CN103483779A

CN103483779A - 塑料瓶的制造方法

Info

Publication number: CN103483779A
Application number: CN201310357229.6A
Authority: CN
Inventors: 常泉洋太; 漆原刚; 川本尚史
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2030-09-24
Also published as: EP2484725B1; IL218868A0; KR20120088734A; EP2484725A4; TW201125911A; WO2011040337A1; BR112012007289A2; US20120189793A1; IL218868A; IL254925A0; EP2484725A1; KR101729049B1; CN103483779B; CN102575089A; IL254924B; CN103484970A; CN102575089B; TWI499626B; IL254925B; US20140001672A1

Abstract

本发明提供了一种塑料瓶的制造方法，其特征在于，所述塑料瓶是将含有由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂组合物成型而获得的，其中，制作相对于100质量份特性粘度0.5～1.1dL/g的聚酯树脂含有0.1～90质量份所述聚酯树脂用结晶成核剂的母料，接着，将该母料与聚酯树脂混合，制作相对于100质量份特性粘度0.5～1.1dL/g的聚酯树脂含有0.005～0.025质量份所述聚酯树脂用结晶成核剂的树脂组合物，在85～160℃的模具温度下将该树脂组合物拉伸吹塑成型为瓶形状。

Description

塑料瓶的制造方法

本申请是申请日为2010年9月24日、申请号为201080044042.5、发明名称为“聚酯树脂组合物、聚酯纤维、聚酯树脂成型体和聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及含有特定的磺酰胺化合物的金属盐和磷系抗氧化剂的聚酯树脂组合物，更具体地涉及虽含有磺酰胺化合物作为结晶成核剂却能抑制着色的聚酯树脂组合物。

另外，本发明涉及聚酯纤维，更具体地涉及收缩小且蠕变特性优异的聚酯纤维。

另外，本发明涉及聚酯树脂成型体及其制造方法，更具体地涉及透明性与结晶优异的聚酯树脂成型体及其制造方法。

另外，本发明涉及聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法，更具体地涉及聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法，该方法能够获得粒径小且保管时不容易发生二次凝集的聚酯树脂用结晶成核剂。

另外，本发明提供了塑料瓶的制造方法，根据该方法，通过抑制模具污染，压低因除去模具污渍所伴随的生产率降低，另外，通过提高塑料瓶的耐热收缩性，抑制因成型不良导致的生产率恶化，从而可以改善生产周期，此外，所制造的塑料瓶的外观也是透明且良好的。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二酯（polymethylene terephthalate）、聚乳酸等聚酯树脂具有优异的耐热性、耐化学品性、力学特性、电特性等，且成本/性能优异，因此，作为纤维和薄膜在工业上广泛应用，此外，由于阻气性、卫生性、透明性良好，因此也广泛用于饮料用瓶、化妆品和药品容器、洗涤剂和香波容器等，此外还用于电子照相用调色剂。

另外，聚萘二甲酸乙二醇酯也具有优异的透明性，与聚对苯二甲酸乙二醇酯相比力学特性、紫外线阻隔性更优异，尤其，气体（氧、CO₂、水蒸气）透过性更低，因此，用于食品包装和药品包装、APS照相胶片（photographic film）、电子部件用原料等薄膜用途。另一方面，聚对苯二甲酸丁二醇酯具有耐热性、耐化学品性、电特性、尺寸稳定性、成型性优异的特征，因此，作为汽车的电装部件或电气和电子部件、办公自动化设备的精密部件利用。

然而，聚酯树脂虽然是结晶性树脂，但通常由于结晶速度极慢，因此，成型条件的范围极窄，且难以提高加工周期，因此，作为成型材料的利用仍然受到限制。另外，由于将聚酯树脂成型而获得的成型品的热变形温度低，因此，存在使用温度受限制的问题。

作为提高聚酯树脂的结晶速度的方法，一般已知的是添加成核剂，苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸铝、芳香族磷酸酯金属盐等金属盐或二苄叉基山梨醇等化合物作为成核剂使用。

另外，为了提供结晶速度优异的聚酯树脂组合物，本发明人等提出了一种聚酯树脂组合物，其是在聚酯树脂中添加粉末状的磺酰胺化合物的金属盐作为结晶成核剂而获得的（参照专利文献1）。

然而，在聚酯树脂中添加作为结晶成核剂的粉末状的磺酰胺化合物的金属盐并进行成型加工时，存在的问题是，结晶成核剂在聚酯树脂中的分散性缺乏，成型加工后获得的成型品的一部分发生白浊。另外，制作在聚酯树脂中配合有高浓度磺酰胺化合物的金属盐的母料时，聚酯树脂变色为淡黄色，从而存在损害成型品的外观的问题。

另一方面，聚酯树脂由于具有优异的尺寸稳定性、耐候性、力学特性、耐久性、电特性、耐化学品性等，尤其，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（以下有时称为PET树脂）具有高强度与良好染色性，生产容易，因此，进行了作为合成纤维的研究，在衣料用途、车辆内部装饰材料、缓冲材料等多种领域中展开了应用。例如，专利文献2中提出了一种方法，其中，为了在施工现场中使用的特殊车辆中防止发动机声音或驱动的噪音和振动，在发动机舱中，作为隔音材料（吸音材料），将PET纤维形成为无纺布，将无纺布层叠成垫子状，用于隔音材料。

一般，已知的是，PET树脂具有大的热收缩。利用该性质，例如，作为饮料用瓶或食品容器的标签，使用PET树脂的薄膜。这归因于以下性质：在玻璃化转变温度以上或接近熔点的范围加热时，在薄膜的拉伸方向上施加的应力被解除，从而薄膜发生收缩。

然而，使用PET树脂作为纤维时，该热收缩的性质成为问题。例如，在专利文献2中所述的隔音材料的情况下，发动机舱变成高温环境，因此，PET纤维发生热收缩，有时损害作为隔音材料的效果。

另外，已知的是，在车辆的轮胎结构中插入纤维层，具有提高橡胶成分的缓冲性的效果，但轮胎的应力由于受车辆行驶环境影响不是恒定量的，随着时间的经过，纤维的应变（蠕变）增大，有时轮胎结构发生变形，或者爆裂。

另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二酯、聚乳酸等聚酯树脂具有优异的透明性、耐热性、耐化学品性、力学特性、电特性、阻气性、成本/性能，尤其，主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时称为PET树脂）在碳酸饮料、果汁、矿泉水等的瓶容器、化妆品、药品容器、洗涤剂和香波容器、电子照相用调色剂、食品、药品等包装材料等中被广泛采用。通过双轴拉伸获得的双轴拉伸吹塑瓶具有优异的耐热性、透明性、光泽，且具有较好的阻气性。然而，PET树脂制的双轴拉伸吹塑瓶作为酒或啤酒等酒精类，苹果酒（cider）或可乐等碳酸饮料，果实饮料等果汁类的饮料容器、药品等的容器，阻气性仍然是不充分的，从保护内容物的观点出发，寻求改善阻气性。

在PET树脂制瓶容器中，有时热填充在高温下杀菌的饮料，或者填充饮料之后在高温下杀菌，如果PET树脂制瓶容器缺乏耐热性，则在这些热处理时，PET树脂制瓶容器有时发生收缩、变形。

作为提高PET树脂制瓶容器的耐热性的方法，提出了使拉伸的瓶容器热固定的方法或对瓶口部（neck finish）热处理以提高结晶度的方法。例如，在专利文献3中提出了将拉伸吹塑模具的温度设定为高温来进行热处理的方法，通过该方法用同一模具连续成型多个PET树脂制瓶时，树脂附着于模具上，逐渐被污染，成型品的PET树脂制瓶变白，存在损害商品价值的问题。

另外，在专利文献4、5中提出了将预成型体或成型瓶的瓶口部热处理，促进结晶，从而提高耐热性的方法，但该方法中结晶所需的处理时间和温度很大地影响了生产率。尤其，虽然PET树脂为结晶性树脂，但结晶速度极慢，因此，成型条件的范围极窄，且难以改善加工周期。

另外，在包装材料中，为了抑制内容物的氧化、变质，保持味道、新鲜度、效能等，要求所使用的包装材料具有对抗氧或水蒸气透过的阻气性。尤其，在食品用途中，为了确保内容物的可见性、确保种类繁多的物质的包装性，要求包装材料除了具有上述阻气性以外还具有透明性、耐热性、柔软性等各种特性。

另外，在有机EL、有机薄膜太阳能电池、有机晶体管、柔性液晶等新型领域中，寻求开发具有高阻气性、透明性、耐热性、柔软性等各种特性的片材。

为了提供结晶速度优异的聚酯树脂组合物，本发明人等提出了一种聚酯树脂组合物，其是在聚酯树脂中添加作为结晶成核剂的磺酰胺化合物的金属盐而获得的（参照专利文献1）。

然而，在聚酯树脂中添加专利文献1中记载的、作为结晶成核剂提出的磺酰胺化合物的金属盐来进行成型加工时，虽然成型周期缩短，但所得聚酯树脂成型体的结晶有时是不充分的。

另外，为了进行结晶而对成型品进行热处理（退火处理）时，虽然结晶性改善，但成型品白化，失去透明性，存在损害商品价值的问题。

另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂虽然是结晶性高分子，但成型条件的范围极窄，难以提高成型周期，成型材料的应用仍然受到限制。

该缺点来源于聚酯树脂的结晶性，已知的是，通过添加结晶成核剂，聚酯树脂的结晶温度升高，从而可改善成型周期。

本发明人等在专利文献1中提供了以磺酰胺化合物金属盐为聚酯树脂用结晶成核剂，以促进聚酯树脂组合物的结晶的发明，实现了用以往的结晶成核剂不能达到的成型周期。

然而，聚酯树脂中添加的磺酰胺化合物金属盐包括超过250μm的颗粒时，在其与聚酯树脂熔融混炼时有可能发生熔解残留。例如将这种结晶成核剂应用于纤维材料的情况下，在纤维拉伸时，纤维有可能发生断裂，或者，在应用于薄膜材料的情况下，薄膜表面有可能出现鱼眼状斑点（fisheye），或者有可能不能均一地拉伸片材，或者在薄膜表面上有可能开孔。另外，在瓶容器或片材的成型中利用该结晶成核剂时，聚酯树脂的结晶促进作用过强，成型品的一部分或全体变白，具有损害外观的问题。

可以看出，该问题通过使上述聚酯树脂用结晶成核剂均一地分散在聚酯树脂中而被改善。为了使之均一分散，例如，通过粉碎至体积平均粒径在0.5～50μm的范围内且达到能通过250μm的筛目，则可解决上述问题。

然而，在长时间进行上述结晶成核剂的粉碎以使得体积平均粒径达到0.5～50μm时，粉碎品结块，附着（固着）于槽内，由于粉碎时产生的热，粉碎品熔融，形成块状（熔合）状态，基本上不能回收，具有不能稳定地粉碎的问题。另外，在输送或仓库保管时，具有粉碎品二次凝集、发生粘连的问题。

聚酯树脂，尤其瓶容器的需求随着饮料市场的增长而趋向于日益扩大。在饮料用途的瓶容器中，重要的是维持饮料所具有的美味或风味，为了极力排除温度对内容物的影响，采用在短时间内杀菌和冷却、在常温下填充到杀菌完的容器中的所谓无菌（aseptic）填充系统。

