薬剤に浸漬する方法等でプラスチックボトルを滅菌し、次いでプラスチックボトルの口部を下にして、滅菌溶剤又は薬剤を排出し、エアー等で残留物を除去する処理が行われる。
無菌充填セクションでは、滅菌された容器に対して、内容物を無菌化したものを充填し、キャッピングする処理が行われる。内容物を無菌化する方法としては、例えば、限界ろ過法によって細菌をろ別する方法や、高温短時間殺菌法により瞬間殺菌して無菌化する方法が挙げられる。

内容物を充填する際の上限温度としては４０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。ただし、充填後に冷却工程が付加されている場合には、５０〜６０℃の上限温度を採用することができる。

以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例等によって制限されるものではない。尚、製造例とは、樹脂組成物の製造例であり、実施例とは、樹脂組成物を用いたプラスチックボトルの製造例である。

〔製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）１００質量部に対し、化合物Ｎｏ．１を０．３質量部加えてよく混合し、二軸押出機（シリンダ温度：２７０℃，スクリュー速度：２００ｒｐｍ）で造粒して、０．３％濃度のマスターバッチを作成した。
次に、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）１００質量部に対して、化合物Ｎｏ．１を０．０１０質量部含有するように、０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）を混合して、樹脂組成物１を得た。
尚、固有粘度は、測定試料のポリエステル樹脂組成物を予め冷凍粉砕し、粉砕品を１４０℃で１５分間乾燥後、０．２０ｇ計量し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（重量比：１／１）の混合溶媒を２０ｍｌ加えて、１２０℃で１５分間撹拌させて完全に溶解させ、溶解後、室温まで冷却し、グラスフィルターでろ過した溶液を２５℃に温調されたウベローデ型粘度計を用いて比粘度を測定し、次式により求めた。
［η］＝（−１＋√（１＋４Ｋ’・η_ｓｐ））／（２Ｋ’Ｃ）
η_ｓｐ＝（τ−τ_０）・τ_０
ここで、
［η］：固有粘度（ｄＬ／ｇ）
η_ｓｐ：比粘度
Ｋ’：ハギンス恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（ｇ／ｄＬ）
τ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
τ_０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）

〔製造例２〕
上記製造例１において、化合物Ｎｏ．１の添加量を０．３質量部から０．５質量部に変更した以外には、製造例１と同様にして０．５％濃度のマスターバッチを作成した。次に、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）１００質量部に対して、化合物Ｎｏ．１を０．０２０質量部含有するように、０．５％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）を混合して、樹脂組成物２を得た。

〔製造例３〕
上記製造例１において、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）１００質量部に対する化合物Ｎｏ．１の含有量を０．０１０質量部から０．０２５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）を混合して、樹脂組成物３を得た。

〔製造例４〕
上記製造例１において、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）をポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６ｄＬ／ｇ）に変更した以外には同様に製造して、０．３％濃度のマスターバッチを製造した。次に、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６ｄＬ／ｇ）１００質量部に対して、化合物Ｎｏ．１を０．０２５質量部含有するように、上記０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６ｄＬ／ｇ）を混合して、樹脂組成物４を得た。

〔製造例５〕
上記製造例１において、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）をポリエチレンテレフタレート（固有粘度：１．１ｄＬ／ｇ）に変更した以外には同様に製造して、０．３％濃度のマスターバッチを製造した。次に、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：１．１ｄＬ／ｇ）１００質量部に対して、化合物Ｎｏ．１を０．０２５質量部含有するように、上記０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：１．１ｄＬ／ｇ）を混合して、樹脂組成物５を得た。

〔比較製造例１〕
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）に対して、ポリエステル樹脂用結晶核剤を配合せずに、比較樹脂組成物１とした。

〔比較製造例２〕
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）１００質量部に対し、化合物Ｎｏ．１を０．０２０質量部、粉末で加えてよく混合して比較樹脂組成物２を得た。

〔比較製造例３〕
上記製造例１において、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）１００質量部に対する化合物Ｎｏ．１の含有量を０．０１０質量部から０．０３０質量部に変更した以外は、上記製造例１と同様にして、０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）を混合して、比較樹脂組成物３を得た。

