CN101511923A - 含有钛和黄色着色剂的聚酯聚合物和共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

提供了通过将黄色着色剂和包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中来提高含有聚酯聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚物的聚酯聚合物粒子、型坯、瓶子和浓缩物的黄度的方法，包括将着色剂或粒子任一者添加到聚酯聚合物中。

Description

含有钛和黄色着色剂的聚酯聚合物和共聚物组合物

本申请要求2006年9月5日提交的临时申请号60/842,253的优先权。

1.发明领域

本发明涉及在包装中，例如在通过重热吹塑法，或将聚酯重热的其它热成形法制造饮料容器时可用的聚酯组合物。本发明的组合物可以表现出改进的重热和改进的阻断紫外线的能力，同时通过提高聚合物的黄度来表现出合意的外观、良好透明度和更中性的颜色。

2.发明背景

许多塑料包装，如由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制成并用在饮料容器中的那些，通过重热吹塑或要求聚合物热软化的其它操作形成。

在重热吹塑中，将瓶子型坯(其是试管形注射成型体)在聚合物的玻璃化转变温度以上加热，然后置于瓶子模具中以通过其开口端接受加压空气。该技术如在此引入作为参考的美国专利No.3,733,309中所示是本领域中公知的。

在典型的吹塑操作中，通常使用来自石英红外加热器的辐射能重热型坯。

在使用要求聚合物热软化的操作的包装容器制备中，重热时间或型坯达到适合拉伸吹塑的温度所需的时间(也称作加热时间)影响生产率和所需能量。由于加工设备已改进，每单位时间可生产更多单元。因此需要提供与传统聚酯组合物相比通过更快重热(提高的重热速率)和/或使用更少重热能量(提高的重热效率)来提供改进的重热性能的聚酯组合物。

上述重热性能随聚合物本身的吸收特性而变。用于重热聚合物型坯的热灯通常是红外加热器，如具有宽发光谱的石英红外灯，波长为500纳米至大于1,500纳米。但是，聚酯，尤其是PET，在500纳米至1,500纳米的区域中不足地吸收电磁辐射。因此，为了使来自灯的能量吸收最大化和提高型坯重热速率，有时在PET中加入提高红外能量吸收的材料。不幸地，这些材料往往对PET容器的外观具有不利影响，例如提高浊度水平和/或造成制品具有暗外观。此外，由于在可见光波长范围(400纳米至700纳米)中具有吸光性的化合物对人眼呈现有色，吸收和/或散射可见光的材料会赋予该聚合物颜色。

已经使用各种黑色和灰色体吸收化合物作为重热剂以改进聚酯型坯在重热灯下的重热特性。这些传统重热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑氧化铁、红氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外吸收染料。可添加到聚合物中的吸收化合物的量如下进一步描述的那样受到其对聚合物视觉性能，如亮度(其可以表示为L^*值)及颜色(作为a^*值、b^*值测量和表示)和浊度的影响的限制。

为了维持型坯和所得吹塑制品中亮度和颜色的可接受程度，可以降低重热添加剂的量，这反过来又降低重热速率。由此，可以调节添加到聚酯树脂中的重热添加剂的类型和量以实现提高重热速率与维持可接受的亮度和颜色水平之间的所需平衡。

由于审美原因，在聚酯饮料容器中通常需要中性色。在水用途的容器中有时需要蓝色调。可以在CIE颜色系统中作为b*值测量的黄度在消费品包装中是特别不理想的颜色，并已使用染蓝剂如钴和有机调色剂提高消费品包装的蓝色调，由此使b^*值从黄色移向蓝色(或从较高b^*值移向较低b^*值)，产生更有吸引力的包装。