无菌填充中使用的瓶容器已知有使用聚酯、聚烯烃、聚酰胺等，通过拉伸吹塑等而成型的塑料瓶。作为使用聚酯的塑料瓶的制造方法，例如已知有如下方法：如专利文献6中所记载的，将熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯射出（挤出）到模具中，注射（挤出）成型预成型体，通过吹入气体而吹塑成型出成型的有底筒状的预成型体，获得规定的塑料瓶的方法，或进一步施加热处理（热定形），获得耐热用途的塑料瓶的方法。

作为利用聚对苯二甲酸乙二醇酯的饮食用途塑料瓶，主要使用以锑化合物或锗化合物为缩聚催化剂的聚酯树脂，但其在熔融成型时具有在树脂中产生乙醛或环状低聚物等副产物的问题。

乙醛在瓶中含有时使得填充的内容物的风味劣化，因此，要求尽可能地抑制用于饮料填充用途的塑料瓶中乙醛的产生。

另外，上述环状低聚物等副产物是在成型机的模具的排气口或吹塑成型机的模具内表面或模具的排气管等中构成模具污渍的原因。模具污渍由于成为成型品表面粗糙或白化的原因，因此有必要除去模具污渍，但除去模具污渍伴随有生产率显著降低的问题。

作为抑制上述乙醛产生的方法，例如考虑了将成型温度设定在低温的方法。然而，由于成型温度的低温化，出现所得成型品白化、透明性大幅降低的问题。

另外，作为减低构成模具污渍的原因的上述环状低聚物等副产物的方法，例如，专利文献7中公开了通过在缩聚之后与50～100℃的温热水接触而使树脂中的催化剂失活的方法。然而，该方法即使能减低副产物的产生，也需要树脂的干燥工序，从而存在生产率降低的问题。

另外，作为抑制模具污染、获得透明性优异的成形体的方法，专利文献8中公开了一种方法，其中，使用经由二羧酸成分与二醇成分的酯化反应或酯交换反应进行缩聚而获得的聚酯树脂，在270℃下成型，其中对苯二甲酸或其成酯衍生物占二羧酸成分的90摩尔%以上，乙二醇占二醇成分的90摩尔%以上。

然而，聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然为结晶性树脂，但由于结晶速度极慢，因此，成型条件的范围窄，降低模具温度时，成型品的热收缩变得显著，常发生成型不良，存在生产率进一步恶化的问题。

作为提高树脂组合物的结晶速度的方法，添加成核剂的方法是普遍已知的，作为所述成核剂，可列举出聚合物、矿石、有机酸或无机酸的金属盐、粉末玻璃、粉末金属等，例如可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等烯烃，石墨、滑石、高岭土等矿石（粘土），氧化锌、氧化铝、氧化镁等金属氧化物，硅石、硅酸钙、硅酸镁等硅化合物，碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾等碳酸金属盐，硫酸钡，硫酸钙，苯甲酸钠，对叔丁基苯甲酸铝，芳香族磷酸酯金属盐，二苄叉基山梨醇和磺酰胺化合物等。另外，例如，专利文献1中提出了在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加磺酰胺化合物而获得的聚酯树脂组合物。

然而，在使用磺酰胺化合物作为结晶成核剂的情况下，如果以粉末状在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加，则在成型预成型体时，虽然结晶速度得到改善，但存在的问题是，一部分表面白化，成为不可吹塑的状态，从而不能获得塑料瓶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-327028

专利文献2：日本特开2007-230312号公报

专利文献3：日本特公昭59-6216号公报

专利文献4：日本特开昭55-79237号公报

专利文献5：日本特开昭58-110221号公报

专利文献6：日本特开平08-156077号公报

专利文献7：日本特公平7-37515号公报

专利文献8：日本特开2006-22340号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的旨在提供一种聚酯树脂组合物，其解决上述现有技术的问题，即使含有磺酰胺化合物作为结晶成核剂也能抑制着色的聚酯树脂组合物。

另外，本发明的另一目的旨在提供一种聚酯纤维，其解决了上述现有问题，具有优异的蠕变特性，且热收缩率小。

另外，本发明的另一目的旨在提供一种能够高层次地实现透明性和结晶性的聚酯树脂成形体及其制造方法，其解决了上述现有问题。

此外，本发明的再一目的旨在提供一种聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法，该方法可获得解决了上述现有的问题、粒径小且保管时不容易发生二次凝集的聚酯树脂用结晶成核剂。

还有，本发明的又一目的旨在提供塑料瓶的制造方法，该方法能抑制模具污染、改善生产率。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现，通过在聚酯树脂中添加将水分量调整至特定比例的磺酰胺化合物的金属盐与磷系抗氧化剂的混合物，可以解决上述问题，由此完成了本发明。

另外，本发明人等发现，通过在聚酯树脂中配合由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂，可以解决上述问题，由此完成了本发明。

进一步，本发明人发现，通过在聚酯树脂中配合由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂，成型后，进行特定的退火处理，从而可以解决上述问题，由此完成了本发明。

再有，本发明人发现，通过将上述结晶成核剂干燥至含水率在特定值以下，且利用不使用粉碎介质的粉碎机进行粉碎，可解决上述问题，由此完成了本发明。

此外，本发明人发现，在制作含有由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的母料与聚酯树脂混合而形成的树脂组合物，将该树脂组合物成型为瓶形状时，通过将模具温度设定为特定的温度，可以达成上述目的，由此完成了本发明。

即，本发明的聚酯树脂组合物特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，其含有0.01～30质量份磷系抗氧化剂（A）和0.1～30质量份磺酰胺化合物的金属盐（B），磺酰胺化合物的金属盐（B）中含有的水分量为相对于磺酰胺化合物的金属盐的质量比在0.1%～20%的范围内，且相对于聚酯树脂组合物的质量比为3%以下。

本发明的聚酯纤维的特征在于，由相对于100质量份聚酯树脂含有0.001～1质量份聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂组合物形成，所述结晶成核剂由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成。

本发明的聚酯树脂成型体的特征在于，是在将相对于100质量份聚酯树脂配合有0.001～1质量份由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂而获得的聚酯树脂组合物成型之后，进行1秒钟～2分钟退火处理而形成的。

另外，本发明的聚酯树脂成型体的特征在于，是将相对于100质量份聚酯树脂含有0.001～1质量份由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂成型体拉伸而获得的，显微拉曼光谱中1730cm^-1附近的极大峰的半值宽度为18cm^-1以下。

本发明的聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法的特征在于，是由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法，在将上述聚酯树脂用结晶成核剂干燥至含水率为8质量%以下之后，用不使用粉碎介质的粉碎机粉碎。

本发明的塑料瓶的制造方法的特征在于，其是将含有由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂组合物成型而获得的塑料瓶的制造方法，制作相对于100质量份特性粘度0.5～1.1dL/g的聚酯树脂含有0.1～90质量份上述聚酯树脂用结晶成核剂的母料，接着，将该母料与聚酯树脂混合，制作相对于100质量份特性粘度0.5～1.1dL/g的聚酯树脂含有0.005～0.025质量份上述聚酯树脂用结晶成核剂的树脂组合物，在85～160℃的模具温度下将该树脂组合物拉伸吹塑成型为瓶形状。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使含有磺酰胺化合物作为结晶成核剂也能抑制着色的聚酯树脂组合物。

另外，根据本发明，可以获得具有优异的蠕变特性且热收缩率小的聚酯纤维。

另外，根据本发明，通过在配合作为结晶成核剂的由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用成核剂并成型之后，进行特定的退火处理，可以制造满足透明性与结晶性要求的聚酯树脂成型体。

另外，根据本发明，可以获得由磺酰胺化合物或磺酰亚胺化合物构成的聚酯树脂用结晶成核剂，其粒径小，且保管时不容易发生二次凝集。

另外，本发明由于抑制了模具污染，压低金属污渍除去所伴随的生产率的降低，另外，所制造的塑料瓶具有良好的耐热收缩性，因此，抑制了因成型不良导致的生产率恶化，可以改善生产周期。另外，所制造的塑料瓶的外观是透明且良好的。

具体实施方式

本发明的聚酯树脂组合物特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，其含有0.01～30质量份磷系抗氧化剂（A）和0.1～30质量份磺酰胺化合物的金属盐（B），磺酰胺化合物的金属盐（B）中含有的水分量为相对于磺酰胺化合物的金属盐的质量比在0.1%～20%的范围内，且相对于聚酯树脂组合物的质量比为3%以下。

以下详细描述本发明的聚酯树脂组合物。

用于本发明的聚酯树脂组合物的聚酯树脂使用通常的热塑性聚酯树脂，对其没有特别限制。例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯等芳香族聚酯；聚酯的构成成分与其他酸成分和/或二醇成分（例如间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、二苯基甲烷二羧酸、二聚酸之类的酸成分，六亚甲基二醇、双酚A、新戊二醇环氧烷加合物之类的二醇成分）共聚合而获得的聚醚酯树脂；聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚羟乙酸、聚二噁烷酮（polydioxanone）、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；芳香族聚酯/聚醚嵌段共聚物、芳香族聚酯/聚内酯嵌段共聚物、聚芳酯等广义的聚酯树脂。其中，优选使用选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸组成的组中的一种以上的聚酯树脂，尤其，聚对苯二甲酸乙二醇酯因发明效果显著而更优选使用。

另外，上述聚酯树脂可以是单独的均聚物，或者是多种树脂的共混物（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物等），或者它们的共聚物（例如聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物等），尤其，熔点为200℃～300℃的树脂由于显示了耐热性的特性而优选使用。

本发明中使用的上述磷系抗氧化剂例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二（癸基）单苯酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等，下述通式（1）所示的磷系抗氧化剂因在防止聚酯树脂的着色上特别优异而是优选的：

（式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、任选具有支链的碳原子数1～8的烷基、任选被取代的碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳烷基。）

上述磷系抗氧化剂的用量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.01～30质量份。该用量为0.01质量份以下时，聚酯树脂组合物有时不能获得充分的稳定化效果，而超过30质量份时，有可能的是，作为母料的形状稳定性缺乏，或在树脂中的分散降低，或对成型品的外观产生不良影响。

作为上述通式（1）中的R¹、R²、R³和R⁴所示的碳原子数1～8的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基等，或这些基团中的氢原子被卤素原子、饱和脂环、芳香族环等取代而形成的基团。另外，作为上述任选被取代的碳原子数6～12的芳基，可列举出苯基、萘基等，作为碳原子数6～12的芳烷基，可列举出氢原子被芳基取代的上述烷基。

作为上述通式（1）所示的磷系抗氧化剂的优选的具体例子，可列举出以下的化合物No.1～No.5。然而，本发明不受以下化合物任何限制。

本发明中使用的磺酰胺化合物的金属盐中的磺酰胺化合物表示具有磺酰胺骨架的化合物，例如，可列举出磺酰胺、甲磺酰胺、苯磺酰胺、甲苯-4-磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、N-丁基-4-甲基-苯磺酰胺、N-苯基苯磺酰胺、N-苯基-4-甲基-苯磺酰胺、4-氨基-N-吡啶-2-基苯磺酰胺、4-氨基-N-(5-甲基-噻唑-2-基)-苯磺酰胺、4-氨基-N-噻唑-2-基-苯磺酰胺、4-氨基-N-(5-甲基-异噁唑-3-基)-苯磺酰胺、4-氨基-N-(2,6-二甲氧基-嘧啶-4-基)-苯磺酰胺、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物、4-氨基-6-氯-苯-1,3-二磺酸二酰胺、6-乙氧基-苯并噻唑-2-磺酰胺、5-二甲基氨基-萘-1-磺酰胺、4-羟基苯磺酰胺钠（4-sodiooxybenzenesulfonamide）、N-(4-苯磺酰胺-苯基)-苯磺酰胺等。在本发明中，4-氨基苯磺酰胺、N-苯基-苯磺酰胺、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物等是优选的。这些磺酰胺化合物的金属盐由于具有优异的聚酯树脂的结晶促进效果而优选使用，尤其优选1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物金属盐。