〔比較製造例４〕
上記製造例１において、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）をポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．４ｄＬ／ｇ）に変更した以外には同様にして０．３％濃度のマスターバッチを製造した。次に、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．４ｄＬ／ｇ）１００質量部に対して、化合物Ｎｏ．１を０．０２５質量部含有するように、０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．４ｄＬ／ｇ）を混合して、比較樹脂組成物４を得た。

〔比較製造例５〕
上記製造例１において、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．８ｄＬ／ｇ）をポリエチレンテレフタレート（固有粘度：１．５ｄＬ／ｇ）に変更した以外には同様にして０．３％濃度のマスターバッチを製造した。次に、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：１．５ｄＬ／ｇ）１００質量部に対して、化合物Ｎｏ．１を０．０２５質量部含有するように、０．３％濃度のマスターバッチ及びポリエチレンテレフタレート（固有粘度：１．５ｄＬ／ｇ）を混合して、比較樹脂組成物５を得た。

〔プラスチックボトルの製造〕
上記製造例１〜５、比較製造例１〜５で得られた樹脂組成物について、それぞれ、１６０℃のギヤーオーブンで４時間乾燥後、射出成形機にて、射出温度２８０℃の成形温度で、プリフォーム（口外径２５ｍｍ、重量２３ｇ）を成形した。次に、得られたプリフォームについて、下記表１又は表２に記載の金型温度で、二軸延伸ブロー成形し、容量５００ｍｌのプラスチックボトルを作製した。得られたプラスチックボトルについて、下記の評価を行った。

（１）金型汚れ：６時間連続して成形した後の金型を白色の綿生地の布で拭き取り、汚れが確認できた場合は×とし、汚れが確認できなかった場合は○として評価した。

（２）耐熱収縮：成形して得られたプラスチックボトルに対して、約７５℃のシャワー温水リンスを約３０秒間行った後、プラスチックボトルの収縮率が１％未満の場合を○、１％以上の収縮率であった場合を×として評価した。

（３）外観：成形して得られたプラスチックボトルの色について観察した。

※１ 結晶核剤未配合で評価した。
※２ プリフォームが白化し、延伸ブロー成形ができずプラスチックボトルを作製できなかった。

比較例１及び２より、結晶核剤未配合の場合、得られるプラスチックボトルの耐熱収縮は乏しかった。また、比較例３より、結晶核剤を直接ポリエステル樹脂に粉末で添加して成形した場合、プリフォームが白化し、延伸ブロー成形ができず、プラスチックボトルが得られなかった。
また、比較例５及び６より、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、プラスチックボトルが白化し、１．１ｄＬ／ｇを超えると、プリフォームを延伸ブロー成形することができず、プラスチックボトルを作製できなかった。
また、比較例７より、金型温度が１６０℃を超えると、金型汚れが顕著になり連続生産が困難であった。

これらに対して、実施例１〜６より、本発明の製造方法で作製したプラスチックボトルは耐熱収縮が良好であり、金型汚れもなく外観も良好なプラスチックボトルを成形できることが確認できた。

Claims (3)

1. スルホンアミド化合物金属塩又はスルホンイミド化合物金属塩からなるポリエステル樹脂用結晶核剤を含むポリエステル樹脂組成物を成形してなるプラスチックボトルの製造方法であって、固有粘度０．５−１．１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤０．１〜９０質量部を含むマスターバッチを作製し、次いで、該マスターバッチをポリエチレンテレフタレートに混合して、固有粘度０．５−１．１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、前記ポリエステル樹脂用結晶核剤が０．００５〜０．０２５質量部含まれる樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物を１００〜１６０℃の金型温度でボトル形状に延伸ブロー成形することを特徴とするプラスチックボトルの製造方法。
2. 前記ポリエステル樹脂用結晶核剤が、下記一般式（１）、
   

   

   （式中、Ａはハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアルキルチオ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、複数ある場合のＡはそれぞれ異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を表し、Ｘは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数を表すものであって、ｎは、Ｘで表される金属原子の価数に対応する整数を表す）で表される請求項１記載のプラスチックボトルの製造方法。
3. 前記一般式（１）中のＸがナトリウム、ｎが１である請求項２記載のプラスチックボトルの製造方法。