尽管用于包装的聚酯，如PET及其共聚物已经被用作宽范围的消费品的容器，但它们不能阻断某些波长的紫外线，这使它们较不适合用在经受光降解的产品，如果汁、软饮料、酒、食品、化妆品、香波和含UV敏感染料的产品的包装中。紫外线是肉眼不可见的，具有100纳米至400纳米的波长，并被细分成波长100纳米至280纳米的UV-C，波长280纳米至315纳米的UV-B，和波长315纳米至400纳米的UV-A。尽管聚酯如PET阻断从100纳米到高达315纳米的大量紫外线，它们在阻断315纳米至400纳米的UV-A光方面较不有效。涉及使用可聚合UV-阻断剂的美国专利No.4,617,374(其公开内容全文在此引入作为参考)描述了紫外线对包装产品的一些已知影响，并使用这类阻断剂提供阻断该容器承受的一部分紫外线的能力。显然，可以提供具有改进的重热或改进的染蓝或改进的UV-阻断或这些优点的任何组合的聚酯组合物的添加剂使所得聚酯制品适用于宽范围消费品的包装。

如在先的共同待审申请美国公开No.200600106146和USSN05/00229238中所公开的那样解决这些问题。某些重热剂，如钛基化合物，特别是氮化钛在熔融聚合法中添加到聚酯聚合物的制造中时能够提供在注射成型和拉伸吹塑时产生具有优异重热时间、UV稳定性和在蓝色区中着色的型坯和瓶子的聚酯聚合物。但是，这些重热粒子的成功应用产生意料外的现象，即由其制成的型坯和瓶子相当蓝，进入具有0至-15的b^*的区域。减少造成蓝色的钛基重热粒子的量降低了赋予该型坯和瓶子的蓝色量，但在某些水平以下，重热速率的改进降低。需要获得具有更接近中性范围的b^*并且不要求减少钛基重热粒子的量来实现接近中性的颜色b^*的聚酯聚合物，或如下所述，提供在保持维持或调节钛基重热粒子量的灵活性的同时并在获得一致的b^*颜色目标值的同时控制颜色的备选方法。

赋予在工业生产线上制成的特定聚合物的颜色取决于许多变量，包括纯化的对苯二甲酸的品质；对聚合物熔体施加的温度和压力；熔体的停留时间；反应器构造；添加的催化剂体系和添加的重热剂的量的一致性、和所用催化剂的类型。改变这些变量的任一个可能影响聚酯聚合物的b^*颜色。即使工业生产线上的工艺设置保持相同时，但获自供应商的添加剂和纯化对苯二甲酸的品质也会随批次而变。此外，工业生产线可能需要运行一段时间来制造具有某一重热改进程度的聚合物并随后切换以制造具有不同重热改进程度的聚合物。由于某些钛重热剂影响重热速率和b*颜色以赋予聚合物蓝色，随批次改变钛重热添加剂的量也会影响颜色。但是，聚酯聚合物的用户要求在聚合物每次装运时的b*颜色一致性，有时即使重热改进程度改变，从而制造具有一致颜色的型坯和瓶子。因此需要允许独立于对苯二甲酸品质和钛重热剂含量的变动将聚合物b^*控制至目标水平或降低否则宽的b^*颜色波动的制造方法。

3.发明概述

现在提供了提高聚酯聚合物黄度的方法，包括向用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中加入：

a.包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和

b.黄色着色剂。

优选地，通过聚合法制成的聚酯聚合物组合物具有-5至+5的b^*。在一个实施方案中，在不存在黄色着色剂的情况下，该聚酯聚合物具有小于0至-15的b^*。

在另一实施方案中，提供了提高制品黄度的方法，包括向用于制造所述制品的熔体加工区中加入聚酯聚合物粒子进料和：

a)包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子，和

c)黄色着色剂。

还提供了聚酯组合物，包括熔体、固体粒子、食品容器或饮料容器，其包含聚酯聚合物和：

a.包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和

b.黄色着色剂。

在各个这些实施方案中，该聚酯聚合物还可以含有，或可以向聚酯聚合物中加入，或可以向用于制造聚酯聚合物的熔体相法中加入橙色和/或红色着色剂，特别是当所用黄色着色剂是在可见光谱中在430纳米或更小处具有λmax的黄绿色着色剂时，或当需要获得中性色聚合物时，其中λmax定义为在通过光学分光计获得的透射比对波长的扫描图中最小透射百分比(即最大吸光度)的波长。