上述磺酰胺化合物的金属盐的添加量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.1～30质量份。若该量少于0.1质量份，在形成母料时，由于作用效果低，因此需要大量添加母料，而大量添加有时降低聚酯树脂物性方面的特性。另外，该量多于30质量份时，在树脂中的分散性降低，有时对聚酯树脂组合物的成型品的外观产生不良影响。

作为上述磺酰胺化合物的金属盐，可列举出选自锂、钾、钠、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇或钡中的金属，在这些当中，钾、锂、钠、钙具有优异的聚酯树脂的结晶促进效果而是优选的，特别优选钠。

上述磺酰胺化合物中含有的水分量是使用热分析装置例如Rigaku Corporation制造的Thermo plus2，以在下述测定条件下（氮气下（200ml/min），升温速度：50℃/min，试料：5mg）从室温升温至150℃时的重量减少作为水分量来评价的，在本发明中，水分量与磺酰胺化合物的质量比优选是在0.1～20%的范围内，特别优选为0.1～5%。

水分量少于0.1%时，磺酰胺化合物是吸湿性的，因此干燥至该水分量是不经济的。而水分量超过20%时，有可能发生聚酯树脂的水解所伴随的着色或成型加工时的发泡问题，有时损害聚酯树脂组合物的成型品的外观。

另外，必需以使得上述磺酰胺化合物中含有的水分量与聚酯树脂组合物的质量比不超过3%的方式配合。如果水分量超过3%，在加工聚酯树脂组合物时，由于显著的水解和聚酯树脂自身粘度的下降、低聚物的沉积，成型性变差。

本发明的磺酰胺化合物可通过利用各种粉碎设备而调整至所需的粒径，在本发明中，平均粒径优选为100μm以下。超过100μm时，有时损害聚酯树脂组合物的成型品的外观。其中，在本发明中，磺酰胺化合物的平均粒径是使用激光衍射散射式粒度分布计（Microtrac MT2000II；日机装株式会社制造）对磺酰胺化合物测定的平均粒径，表示根据激光衍射散射法（Mictrotrac法）的体积平均值为50%的数值。

在本发明的聚酯树脂组合物中根据需要可以进一步配合通常的其他添加剂。作为其他添加剂的配合方法，可列举出在本发明的聚乙烯树脂组合物中以适应目的的配合量混合其他添加剂，用挤出机等成型加工机熔融混炼，再造粒、成型的方法。作为其他添加剂，例如，可列举出紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、除本发明中使用的结晶成核剂以外的其他结晶成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等，可以在聚酯树脂组合物中追加本发明中使用的磷系抗氧化剂、结晶成核剂、其他结晶成核剂或其他磷系抗氧化剂，进行成型加工。

作为上述紫外线吸收剂，例如，可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸辛酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十二烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十四烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十六烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十八烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸山嵛酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物，尤其镍、铬的盐或螯合物类等。

上述紫外线吸收剂的用量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。

作为上述受阻胺系光稳定剂，例如，可列举出硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·双（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·双（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二醇盐、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基}碳酸酯、CibaSpecialty Chemicals公司制造的TINUVIN NOR371等。

上述受阻胺系光稳定剂的用量相对于100质量份前述聚酯树脂为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。

作为上述其他结晶成核剂，例如，可列举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂等磷酸酯金属盐，二苄叉基山梨醇、双（甲基苄叉基）山梨醇、双(对乙基苄叉基)山梨醇和双(二甲基苄叉基)山梨醇等多元醇衍生物，N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙酰氨基)苯等酰胺化合物等。

上述其他结晶成核剂以其与本发明中使用的结晶成核剂的合计量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.1～30质量份的用量使用。

作为上述阻燃剂，例如，可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯酯）、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯-2,6-二甲苯酯和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯，苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯和苯基膦酸（1-丁烯基）酯等膦酸酯，二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯，双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚基磷腈等磷腈化合物，磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物和红磷等磷系阻燃剂，氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双（五溴苯）、亚乙基双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯和2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯基酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄基酯和溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。

上述阻燃剂的用量相对于100质量份上述聚酯树脂为1～70质量份，更优选为10～30质量份。

作为上述其他磷系抗氧化剂，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（二壬基苯基）酯、亚磷酸三（单、二混合壬基苯基）酯、酸式亚磷酸二苯酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基癸酯、、亚磷酸二苯基辛酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双（新戊二醇）·1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基亚磷酸酯、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]·异丙叉基二苯基亚磷酸酯、四（十三烷基）·4,4’-丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六（十三烷基）·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联苯二亚膦酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。

上述其他磷系抗氧化剂以使得其与本发明中使用的磷系抗氧化剂的合计量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.01～30质量份的用量使用。

对本发明的聚酯树脂组合物的用途没有特别限制，可以通过公知的挤出成型、注射成型、中空成型、吹塑而成型为薄膜、片材等，可以用于饮料用容器、包装用材料、日用杂货、玩具等。

本发明的聚酯纤维的特征在于，由相对于100质量份聚酯树脂含有0.001～1质量份聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂组合物形成，所述聚酯树脂用结晶成核剂由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成。

以下详细描述本发明的聚酯纤维。

本发明的由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂表示具有磺酰胺骨架的化合物的金属盐或具有磺酰亚胺骨架的化合物的金属盐。作为具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物，可列举出与上述同样的化合物。

在本发明中，优选使用苯磺酰胺金属盐、甲苯-4-磺酰胺金属盐、N-苯基-苯磺酰胺金属盐、N-苯基-4-甲基-苯磺酰胺金属盐、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物金属盐。

作为上述磺酰胺化合物或磺酰亚胺的金属盐中的金属，可列举出与上述磺酰胺化合物的金属盐中举出的金属同样的金属。优选的金属也与以上所述相同。

本发明的聚酯树脂可以使用通常的热塑性聚酯树脂，对此没有特别限制，例如，可列举出与上述同样的树脂。

其中，优选使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸中的一种以上的聚酯树脂，尤其，聚对苯二甲酸乙二醇酯因透明性、成型加工性优异且价廉而更优选。

另外，上述聚酯树脂可以是单独一种树脂或多种树脂的共混物（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物等）或它们的共聚物（例如聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物等），尤其，熔点200℃～300℃的树脂显示了耐热性特性而优选使用。

相对于100质量份聚酯树脂，由上述磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的添加量为0.001～1质量份，优选为0.005～1质量份。少于0.001质量份时，作为结晶成核剂的作用效果低，而多于1质量份时，该结晶成核剂在聚酯树脂中的分散性降低，有时不能充分拉伸聚酯纤维。

在本发明中，上述聚酯纤维的热收缩率（根据德国工业标准DIN53866T4测定）优选为15%以下。超过15%时，有可能难以制造符合使用目的的材料。

在本发明中，拉伸取向的上述聚酯纤维是优选的。拉伸方法可以使用公知的拉伸方法，在纤维不断裂的范围内，可以进行拉伸比率不受限制的拉伸。

在配合有由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂中，根据需要，可以进一步配合其他通常的添加剂。作为其他添加剂的配合方法，可列举出以适应目的的配合量将其他添加剂与聚酯树脂配合，用挤出机等成型加工设备进行熔融混炼，再造粒的方法，其他添加剂可以与由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂一起配合，也可以在聚酯树脂中配合由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂并形成纤维之后，再添加其他添加剂。

作为其他添加剂，例如，可列举出防着色剂、荧光增白剂、消光剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、除本发明中使用的聚酯树脂用结晶成核剂以外的其他结晶成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、着色剂、增塑剂等。

作为上述酚系抗氧化剂，例如，可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸二硬脂酯、硫代乙酸十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-丁叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。

上述酚系抗氧化剂的用量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。

作为上述磷系抗氧化剂，可列举出与上文所述相同的磷系抗氧化剂。

上述磷系抗氧化剂的用量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。

作为上述紫外线吸收剂，可列举出与上文所述相同的紫外线吸收剂。

作为上述受阻胺系光稳定剂，可列举出与上文所述相同的受阻胺系光稳定剂。

上述受阻胺系光稳定剂的用量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.001～5质量份，更优选为0.005～0.5质量份。

作为上述其他结晶成核剂，例如，可列举出炭黑、石墨、锌粉末、铝粉末等单质；氧化锌、氧化镁、氧化铝、赤铁矿、磁铁矿等金属氧化物；滑石、石棉、高岭土、蒙脱石、粘土、叶蜡石等粘土和矿石类；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；磷酸钙等无机磷酸盐；芳香族氧基磺酸的金属盐；有机磷化合物的镁盐、有机磷化合物的锌盐等有机磷酸盐；硅酸钙、硅酸镁盐等无机硅酸盐；单羧酸钠盐、单羧酸锂盐、单羧酸钡盐、单羧酸镁盐、单羧酸钙盐、硬脂酸钠、褐煤酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、碳酸钠、碳酸镁等羧酸金属盐；双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂等磷酸酯金属盐；二苄叉基山梨醇、双(甲基苄叉基)山梨醇、双(对-乙基苄叉基)山梨醇和双(二甲基苄叉基)山梨醇等多元醇衍生物；N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰氨基)苯等酰胺化合物；聚己内酯、聚二醇、聚烯烃、尼龙6、聚四氟乙烯粉末、高熔点PET、聚酯低聚物的碱金属盐等高分子物质等。

上述其他结晶成核剂用量应使得其与本发明中使用的结晶成核剂的合计量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.001～1质量份。

作为上述阻燃剂，可列举出与上文所述相同的阻燃剂。

作为上述填充剂，只要可用于聚酯树脂的增强就没有特别限制，可列举出硅灰石、硬硅钙石（xonotlite）、绿坡缕石等矿物纤维类，玻璃纤维、研磨纤维、金属涂层玻璃纤维等玻璃纤维类，碳纤维、碳研磨纤维、金属碳层碳纤维等碳纤维类，不锈钢线、铜线、铝线、钨线等金属线类，氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、碱性硫酸镁晶须、针状氧化钛、针状碳酸钙等各种晶须类等纤维填充剂，滑石、云母、玻璃片材、石墨片材等板状填充剂，水滑石、玻璃珠、玻璃气球、陶瓷气球、碳珠粒、硅石颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、高岭土、粘土、碳酸钙、氧化钛、氧化铈、氧化锌等各种填充剂，这些填充剂可以并用两种以上。

上述填充剂能够适宜以不损害聚酯纤维的特性的范围使用。

本发明的聚酯纤维可以通过常法进行捻纱、粘接剂处理、热处理、碱处理，上述捻纱可以与除聚酯纤维以外的其他纤维材料一起捻纱。作为其他纤维材料，优选使用容易与聚酯纤维缠绕、纤维折断较少的纤维材料。

本发明的聚酯纤维可以用于车辆用轮胎结构体、印刷用基材、壁纸用基材、擦拭材料、各种过滤材料、湿布材料、生理用品等医疗卫生材料、衣料、衣料用芯层材料、枕套、化妆品用基材、汽车用内部装饰材料、吸音材料、包装材料、土木等工业材料等用途。

本发明的聚酯树脂成型体的特征在于，其是在将相对于100质量份聚酯树脂配合0.001～1质量份由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂而获得的聚酯树脂组合物成型之后，进行1秒钟～2分钟退火处理而形成的。

以下详细描述本发明的聚酯树脂成型体及其制造方法。

本发明的由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂是指具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物的金属盐。作为具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物的金属盐，可列举出在上述聚酯纤维的磺酰胺化合物的金属盐中例举的相同化合物。优选的具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物也与上述聚酯纤维中提到的化合物相同。

作为上述磺酰胺化合物或磺酰亚胺化合物的金属盐中的金属，可列举出与上述磺酰胺化合物的金属盐中例举的金属相同的金属。优选的金属也相同。

在本发明中，聚酯树脂使用通常的热塑性聚酯树脂，对其没有特别限制，例如，可列举出与上述同样的聚酯树脂。尤其，聚对苯二甲酸乙二醇酯因透明性优异且廉价而是更优选的。

另外，上述聚酯树脂可以是单独一种树脂或多种树脂的共混物（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物等）或它们的共聚物（例如聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物等，尤其，熔点200℃～300℃的树脂因显示了耐热性特性而优选使用。

相对于100质量份聚酯树脂，上述聚酯树脂用结晶成核剂的添加量为0.001～1质量份，优选为0.005～0.1质量份，更优选为0.005～0.05质量份。该添加量少于0.001质量份时，基本上不能获得作为结晶成核剂的作用效果，而多于1质量份时，在聚酯树脂中的分散性降低，有时对聚酯树脂成型体的外观产生不良影响。

在配合了由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂中，根据需要，可以进一步配合通常的其他添加剂。作为其他添加剂的配合方法，可列举出在聚酯树脂中以适于目的的配合量混合其他添加剂，用挤出机等成型加工设备熔融混炼，再造粒、成型的方法，可以将其他添加剂与由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂一起配合，也可以在配合了由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂的成型之后，添加其他添加剂，使用成型加工设备进行成型。

作为其他添加剂，例如，可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、重金属钝化剂、除本发明中使用的结晶成核剂以外的其他结晶成核剂、阻燃剂、金属皂、水滑石、填充剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、增塑剂等。

作为上述酚系抗氧化剂，可列举出与上文所述相同的酚系抗氧化剂。

作为上述受阻胺系光稳定剂，可列举出与以上所述相同的受阻胺系光稳定剂。

作为上述其他结晶成核剂，可列举出与以上所述相同的其他结晶成核剂。

上述其他结晶成核剂的用量与本发明中所使用的结晶成核剂的合计量相对于100质量份上述聚酯树脂为0.001～1质量份。

作为上述阻燃剂，可列举出与以上所述相同的阻燃剂。

在本发明中，对聚酯树脂的成型方法没有特别限制，可以利用挤出成型，注射成型，中空成型，吹塑成形为薄膜、片材等公知的成型方法，在挤出成型时，挤出成型机的温度条件优选如下：螺杆部温度是在上述聚酯树脂的熔点+50℃以内。螺杆温度过低时，发生短路，成型变得不稳定，或者容易陷入过负载，另外，螺杆部温度过高时，有可能的是，树脂热分解，所得成型品的物性降低，或者着色，因而不优选。

在本发明中，聚酯树脂成型体的拉伸是指，将聚酯树脂预备成型之后，施加应力进行拉伸，使之按单轴、双轴等在拉伸方向上伸长，或者表示拉伸为筒形（瓶容器），通常在80～200℃的温度范围进行。

在本发明中，上述退火处理是将聚酯树脂成型体在聚酯树脂的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下加热1秒到2分钟的范围。即使为少于1秒左右的短时间，也能改善聚酯树脂成型体的结晶性，但在质量管理上为了使退火效果恒定，优选为1秒以上，超过2分钟时，聚酯树脂的结晶过度进行，发生白化，有可能损害透明性。

加热温度低于玻璃化转变温度时，基本上没有改善聚酯树脂成型体的结晶性，而在比熔点更高的温度下，聚酯树脂熔解，不能保持聚酯树脂成型体的外观。优选的温度是在100～200℃的范围内，更优选是在110～190℃的范围内，进一步优选是在120～180℃的范围内。

对加热方法没有限制，优选是能够均一地加热聚酯树脂成型体全体的加热方法，也可以是加热一部分或多个部分的加热方法。

另外，只要是不损害聚酯树脂成型体的外观的温度，就可以在不同温度下进行多次退火处理。

在本发明中，上述聚酯树脂成型体表示用挤出成型、注射成型、中空成型、吹塑而成型为薄膜、片材等的公知成型方法成型的物体，除了瓶、包装材料以外，可以利用于饮料用瓶、食品用容器、化妆品、医疗用容器、食品用包装材料、包裹材料、片材和薄膜、电气化制品的保护片、运输法包装材料、电子材料的保护膜、日用杂货、玩具等。

本发明的聚酯树脂成型体的二氧化碳气体透过系数优选是在1.0×10^-17mol·m/m²·s·Pa～5.3×10^-17mol·m/m²·s·Pa的范围内。

二氧化碳气体透过系数超过5.3×10^-17mol·m/m²·s·Pa的聚酯树脂成型体用于包装材料等时，有时发生内容物的氧化或变质，迅速损害味道、新鲜度、效能等，因而不优选。另一方面，二氧化碳气体透过系数低于1.0×10^-17mol·m/m²·s·Pa的聚酯树脂成型体难以在实用的成型条件下制造，因而也不优选。二氧化碳气体透过系数可以根据JIS K7126-1来测定。

本发明的聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法的特征在于，其是由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法，将上述聚酯树脂用结晶成核剂干燥至含水率8质量%以下之后，用不使用粉碎介质的粉碎机粉碎。

以下详细描述本发明的粉碎方法。

本发明的由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂表示具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物的金属盐。作为具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物，可列举出与在上述聚酯纤维的磺酰胺化合物的金属盐中所例举的化合物相同的化合物。优选的具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物也与上述聚酯纤维中提到的化合物相同。

在本发明中，作为将聚酯树脂用结晶成核剂干燥至8质量%以下的方法，可以使用公知的干燥机。作为本发明中使用的干燥机，可列举出喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机、静置搁板式干燥机、移动式搁板式干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

上述聚酯树脂用结晶成核剂的含水率是使用RigakuCorporation制造的Thermo plus2，以在氮气下（流量：200ml/min）、试料：5mg、升温速度：50℃/min的条件下从室温升温至150℃时的重量减少量作为测定试料中含有的水分量，以该水分量与测定试料的重量比作为含水率来评价的，在本发明中，只要将聚酯树脂用结晶成核剂的含水率干燥至8质量%以下即可，优选干燥至5质量%以下。含水率超过8质量%时，利用上述粉碎机的聚酯树脂用结晶成核剂的粉碎时间延长，有可能的是，粉碎效率恶化，或者在粉碎槽内粉碎品相互凝集，粉碎品附着于粉碎槽上并结块，或者，在粉碎后发生二次凝集。另外，达到含水率低于0.01质量%的干燥是不经济的，在本发明的粉碎方法中，可以干燥至含水率在0.01～8质量%的范围内。

在本发明的聚酯树脂用结晶成核剂的制造方法中，在将上述聚酯树脂用结晶成核剂干燥至含水率为8质量%以下之后，用不使用粉碎介质的粉碎机粉碎。在本发明中，粉碎介质是指固体物质，例如，可列举出玻璃、玛瑙、氮化硅、氧化锆、块滑石（steatite）等陶瓷等非金属制物质，氧化铝、氧化钛等金属制物质；碳化钨、铬钢、不锈钢等合金制物质。对形态没有限制，例如，可列举出珠粒、球状物质。

作为本发明中使用的粉碎机，只要是不使用上述粉碎介质就没有特别限制，可列举出利用辊式、高速旋转冲击式、气流式或剪切-磨碎式的粉碎方式的粉碎机，也可以是将这些粉碎方式组合的粉碎机，也可以是连接的粉碎设备，另外，还可以采用引入了分级机构的系统。

作为上述辊式粉碎机，可列举出在旋转的辊之间进行粉碎的辊旋转型磨机、辊筒在工作台或容器内转动的辊筒转动型磨机等。

作为上述高速旋转冲击式粉碎机，可列举出使试料与高速旋转的转子冲撞，利用其冲击力达成微细化的粉碎机，例如，可列举出在转子上安装固定式或摆动式的冲击器的锤式粉碎机的锤型、在旋转的圆盘上安装销或冲击头的销棒粉碎机（pinmill）的旋转圆盘型、试料在轴方向上运送的同时进行粉碎的轴流型、在窄环状部进行颗粒的微细化的环型等。

上述气流式粉碎机（喷射磨）是指利用高速气流体所具有的运动能量，将试料加速，进行撞击来破碎的粉碎机，可列举出使颗粒直接与撞击板碰撞的形式的粉碎机和利用颗粒之间的摩擦进行微粒子化为主体的粉碎的粉碎机。

作为上述剪切-磨碎式粉碎机，可列举出利用在压缩力下的剪切摩擦力的磨碎型粉碎机。

另外，作为使用粉碎介质的介质式粉碎机，可列举出通过进行容器旋转或振动等运动，驱动内部粉碎介质的容器驱动型磨机和通过位于容器内部的搅拌机构赋予介质以运动力的介质搅拌型磨机。作为上述容器驱动型磨机，可列举出球磨机等转动式球磨机、振动磨、离心磨、行星式磨机、希斯文离心球磨机（Hyswing mill）等，作为上述介质搅拌型磨机，根据容器的形状，可列举出塔型、搅拌槽型、流通管型、环型等。

在本发明中，上述聚酯树脂用结晶成核剂通过不使用上述粉碎介质的粉碎机，被粉碎至体积平均粒径优选是在0.5～50μm，更优选是在1μm～30μm的范围内，且250μm的筛目通过率优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上。

体积平均粒径小于0.5μm时，粉碎需要的能量消耗增多，因此是不经济的，而大于50μm时，将上述粉碎品配合到聚酯树脂中进行成型时，在聚酯树脂中不分散而凝集，有时损害成型品的外观。另外，250μm的筛目通过率低于90质量%时，在与聚酯树脂熔融混炼时，粗大粒子在树脂中熔解残留，有可能对成型品的外观或物性产生不良影响。

另外，在本发明的粉碎方法中，上述聚酯树脂用结晶成核剂的粉碎品的回收率优选为90%以上，更优选为95%以上。低于90%时，粉碎品在上述粉碎机的粉碎槽内堆积，有可能对粉碎造成障碍。

在本发明中，上述聚酯树脂用结晶成核剂的粉碎品优选进一步干燥至1质量%以下的含水率。含水率超过1质量%的粉碎品在聚酯树脂中配合并成型时，有可能产生气泡而损害成型品的外观。另外，干燥至低于0.01质量%的含水率的粉碎品是不经济的。干燥方法可以使用与上述同样的公知干燥方法。