4.发明详述

参照本发明的下列详述和所提供的实施例可以更容易地理解本发明。要理解的是，本发明不限于所述具体方法和条件，因为用于加工塑料制品的具体工艺和工艺条件可变。也要理解的是，所用术语仅用于描述具体实施方案且不拟是限制性的。进一步要理解的是，尽管各种实施方案可以实现一种或多种优点，但所要求保护的本发明不限于这些优点，也不需要在每一情况下都获得所有优点。

除非文中清楚地另行指明，说明书和权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象。例如，提到加工一种热塑性“型坯”、“容器”或“瓶子”时，拟包括加工多个热塑性型坯、制品、容器或瓶子。

“包含”或“含有”是指在该组合物或制品中必须至少存在所述化合物、元素、粒子等，但不排除其它化合物、材料、粒子等的存在，即使其它这样的化合物、材料、粒子等具有与所述那些相同的功能。

本文所用的粒度或中值粒度是指d₅₀粒度，其是中值直径，其中50％体积由大于所述d₅₀值的粒子构成，且50％体积由小于所述d₅₀值的粒子构成。粒度可以用激光衍射型粒度分布计、或扫描或透射电子显微法、或尺寸排阻色谱法测量。或者，粒度可以与筛过筛网的粒子百分比相关联。

在本发明的一个实施方案中，提供了提高聚酯聚合物黄度的方法，包括向用于制造聚酯聚合物组合物的熔融聚合法中加入：

a.包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和

b.黄色着色剂。

优选地，该聚酯聚合物组合物具有-5至+5，或高于-2至+5，或-2至+3，或0至+3的b^*。理想地，该聚合物含有黄色着色剂与橙色着色剂或红色着色剂或其组合的组合。此外，该聚合物理想地具有-4至2的型坯a^*色值。下面进一步详细描述各特征。

该熔融聚合法理想地为连续的，但也可以以分批模式进行。在一个实施方案中，该熔体相法无论是分批还是连续的，都每年产生10公吨聚酯聚合物，或每年至少30公吨，或至少60公吨，或至少100公吨，或至少130公吨聚酯聚合物，该方法优选是连续的，且通过该方法制成的粒子优选在连续法中制造。

重热剂粒子是改进它们分布进入的聚酯聚合物的重热速率的粒子。重热剂粒子是在聚合物基质中的钛基粒子。重热剂粒子包含钛、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合。

重热速率的改进意味着与不含这些钛基重热剂粒子的相同聚酯组合物相比，该组合物更快重热(提高的重热速率)和/或使用更少重热能量(提高的重热效率)。方便的衡量标准是如本文进一步定义的组合物的重热改进温度(RIT)。

在一个实施方案中，除了改进它们分布进入的聚酯组合物的重热性能外，重热剂粒子还可以为聚酯聚合物、型坯和/或由其制成的瓶子提供一种或多种下列作用：提高它们分布进入的聚酯组合物的蓝色调的染蓝剂；和改进它们分布进入的聚酯组合物的UV-阻断性能。当然，本发明的聚酯组合物可以具有除刚刚给出的这些以外的其它作用，且本发明也拟包括这些其它作用。

一些钛基重热剂粒子提高聚合物的蓝色。这可以通过如本文进一步描述的那样使用CIELAB标准测得的与不存在重热剂粒子时相比b^*值的降低观察。例如，通过添加重热剂粒子，可以将b^*值降低至少1个单位，或至少2个单位，或至少3个单位，或至少5个单位，或至少8个单位，或至少10个单位。

型坯和瓶子的L^*可以根据所需用途而变。在一个实施方案中，聚酯聚合物粒子和由其制成的制品，包括型坯和瓶子，理想地具有至少65，或至少68，或至少70，或至少72，或至少75的L^*。

通过观察容器内容物对紫外线作用的提高的抵抗力，重热剂在优选实施方案中还提供了提高的UV-阻断作用。可以通过目测在紫外线存在下随时间降解的内容物，如染料来测定这种现象。或者，本发明的聚酯组合物的UV-阻断作用可以通过UV-VIS测量法，例如通过使用从波长200纳米到460纳米运行的HP8453紫外线-可见光二极管阵列光谱仪测量。使用该设备的有效比较量度标准是在370纳米下的UV透射率百分数的降低，本发明的聚酯组合物在与不含重热剂粒子的聚酯组合物相比时通常实现至少5％，或至少10％或至少20％的降低。例如，如果未改性的聚合物表现出80％的透射率且改性聚合物表现出60％的透射率，则降低25％。关于聚酯组合物阻断入射在该组合物上的一部分紫外线的能力，也可以使用任何其它合适的量度标准。为了模拟瓶侧壁厚度，合适的样品厚度可以为例如0.012英寸厚，或0.008至0.020英寸厚。