在粉碎品因弱的粒子间引力凝集时，优选将该凝集体碎解处理后利用。作为碎解装置，可以使用公知的碎解处理装置，例如，可列举出喷射磨、亨舍尔混合机等。

本发明的聚酯树脂使用通常的热塑性聚酯树脂，对此没有特别限制，例如，可列举出与上文所述同样的聚酯树脂。

其中，优选使用选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸组成的组中的一种以上的聚酯树脂，尤其，聚对苯二甲酸乙二醇酯因透明性优异且价廉而是更优选的。

相对于100质量份聚酯树脂，聚酯树脂用结晶成核剂的添加量为0.001～1质量份，优选为0.005～0.5质量份。少于0.001质量份时，作为结晶成核剂的作用效果低，而多于1质量份时，该结晶成核剂在聚酯树脂中的分散性降低，有时对成型品的外观或物性产生不良影响。

在配合了上述聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂中，根据需要，可以进一步配合通常的其他添加剂。作为其他添加剂的配合方法，可列举出在聚酯树脂中以适于目的的配合量混合其他添加剂，用挤出机等成型加工设备熔融混炼，再造粒、成型的方法，可以将其他添加剂与上述聚酯树脂用结晶成核剂一起配合，也可以在配合了上述聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂的成型之后，添加其他添加剂，使用成型加工设备进行成型。

作为上述阻燃剂，可列举出与以上所述相同的阻燃剂。

在本发明中，对聚酯树脂的成型方法没有特别限制，可以利用挤出成型，注射成型，中空成型，吹塑而成型为薄膜、片材等公知的成型方法，在挤出成型时，挤出成型机的温度条件优选如下：螺杆部温度是在上述聚酯树脂的熔点+50℃以内。螺杆温度过低时，发生短路，成型变得不稳定，或者容易陷入过负载，另外，成型温度过高时，有可能的是，树脂热分解，所得成型品的物性降低，或者着色，因而不优选。

本发明的聚酯树脂组合物成型之后，可以对成型品施加退火处理。退火处理是成型品在聚酯树脂的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下加热1秒到2分钟的范围。即使为少于1秒左右的短时间，也能改善成型品的结晶性，但在质量管理上为了使退火效果恒定，优选为1秒以上；超过2分钟时，成型品的结晶过度进行，发生白化，有可能损害透明性。

上述退火处理的加热温度低于玻璃化转变温度时，基本上不能改善成型品的结晶性，而在熔点以上的温度下，成型品熔解，不能保持外观。更优选的温度是在玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+150℃的范围内，尤其优选是在玻璃化转变温度+50℃～玻璃化转变温度+120℃的范围内。

对加热方法没有限制，优选是能够均一地加热成型品全体的加热方法，也可以是加热一部分或多个部分的加热方法。另外，只要是不损害成型品的外观的温度，就可以在不同温度下进行多次退火处理。

作为本发明的聚酯树脂组合物的用途，除了瓶、包装材料以外，可以利用于饮料用瓶、食品用容器、化妆品、医疗用容器、食品用包装材料、包裹材料、片材和薄膜、电气化制品的保护片、运输用包装材料、电子材料的保护膜、日用杂货、玩具等。

对本发明中使用的聚酯树脂没有特别限制，例如，可列举出与上文所述相同的聚酯树脂。在这些当中，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯因透明性良好而优选使用。

另外，在本发明中，聚酯树脂可以是单独一种树脂，或多种树脂的共混物（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物等），或由它们的共聚物构成的聚酯树脂。

作为更优选的聚酯树脂，可列举出使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应或对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应而获得的产物进行缩聚反应而获得的聚合物。该缩聚反应通常在1百帕（hectopascal）的减压下在265～300℃，优选270～290℃的温度下进行。其中，该工序可以为间歇式的，也可以是连续式的。

在通过上述酯交换反应制造聚酯树脂时，必需酯交换反应催化剂。对酯交换反应催化剂没有特别限制，例如，一般可列举出作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应催化剂广泛使用的锰化合物、钙化合物、镁化合物、钛化合物、锌化合物、钴化合物、钠化合物、钾化合物、铈化合物、锂化合物等。

另外，在通过上述酯化反应制造聚酯树脂时，由于作为原料的二羧酸自身具有催化作用，因此，除了原料以外任选添加催化剂化合物。

在上述缩聚反应中，对所使用的缩聚催化剂没有特别限制，例如，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物、铝化合物等，可以使用一种或两种以上的催化剂。

作为上述锑化合物，例如，可列举出三氧化二锑、五氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。

作为上述锗化合物，例如，可列举出二氧化锗、四氯化锗等。

作为上述钛化合物，例如，可列举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、草酸钛酸锂、草酸钛酸钾、草酸钛酸铵、氧化钛、钛与硅或锆或碱金属或碱土金属等的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯、由钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸形成的反应产物，由钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸与磷化合物形成的反应产物、由钛的原酸酯或缩合原酸酯与具有至少两个羟基的多元醇、2-羟基羧酸和碱形成的反应产物等。

作为上述锡化合物，可列举出例如氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、氧化四乙基锡、氧化六乙基二锡、氢氧化三乙基锡、氧化单丁基羟基锡、醋酸三异丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、硫化二丁基锡、氧化二丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸等。

作为上述铝化合物，例如，可列举出甲酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等羧酸盐，氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐。

另外，在上述缩聚反应中，在不损失特性的范围内，可以含有酸成分和/或二醇成分作为共聚合成分。

作为酸成分，例如，可列举出间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、二苯基甲烷二羧酸、二聚酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等，作为二醇成分，可列举出二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚S的环氧乙烷加合物，或新戊二醇环氧烷加合物等，在这些当中，优选的是，间苯二甲酸作为酸成分、二甘醇作为二醇成分在15mol%以下的条件下共聚合。

在上述缩聚反应之前可以供给稳定剂。作为稳定剂，可列举出羰基甲氧基甲烷膦酸、羰基乙氧基甲烷膦酸、羰基丙氧基甲烷膦酸、羰基丁氧基甲烷膦酸、羰基甲氧基-磷酰基-苯基乙酸、羰基丁氧基-磷酰基-苯基乙酸的二甲酯类、二乙酯类、二丙酯类和二丁酯类等磷化合物。

本发明中使用的聚酯树脂特别优选是特性粘度为0.5～1.1dL/g，尤其0.8～1.0dL/g范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯。低于0.5dL/g时，具有成型品的物性降低或白化、耐热性不足的问题，而超过1.1dL/g时，具有必需在高温度下成型加工或不能拉伸吹塑成型预成型体等问题，因而不优选。

在本发明使用的聚酯树脂中，玻璃化转变温度在50～90℃，熔点在200～280℃的范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯从耐热性、耐压性、耐热压性方面优异的观点来看是优选的。

在本发明中，由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂表示具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物的金属盐。作为具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物，可列举出与在上述聚酯纤维的磺酰胺化合物的金属盐中例举的化合物同样的化合物。优选的具有磺酰胺骨架或磺酰亚胺骨架的化合物也与上述聚酯纤维中提到的化合物相同。

尤其优选是下述通式（2）表示的化合物，且可以包括水合物：

（式中，A表示卤素原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～5的烷硫基、硝基或氰基，A为多个时，各个A是相同或不同的，m表示0～4的整数，X表示金属原子，n表示1～4的整数，n表示与X所表示的金属原子的价数对应的整数。）

作为上述通式（2）中用A表示的任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基等，这些基团中的氢原子可以被卤素原子取代。

作为上述通式（2）中用A表示的任选具有取代基的碳原子数1～8的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等，这些基团中的氢原子可以被卤素原子取代。

作为上述通式（2）中的A，除了上述烷基、烷氧基以外，可列举出，甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、叔丁基硫基等烷硫基，硝基，氰基等。

作为上述磺酰胺化合物或磺酰亚胺化合物的金属盐，可列举出选自锂、钾、钠、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇或钡中的金属，在这些当中，钾、锂、钠、钙因具有优异的聚酯树脂的结晶促进效果而优选，钠是特别优选的。

作为上述通式（2）所示的化合物的优选例子，可列举出下述化合物No.6～No.10，本发明不限于这些化合物。

化合物No.6：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠

化合物No.7：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物锂

化合物No.8：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钾

化合物No.9：双（1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物）钙

化合物No.10：双（1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物）钡

在本发明的塑料瓶的制造方法中，上述聚酯树脂用结晶成核剂相对于100质量份聚酯树脂配合0.005～0.025质量份，更优选0.015～0.020质量份。少于0.005质量份时，添加效果不充分，而多于0.025质量份时，塑料瓶过度结晶，发生白浊，有可能损害塑料瓶的外观。

在本发明中，上述聚酯树脂用结晶成核剂通过首先制作其与聚酯树脂的母料，接着将该母料混合到聚酯树脂中来配合。该母料是相对于100质量份聚酯树脂配合0.1～90质量份，优选0.1～50质量份，更优选0.1～5质量份上述聚酯树脂用结晶成核剂而形成的。少于0.1质量份时，通过作为母料配合而获得的效果不充分，而多于90质量份时，作为母料的形状不稳定，容易因运输等的冲击而变成粉末。对于制作该母料的方法没有特别限制，可以用以往公知的方法进行。例如，在配合成分的干混之后，可以使用亨舍尔混合机、轧辊（mill roll）、班伯里混合机、高速混合机等混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机等进行混炼。该混合混炼通常在树脂的软化点温度以上～300℃左右的温度下进行。

另外，在实用上不改变作为主成分的聚酯树脂的特性的范围内，根据需要，通常可以在聚酯树脂组合物中添加常用的其他添加剂。

作为上述其他添加剂，例如，可列举出由酚系、磷系、硫系等构成的抗氧化剂（防氧化剂）；由HALS、紫外线吸收剂等构成的光稳定剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺化合物、脂肪族羧酸金属盐或其他金属皂系等润滑剂；重金属钝化剂；防雾剂；由阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等构成的抗静电剂；卤素系化合物；磷酸酯系化合物；磷酸酰胺系化合物；三聚氰胺系化合物；氟树脂或金属氧化物；（多聚）磷酸三聚氰胺、（多聚）磷酸哌嗪等阻燃剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；抗粘连剂；防雾剂；滑爽剂；颜料；水滑石、热解法硅石、微粒硅石、二氧化硅、硅藻土类；粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石（minnesotaite）、叶蜡石（pyrophyllite）、硅石等硅酸系无机添加剂；二苄叉基山梨醇、双(对-甲基苄叉基)山梨醇、双（对-乙基苄叉基）山梨醇、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等结晶成核剂。

作为上述酚系抗氧化剂（防氧化剂），可列举出与上文所述相同的化合物。

作为上述磷系抗氧化剂，例如，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三（二壬基苯基）酯、亚磷酸三（单、二混合壬基苯基）酯、酸式亚磷酸二苯酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基辛酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双（新戊二醇）·1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四（C12-15混合烷基）-4,4’-异丙叉基二苯基亚磷酸酯、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二氨基苯基)]·异丙叉基二苯基亚磷酸酯、四（十三烷基）·4,4’-丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六（十三烷基）·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。

作为上述硫系抗氧化剂，例如，可列举出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四（β-十二烷基巯基丙烯酸酯）等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。

作为上述HALS，例如，可列举出硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-哌啶基酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·双（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1-(2-羟乙基)-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二醇盐、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基}碳酸酯、Ciba公司制造的TINUVIN NOR371等。

作为上述紫外线吸收剂，可列举出与上文所述相同的化合物。

作为用作上述润滑剂的脂肪族酰胺化合物，例如，可列举出月桂酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、12-羟基硬脂酰胺等单脂肪酸酰胺类；N,N’-亚乙基双月桂酰胺、N,N’-亚甲基双硬脂酰胺、N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、N,N’-亚乙基双油酰胺、N,N’-亚乙基双山嵛酰胺、N,N’-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、N,N’-亚丁基双硬脂酰胺、N,N’-六亚甲基双硬脂酰胺、N,N’-六亚甲基双油酰胺、N,N’-苯二亚甲基双硬脂酰胺等N,N’-双脂肪酸酰胺类；硬脂酸单甲醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺类；N-油基硬脂酰胺、N-油基油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等N-取代脂肪酸酰胺类；N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-二硬脂基己二酰胺、N,N’-二油基癸二酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酰胺、N,N’-二硬脂基对苯二甲酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等N,N’-取代二羧酸酰胺类。这些脂肪族酰胺化合物可以使用一种或两种以上的混合物。

作为上述阻燃剂，例如，可列举出磷酸三苯酯、苯酚-间苯二酚-三氯氧化磷缩合物、苯酚-双酚A-三氯氧化磷缩合物、2,6-苯二甲酚-间苯二酚-三氯氧化磷缩合物等磷酸酯；苯胺-三氯氧化磷缩合物、苯酚-苯二甲胺-三氯氧化磷缩合物等磷酰胺；磷腈；十溴二苯醚；四溴双酚A等卤素系阻燃剂；磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸哌嗪等含氮有机化合物的磷酸盐；红磷和表面处理或微胶囊包封的红磷；氧化锑、硼酸锌等阻燃助剂；聚四氟乙烯、硅树脂等防滴剂等，相对于100质量份上述聚酯，使用优选1～30质量份，更优选5～20质量份。

作为溶解上述聚酯树脂用结晶成核剂的溶剂，可溶解上述二醇成分、不对聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应产生不良影响的溶剂是优选的，乙二醇是特别优选的。

本发明的塑料瓶的成型可以使用各种吹塑成型法。对吹塑成型法没有特别限制，可列举出用挤出成型法成型预成型体之后进行吹塑成型的直接吹塑法或用注射成型法成型预成型体（型坯）之后进行吹塑成型的注射吹塑成型法等。

作为后者的注射吹塑成型法，可以采用在预成型体成型后连续进行吹塑成型的热型坯法（一步法）或者先将预成型体冷却，取出后再次加热，进行吹塑成型的冷型坯法（2步法）的任何方法。

上述预成型体除了用单层的聚酯树脂层构成的场合以外可以用两层以上的聚酯树脂层构成，此外，可以在由两层以上的聚酯树脂层构成的内层和外层中插入中间层，可以将中间层作为阻隔层或氧吸收层。

上述阻隔层可列举出抑制氧从外部透过塑料瓶，防止内容物变质的阻隔层，尤其适合于充入二氧化碳的饮料用塑料瓶。

上述氧吸收层吸收氧，防止塑料瓶内的氧透过，可使用可氧化的有机物或过渡金属催化剂、或基本上不氧化的阻气性高的树脂。

在本发明的制造方法中，上述预成型体可以通过公知的注射成型机或挤出成型机来制造，预先，相对于100质量份聚酯树脂配合0.1～90质量份上述聚酯树脂用结晶成核剂，制作母料，将母料与聚酯树脂混合，使得相对于100质量份聚酯树脂，上述聚酯树脂用结晶成核剂成分为0.005～0.025质量份，制作聚酯树脂组合物，使用该聚酯树脂组合物，制造预成型体。

作为预成型体，制造在中间层中具有氧吸收层的多层预成型体时，使用公知的共注射成型机等，内外层使用聚酯树脂，在内外层之间插入一层或二层以上的氧吸收层，从而可以制造多层预成型体。

在本发明的制造方法中，用拉伸吹塑法成型上述预成型体时，将预成型体在玻璃化转变温度以上的温度下加热，进行拉伸。预成型体的加热温度可以采用85～135℃，更优选90～130℃范围内的温度。低于85℃时，预成型体的软化不充分，不能拉伸吹塑成型，而超过135℃或加热的时间过长时，预成型体的结晶过度进行，有可能的是，无法均一地拉伸，塑料瓶的透明性降低。

上述拉伸是通过拉伸吹塑成型法拉伸在规定的温度下加热的预成型体。模具温度是85～160℃，更优选90～145℃范围内的温度。低于85℃时，有可能的是，成型品的热收缩显著，成型尺寸变得不稳定，而超过160℃时，有可能的是，树脂的热分解增加，异物容易附着于模具上。

在想要提高上述塑料瓶的耐热性的情况下，可列举出对上述塑料瓶进行热处理（热定形）的方法。上述热处理是将所得塑料瓶加热至180～245℃，更优选加热至200～235℃，将在100～230℃，更优选110～200℃的模具温度下加热的塑料瓶再成型。模具温度低于100℃时，不能获得充分的耐热性，而在230℃以上时，有可能无法维持成型品的形状。

另外，对吹塑成型的拉伸倍率没有特别限制，理想的是，纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率为3～14倍，优选为4～12倍。14倍以上时，有可能发生因过度拉伸导致的塑料瓶白化，而低于3倍时，需要减小预成型体的厚度，而减小厚度时，难以以均一的厚度成型。

用本发明的制造方法制造的塑料瓶可利用于无菌填充系统，除此以外，通过使塑料瓶的瓶颈部分结晶，可以防止高温填充导致的塑料瓶的口部的变形。口部的结晶不充分时，有可能发生在塑料瓶的加盖时变形、在使填充有内容物的塑料瓶冷却之后内容物漏出、勒紧的盖子松动等问题。

作为使口部结晶的方法，可以通过在吹塑成型之前或在吹塑成型之后加热预成型体或塑料瓶的口部来使之结晶。作为加热结晶的温度，优选为160～200℃，更优选为160～180℃的范围。

另外，作为耐热用途的塑料瓶，在制造时，需要将塑料瓶的密度设定在适当的值，密度过高时，塑料瓶的结晶度变得过高，在吹塑成型中有可能导致障碍，而密度过低时，塑料瓶加热时，有可能发生热变形、内容物漏出。密度可根据聚酯树脂来适当选择。

作为用本发明的制造方法制造的塑料瓶的具体使用例，除了通常的瓶以外，可列举出碳酸用瓶、高温填充用瓶、耐热瓶、耐热耐压瓶等，作为用途，可列举出乳制品、茶、清凉饮料、碳酸饮料、麦酒、葡萄酒、烧酒、日本酒等饮料容器，酱油、食用油、沙拉酱（salad dressing）、香辛料等调味料的保存容器，香波、护发素等的洗涤剂容器，化妆品用容器等。

用本发明的制造方法制造的塑料瓶还可以用于容量几毫升左右的少量小瓶到超过5L的容量的大瓶。塑料的厚度只要是可保护内容物即可，通常，最薄的部位优选是在0.1mm～1mm的范围内。

另外，可以用于塑料瓶的外侧表面涂布有聚乙烯、聚丙烯等的薄膜或贴合有陶瓷等的层压薄膜的瓶容器，瓶的内侧蒸镀有金属氧化物、无定形碳等的瓶容器。

对于用本发明的制造方法制造的塑料瓶，采用无菌填充系统时，可以按公知的方式采用。具体而言，可列举出由容器灭菌部分和无菌填充部分的组合构成的方式。

在容器灭菌部分中，进行如下处理：通过用温水或含过氧化氢系、过乙酸系、次氯酸系、臭氧系等的氯系药剂等洗涤塑料瓶的内部，接着将灭菌溶剂注入塑料瓶内，在药剂中浸渍的方法等，将塑料瓶灭菌，接着将塑料瓶的口部向下，排出灭菌溶剂或药剂，用空气等除去残留物。

在无菌填充部分中，进行在灭菌的容器中填充无菌化的内容物，加盖的处理。作为内容物无菌化的方法，例如，可列举出通过用超滤法滤出细菌的方法或通过高温短时间杀菌法进行瞬间杀菌而无菌化的方法。

填充内容物时的上限温度为40℃，更优选为30～40℃。然而，填充后附加冷却工序时，可以采用50～60℃的上限温度。

实施例

[实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-3]

以下用制造例、实施例和比较例来具体例示以详细说明本发明，但本发明不受这些实施例等限制。另外，磺酸钠金属盐的平均粒径和水分量用以下的方法测定。

（平均粒径）

平均粒径是指使用激光衍射-散射式粒度分布计（MicrotracMT3000II；日机装株式会社制造），通过激光衍射散射法（Microtrac法）测定的粒径，在干式下测定粒度分布（体积分布），在所得粒度分布的柱状图中，从粒径小者开始累计，以累计值为50%的数值为平均粒径。

（水分量）

水分量是使用Rigaku Corporation制造的Thermo plus2/(TG-DTA系列)，以在氮气下（流量：200ml/min）、测定试料：5mg、升温速度：50℃/min的条件下从室温达到150℃时的重量减少量作为水分量求出。

[制造例1]

在100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）中，添加0.3质量份磺酰胺化合物的金属盐：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠盐（平均粒径：4.4μm，水分量0.1%）以及表1中记载的抗氧化剂，充分混合，用双螺杆挤出机（装置：株式会社日本制钢所制TEX28V，机筒温度：270℃，螺杆速度：200rpm）造粒，获得粒料。用下述条件测定所得粒料的黄色度。

（黄色度）

对于上述制造例1中获得的各粒料，用株式会社东芝制注射成型机EC100成型出60mm×60mm×1mm的片材（成型条件：注射温度：270℃，注射时间20秒，模具温度25℃，模具中的冷却时间30秒），使用分光测色计（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造；MSC-IS-2DH），测定成型的片材的黄色度。这些结果示于表1中。

[参考例1]

在上述制造例1中，除了不配合1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠盐和抗氧化剂以外，与上述制造例1同样地实施，获得粒料。求出所得粒料的黄色度。结果示于表1中。

[表1]

N-1：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠盐

P-1：亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯

P-2：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

P-3：双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

P-4：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯

A-1：四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]丙烷

A-2：2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙基]苯并[d,f][1,3,2]二噁磷环庚烷

从表1的参考例1可以看出，不添加磺酰胺化合物金属盐时，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的成型品没怎么着色。然而，从比较例1-1可以看出，配合磺酰胺化合物的金属盐时，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂着色，从比较例1-2～1-3可以看出，添加不是磷系抗氧化剂的抗氧化剂时，缺乏抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的着色的效果。

对此，从实施例1-1～1-6可以看出，通过并用磺酰胺化合物的金属盐与磷系抗氧化剂，可抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的着色。尤其，从实施例1-2和1-3可以看出，使用上述通式（1）所示的磷系抗氧化剂时，尤其抑制了着色。

[实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-5]

[制造例2]

在100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）中，添加调整至表2中记载的水分量的1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠盐。其中，表2中记载的水分量是相对于磺酰胺化合物的金属盐的质量比。此外，添加0.1质量份磷系抗氧化剂：双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇亚磷酸酯，充分混合，用锥形双螺杆挤出机（装置：株式会社东洋精机制作所制Labo Plastomill，机筒温度：T1（250℃）、T2～T4（290℃）、螺杆速度：50rpm）造粒，制作母料粒料。

其中，在混合之前，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进行160℃×5小时的减压干燥。磺酰胺化合物金属盐的1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠盐进行130℃×4小时的减压干燥，将水分量设定为相对于磺酰胺化合物的金属盐为0.1wt%。

（粒料形状外观）

对于上述制造例2中获得的粒料，确认粒料形状的外观。均一地获得粒料的形状时评价为○。形状崩塌、部分或全体结晶或白浊时评价为×。

这些结果示于表2中

[参考例2]

在上述制造例2中，除了不配合1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮-1,1-二氧化物钠盐和抗氧化剂以外，与上述制造例2同样地实施，获得粒料。确认所得粒料的形状。该结果示于表2中。

[表2]

从表2的比较例2-1和2-3可以看出，磺酰胺化合物的金属盐中含有的水分相对于聚酯树脂组合物的质量比超过3%时（比较例2-1：9.3%，比较例2-3：6.5%），具有聚酯树脂的粘性降低、树脂着色、造粒的粒料的形状稳定性降低等问题。

另外，从比较例2-4可以看出，即使磺酰胺化合物的金属盐中含有的水分相对于聚酯树脂组合物的质量比为3%以下，如果相对于磺酰胺化合物的金属盐的质量比超过20%，则也具有聚酯树脂着色、粘性降低等问题。从比较例2-2可以看出，磷系抗氧化剂的添加量相对于100质量份聚酯树脂超过30质量份时，粒料形状不稳定。

另外，从比较例2-5可以看出，由于聚酯树脂组合物本身的含水量充分少，能够没有问题地制造粒料，但磺酰胺化合物金属盐的添加量为0.05phr，在作为母料的使用中属于低浓度，基本上不能获得作为母料的添加效果。

对此，从实施例2-1～2-3可以看出，磺酰胺化合物的金属盐（B）中含有的水分量相对于磺酰胺化合物的金属盐的质量比是在0.1%～20%的范围内且相对于聚酯树脂组合物的质量比为3%以下的本发明的聚酯树脂组合物具有良好的加工性，能够没有问题地造粒。

[实施例3-1～3-3、比较例3-1]

在下述的条件下测定聚酯纤维的热收缩率和蠕变特性。

（热收缩率）

热收缩率按照德国工业标准DIN53866T3来评价。

将试验片在维持以5mN/tex的张力拉伸的状态下在180℃的恒温室中静置15分钟。此后，在维持张力的状态下，恢复到室温，测定纤维的长度，将相对于用5mN/tex的张力拉伸未处理的纤维时的长度的收缩率作为热收缩率求出。

（蠕变特性）

按照德国工业标准DIN53835T3，作为蠕变特性，用下述方法测定伸长保留率。

预先用2mN/tex的张力将试验片设置在夹具中，以50mm/min的速度拉伸，直至试验片的伸长率达到7%，在该状态下维持1小时之后，释放张力，将夹具返回到初始的位置，再次，以50mm/min的速度拉伸试验片直到试验片不再松弛，以此时的试验片的伸长率作为残留伸长率。

（结晶性的评价方法）

将纤维捆扎，填充到测定试料用持器中，在X射线衍射（Cu-Kα射线，40kV/40mA，步长：0.1°，扫描速度：5秒/步长，扫描范围：5～60°，透过）的条件下，用连续步进扫描模式测定。

结晶性通过结晶度Xc来评价。结晶度Xc与结晶性PET的X射线强度Icry和无定形PET树脂的X射线强度Iam存在Xc=Icry/(Icry+Iam)的关系。

预先算出无定形PET树脂的X射线谱的面积，从测定试料的X射线谱的面积减去无定形PET树脂的X射线谱的面积，以所得值与测定试料的X射线谱的总面积之比为结晶度Xc，评价测定试料的结晶性。

[实施例3-1～3-3]

在100质量份预先于180℃下干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）中，配合0.3质量份下述表5中记载的聚酯树脂用结晶成核剂，充分混合，用双螺杆挤出机（HAAKE公司制PTW16；机筒温度：285℃）熔融混炼，用卷取装置（SAHM公司制造；德国）在下述表3中记载的条件下拉伸，制作纤维，冷却到室温。

对于冷却的纤维，用卷取装置在下述表4中记载的条件下拉伸纤维。

[表3]

	LW	Duo1	Duo2	Duo3
					温度[℃]	20	20	85	140
拉伸速度[m/min]	1085	1090	1095	1100

[表4]

	LW	Duo1	Duo2	Duo3
					温度[℃]	20	20	80	145
拉伸速度[m/min]	200	210	240	940

[比较例3-1]

在上述实施例3-1中，除了不配合由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂以外，与实施例3-1同样地实施，获得纤维。

求出实施例3-1～3-3和比较例3-1中获得的纤维的热收缩率、蠕变特性、结晶度、这些结果分别示于表5中。

[表5]

1)对照：未配合结晶成核剂

从表5可以确认，本发明的聚酯纤维通过配合由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂，结晶性是良好的，可获得蠕变特性优异且热收缩率小的聚酯纤维。

[实施例4-1～4-7和比较例4-1～4-4]

用以下方法评价实施例4-1～4-7和比较例4-1～4-4，评价聚酯树脂成型体的结晶性和透明性。

（结晶性的评价方法）

结晶性使用显微拉曼光谱仪（日本分光株式会社制NRS-3100，激发激光：532nm）用被观测到的PET树脂的羰基在1730cm^-1附近的拉曼光谱的峰的半值宽度进行评价。羰基的峰的半值宽度越小，表示PET的结晶性越高。

（透明性的评价方法）

透明性用Haze-gard II（株式会社东洋精机制作所制造）测定PET树脂成型体的浊度（Haze），浊度为4以下时评价为○，浊度超过4时评价为×。

[实施例4-1～4-7]

在100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）中配合0.02质量份下述表6中记载的聚酯树脂用结晶成核剂，充分混合，用双螺杆挤出机（装置：株式会社日本制钢所制TEX28V，机筒温度：270℃，螺杆速度：200rpm）造粒，获得粒料。用注射成型机（株式会社东芝制注射成型机EC100）将所得粒料成型为90mm×90mm×2mm的片材（成型条件：注射温度280℃，注射时间15秒，模具温度15℃，在模具中的冷却时间20秒）。

使用双轴拉伸装置（株式会社东洋精机制作所制EX-10B），在设定温度：90℃、拉伸速度：纵横均4000mm/min的条件下，确认双轴拉伸装置为设定温度且处于稳定状态，设置所得片材，静置3分钟之后，纵横向拉伸2.5倍。对所得拉伸片材在下述表6的条件下进行退火处理，对透明性和结晶性进行评价。这些结果分别示于下述表6中。

[比较例4-1～4-4]

比较例4-1除了不进行退火处理以外，与上述实施例4-1同样地制作片材，进行透明性和结晶性的评价。比较例4-2除了将上述实施例4-1中的聚酯树脂用结晶成核剂变更为下述表6中记载的组成以外，用与上述实施例4-1同样的方法，制作片材，进行透明性与结晶性评价。比较例4-3除了将上述实施例4-3中的聚酯树脂用结晶成核剂变更为下述表6中记载的组成以外，用与上述实施例4-3同样的方法制作片材，进行透明性与结晶性的评价。比较例4-4是按照与上述实施例4-1同样的组成制作片材，将退火处理的时间变更为130秒钟，进行透明性和结晶性的评价。它们的结果分别示于下述表6中。

[表6]

1)对照：不配合聚酯树脂用结晶成核剂

2)不进行退火处理

从上述比较例4-1可以看出，即使配合聚酯树脂用结晶成核剂，不进行退火处理时，也不能满足拉伸片材的结晶性。另外，从比较例4-4可以确认，退火处理的时间超过2分钟时，拉伸片材白化，损害透明性。与此相对，可以确认本发明的聚酯树脂成型体具有优异的透明性和结晶性。

[实施例4-8～4-10和比较例4-5～4-10]

（二氧化碳气体透过度-二氧化碳气体透过系数的评价方法）

作为与阻气性有关的评价方法，根据JIS K7126-1，使用差压式气体-蒸气透过率测定装置（差压式气体透过装置：GTR TecCorporation制GTR-30XAD2，蒸气透过率测定装置：YanakoTechnical Science Inc.制G2700T·F），在23℃、1atm的条件下测定试验片的二氧化碳气体透过度和二氧化碳气体透过系数。用测微计测定试验片的厚度。

[实施例4-8～4-10]

在100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）中配合0.3质量份下述表7中记载的聚酯树脂用结晶成核剂，充分混合，用双螺杆挤出机（装置：株式会社日本制钢所制TEX28V，机筒温度：270℃，螺杆速度：200rpm）造粒，获得粒料。接着，将所得粒料与上述聚对苯二甲酸乙二醇酯（帝人化成株式会社制TR-8550）混合，调整成下述表7中记载的添加量，用双螺杆挤出机（装置：株式会社日本制钢所制TEX28V，机筒温度：270℃，螺杆速度：200rpm）造粒，获得粒料。用注射成型机（株式会社东芝制注射成型机EC100）将所得粒料成型为100mm×100mm×2mm的片材（成型条件：注射温度280℃，注射时间15秒，模具温度15℃，在模具中的冷却时间20秒）。

使用双轴拉伸装置（株式会社东洋精机制作所制EX-10B），在设定温度：100℃、拉伸速度：2500mm/min的条件下，确认双轴拉伸装置为设定温度且处于稳定状态，设置所得片材，静置5分钟之后，同时纵横向拉伸3倍。对所得拉伸片材在下述表7中记载的条件下进行退火处理，对气体透过度和气体透过系数进行评价。这些结果示于下述表7中。

[比较例4-5～4-10]

比较例4-5除了不配合聚酯树脂用结晶成核剂以外，用与上述实施例4-8同样的方法，制作片材，同时纵横向拉伸3倍。所得拉伸片材不进行退火处理，评价气体透过度和气体透过系数。比较例4-6除了不配合聚酯树脂用结晶成核剂以外，用与上述实施例4-8同样的方法，制作片材，同时纵横向拉伸3倍。对于所得拉伸片材，如下述表7中所述，进行退火处理，之后，评价气体透过度和气体透过系数。比较例4-7用与上述实施例4-8同样的方法将结晶成核剂的浓度调整为如下述表7中所述那样，获得粒料，制作片材，同时纵横向拉伸3倍。对于所得拉伸片材，如下述表7中所述，进行退火处理，之后评价气体透过度和气体透过系数。比较例4-8与实施例4-9同样地制作片材，同时纵横向拉伸3倍。所得拉伸片材不进行退火处理，评价气体透过度和气体透过系数。比较例4-9用与上述实施例4-9同样的方法制作片材，同时纵横向拉伸3倍。对于所得拉伸片材，如下述表7中所述，在温度90℃下，进行120秒钟的退火处理，之后评价气体透过度和气体透过系数。比较例4-10用与实施例4-8同样的方法将结晶成核剂的浓度调整为如下述表7中所述，获得粒料，制作片材，但由于不能拉伸，不进行气体透过度和气体透过系数的评价。另外，由于实施例比较例4-5和4-6不配合聚酯树脂用结晶成核剂，因此在造粒粒料之后不进一步混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）。

比较例4-5～4-10的结果分别示于下述表7中。

[表7]

3)对照：不配合聚酯树脂用结晶成核剂

4)不进行退火处理

5)由于不能拉伸片材，因此未评价

从上述比较例4-6可以看出，不配合结晶成核剂，进行退火处理时，拉伸片材的阻气性不能令人满意。另外，从上述比较例4-7可以看出，结晶成核剂的配合量少于0.001质量份时，基本上不能获得结晶成核剂的效果。另外，从比较例4-8可以看出，即使配合结晶成核剂，不进行退火处理时，阻气性也不能令人满意。另外，从上述比较例4-9可以看出，在90℃的退火温度下进行处理时，即使实施长达2分钟的退火，阻气性也基本上没有改善。另外，从比较例4-10可以看出，结晶成核剂的配合量超过0.1质量份时，片材刚直，不能拉伸。

与此相反，从上述实施例4-8～4-10的结果可以确认，本发明的聚酯树脂成型体具有优异的透明性和阻气性。

[实施例5-1～5-8、比较例5-1～5-8]

实施例、比较例中的粉碎机及其粉碎条件如下述表8中所述。各聚酯树脂用结晶成核剂的实施例5-1～5-8的粉碎方法在下述表9中示出，比较例5-1～5-8的粉碎方法分别在下述表10中示出。

它们的粉碎结果示于下述表11中。其中，含水率、所得粉碎品的粒径和250μm的筛目通过率和回收率按照以下所述进行评价。

（含水率的评价方法）

含水率是使用Rigaku Corporation制造的Thermo plus2/(TG-DTA系列)对粉碎前的聚酯树脂结晶成核剂测定水分量，按照下式算出的。以氮气气氛（流量：200ml/min）、测定试料：5mg、升温速度：50℃/min的条件下从室温达到150℃时的重量减少量作为测定试料中含有的水分量。

含水率（%）=（水分量）/（测定试料重量）×100

（粒径的评价方法）

粒径是指使用激光衍射-散射式粒度分布计（Microtrac粒度分布测定装置MT3300；日机装（株）制造）对聚酯树脂用结晶成核剂的粉碎品测定的粒径，在干式下测定刚粉碎后的粉碎品的粒度分布（体积分布），由所得粒度分布求出50%平均粒径（50%D）和90%粒径（90%D）。

上述50%平均粒径表示假定为与测定的粒径对应的直径的球体时所获得的体积加权平均值，上述90%粒径为在粒度分布的柱状图中从粒径小者累计，累计值超过90%的最初粒径

（250μm的筛目通过率）

250μm的筛目通过率表示粉碎品通过250μm的筛目的比例。对于试料的投入量，获得90质量%以上的筛目通过率时评价为○，没有获得90质量%以上的筛目通过率时评价为×。

（耐负荷性的评价方法）

耐负荷性是为了判断填充到袋内的聚酯树脂用结晶成核剂的粉碎品在装载的状态下运输时二次凝集而发生粘连的可能性而进行的研究。作为研究方法，将聚酯树脂用结晶成核剂的粉碎品填充到铝制的袋中，以不含空气的方式密封，将所述袋在50℃恒温烘箱内施加50g/cm²的负荷，静置。

一个月后发生粘连时评价为×，没有发生粘连时评价为○。

（回收率）

回收率表示相对于原料的能够回收的粉碎品的比例。评价如下：回收率为90%以上时用○表示，回收率低于90%时用×表示。

（粉碎机器和粉碎条件）

[表8]

[表9]

[表10]

对于实施例5-1～5-8和比较例5-1～5-8中获得的粉碎品，评价粉碎品的粒径、250μm筛目通过率、耐负荷性和回收率。它们的结果分别示于下述表11中。

[表11]

从上述表11的比较例5-1～5-5可以看出，使用利用粉碎介质粉碎的介质粉碎机时，粉碎品在槽内固着，基本上不能回收，250μm筛目通过率是极少的。另外，从比较例5-6～5-8可以确认，即使用不使用粉碎介质的粉碎机粉碎时，在含水率高的情况下，也容易发生二次凝集，在负荷试验中发生粘连。

与此相对，从实施例5-1～5-8可以确认，本发明的粉碎方法由于是含水率为8质量%以下且用不使用粉碎介质的粉碎机粉碎的方法，因此能够在所需的粒径范围内稳定地粉碎。

[参考例3]

在100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（帝人化成株式会社制TR-8550）中配合0.3质量份将上述实施例5-2中获得的粉碎品在减压干燥机中干燥（120℃×5小时）至含水率0.3%得到的粉碎品，充分混合，用双螺杆挤出机(装置：株式会社日本制钢所制TEX28V，机筒温度：270℃，螺杆速度：200rpm)造粒，可以没有问题地获得粒料。

接着，上述实施例5-2中获得的粉碎品不在减压下干燥，在含水率2.1％的状态下与上述同样地用双螺杆挤出机造粒，结果，线材发泡，途中断裂，难以获得粒料。从以上确认，在聚酯树脂组合物中添加时，优选的是，粉碎品干燥至含水率为1质量％以下之后再使用。

[实施例6-1～6-6和比较例6-1～6-7]

[制造例3]

在100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.8dL/g)中，添加0.3质量份化合物No.6，充分混合，用双螺杆挤出机(机筒温度：270℃，螺杆速度：200rpm)造粒，制作0.3％浓度的母料。

接着，将0.3％浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.8dL/g)混合，使得相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度：0.8dL/g)，含有0.010质量份化合物No.6，获得树脂组合物1。

其中，特性粘度是将测定试料的聚酯树脂组合物预先冷冻粉碎，将粉碎品在140℃下干燥15分钟之后，计量0.20g，添加20ml的1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(重量比：1/1)的混合溶剂，在120℃下搅拌15分钟，使之完全溶解，溶解之后，冷却到室温，使用调温至25℃的乌氏粘度计(Ubbelohde viscosimeter)测定用玻璃滤器过滤的溶液的比粘度，通过下式求出特性粘度：

[η] = (- 1 + \sqrt{(1 + {4 K}^{'} \cdot ηsp)}) / ({2 K}^{'} C)

ηsp=(τ-τ0)·τ0

其中

[η]：特性粘度(dL/g)

ηsp：比粘度

K’：Huggins常数（=0.33）

C：浓度（g/dL）

τ：试料的落下时间（秒）

τ0：溶剂的落下时间（秒）

[制造例4]

除了在上述制造例3中将化合物No.6的添加量由0.3质量份变更为0.5质量份以外，与制造例3同样地制作0.5%浓度的母料。接着，将0.5%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）混合，使得相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g），含有0.020质量份化合物No.6，获得树脂组合物2。

[制造例5]

除了在上述制造例3中将相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）的化合物No.6的含量由0.010质量份变更为0.025质量份以外，与制造例3同样地将0.3%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）混合，获得树脂组合物3。

[制造例6]

除了在上述制造例3中将聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.6dL/g）以外，同样地制作0.3%浓度的母料。接着，将上述0.3%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.6dL/g）混合，使得相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.6dL/g），含有0.025质量份化合物No.6，获得树脂组合物4。

[制造例7]

除了在上述制造例3中将聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：1.1dL/g）以外，同样地制作0.3%浓度的母料。接着，将上述0.3%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：1.1dL/g）混合，使得相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：1.1dL/g），含有0.025质量份化合物No.6，获得树脂组合物5。

[比较制造例1]

在聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）中不配合聚酯树脂用结晶成核剂，形成比较树脂组合物1。

[比较制造例2]

在100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）中添加0.020质量份粉末状化合物No.6，充分混合，获得比较树脂组合物2。

[比较制造例3]

除了在上述制造例3中将相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）的化合物No.6的含量由0.010质量份变更为0.030质量份以外，与上述制造例3同样地将0.3%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）混合，获得比较树脂组合物3。

[比较制造例4]

除了在上述制造例3中将聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.4dL/g）以外，同样地制造0.3%浓度的母料。接着，将0.3%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.4dL/g）混合，使得相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.4dL/g），含有0.025质量份化合物No.6，获得比较树脂组合物4。

[比较制造例5]

除了在上述制造例3中将聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：0.8dL/g）变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：1.5dL/g）以外，同样地制作0.3%浓度的母料。接着，将上述0.3%浓度的母料和聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：1.5dL/g）混合，使得相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（特性粘度：1.5dL/g），含有0.025质量份化合物No.6，获得比较树脂组合物5。

[塑料瓶的制造]

将上述制造例3～7、比较制造例1～5中获得的树脂组合物分别在160℃的Geer烘箱中干燥4小时之后，用注射成型机在注射温度280℃的成型温度下成型出预成型体（口外径25mm，重量23g）。接着，将所得预成型体在下述表12或表13中记载的模具温度下进行双轴拉伸吹塑成型，制作容量500ml的塑料瓶。所得塑料瓶进行下述评价。

（1）模具污渍：用白色的棉质布擦拭连续成型6小时之后的模具，能确认污染时评价为×，不能确认污染时评价为○。

（2）耐热收缩：将成型后获得的塑料瓶用约75℃的淋浴温水进行约30秒的冲洗，之后，塑料瓶的收缩率低于1%时评价为○，收缩率为1%以上时评价为×。

（3）外观：观察成型后获得的塑料瓶的颜色。

[表12]

[表13]

1未配合结晶成核剂进行评价。

2预成型体白化，不能拉伸吹塑成型，不能制作塑料瓶。

从比较例6-1和6-2可以看出，未配合结晶成核剂时，所得塑料瓶缺乏耐热收缩性。另外，从比较例6-3可以看出，直接将结晶成核剂以粉末状添加到聚酯树脂中之后进行成型时，预成型体白化，不能进行拉伸吹塑成型，不能获得塑料瓶。

另外，从比较例6-5和6-6可以看出，聚酯树脂的特性粘度低于0.5dL/g时，塑料瓶白化，而超过1.1dL/g时，不能拉伸吹塑成型预成型体，不能制作塑料瓶。

另外，从比较例6-7可以看出，模具温度超过160℃时，模具污渍变得显著，难以连续生产。

与之相反，从实施例6-1～6-6可以确认，用本发明的制造方法制作的塑料瓶具有良好的耐热收缩，无模具污渍，可以成型出良好的塑料瓶。

Claims

1.一种塑料瓶的制造方法，其特征在于，所述塑料瓶是将含有由磺酰胺化合物金属盐或磺酰亚胺化合物金属盐构成的聚酯树脂用结晶成核剂的聚酯树脂组合物成型而获得的，其中，制作相对于100质量份特性粘度0.5～1.1dL/g的聚酯树脂含有0.1～90质量份所述聚酯树脂用结晶成核剂的母料，接着，将该母料与聚酯树脂混合，制作相对于100质量份特性粘度0.5～1.1dL/g的聚酯树脂含有0.005～0.025质量份所述聚酯树脂用结晶成核剂的树脂组合物，在85～160℃的模具温度下将该树脂组合物拉伸吹塑成型为瓶形状。

2.根据权利要求1所述的塑料瓶的制造方法，其中，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

3.根据权利要求1所述的塑料瓶的制造方法，其中，所述聚酯树脂用结晶成核剂用下述通式（2）表示：

式中，A表示卤素原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～5的烷硫基、硝基或氰基，A为多个时，各个A是相同或不同的，m表示0～4的整数，X表示金属原子，n表示1～4的整数，n表示与X所表示的金属原子的价数对应的整数。

4.根据权利要求1所述的塑料瓶的制造方法，所述通式（2）中的X为钠，n为1。