本发明中可用的重热剂粒子之一包含氮化钛。氮化钛通常被视为钛和氮的化合物，其中钛原子与氮原子之间几乎一一对应。但是，在冶金领域已知的是，具有立方NaCl型结构的氮化钛在宽的阴离子或阳离子不足范围内稳定，例如相对量为TiN_0.42到TiN_1.0，或甚至例如到TiN_1.16(例如，如果通过使NH₃与TiCl₄反应来在低温下制备氮化钛，参见第87页，Transition Metal Carbides and Nitrides，Louis E.Toth，1971，Academic Press(London)，在此引入作为参考)，所有这些化合物都拟落在本发明的范围内。

尽管氮化钛粒子是适用在本发明中的一种重热剂粒子，但氮化钛粒子可以包含显著量的碳化钛和/或氧化钛，只要该氮化钛粒子包含显著量的氮化钛，或只要氮化钛和碳化钛的总量为例如至少50重量％。因此，该氮化钛可以具有在宽范围内的钛、碳和氮的相对量，例如在碳替代氮并且钛与氮(或氮和碳)的相对量如上所述的情况下，高达TiC_0.5N_0.5或高达TiC_0.8N_0.2或高达TiC_0.7N_0.3或甚至更高的相对化学计量。当然，粒子中存在的碳化钛相的量完全不重要。

根据要求保护的本发明可用的氮化钛化合物包括Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第24卷，第4版，(1997)第225-349页，尤其是第231-232页(其相关部分在此引入作为参考)中进一步描述的那些。

根据要求保护的本发明可用的氮化钛粒子可以不同于其它钛化合物，如用作缩合催化剂的那些，例如醇钛或简单螯合物。也就是说，如果使用钛化合物作为形成本发明的组合物中的聚合物用的缩合催化剂，这类聚合物另外含有如本文所述的重热剂粒子。

重热剂粒子，特别是氮化钛粒子，在一个实施方案中，具有小于0.04微米(μm)的中值粒度，和相对较窄的粒度分布，有利地作为染蓝剂和重热添加剂。

重热粒子可以包括一种或多种其它金属或杂质，只要该粒子包含显著量的指定的含钛粒子。优选地，粒子中存在的其它金属或非金属的量优选不多于粒子的50重量％，这类其它元素包括铝、锡、锆、锰、锗、铁、铬、钨、钼、钒、钯、钌、铌、钽、钴、镍、铜、金、银、硅和氢，以及如上所述的碳和氧。另一方面，粒子中存在的除碳、氮或硼外的其它金属或非金属的量不多于重热剂粒子的40重量％，或不多于30重量％，或不多于20重量％，或不多于10重量％，或不多于5重量％，或不多于3重量％，这类其它元素包括铝、锡、锆、锰、锗、铁、铬、钨、钼、钒、钯、钌、铌、钽、钴、镍、铜、金、银、硅、氧和氢。

重热剂粒子可以包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少75重量％，或至少90重量％，或至少95重量％氮化钛、钛、硼化钛、碳化钛或其组合。

该粒子可以是用被描述为重热剂粒子的一种或多种元素或化合物涂布的中空球体或扁球体。涂层厚度应足以提供充足的重热性能。因此，在各种实施方案中，涂层厚度可以为0.005微米至10微米，或0.01微米至5微米，或0.01微米至0.5微米。

或者，涂层厚度可以更小，例如0.5纳米至100纳米，或0.5纳米至50纳米，或0.5纳米至10纳米。

本发明的聚酯组合物中存在的重热剂粒子的量可以在例如从0.5ppm，或从1ppm，或从2ppm，或从3ppm，到最多1,000ppm，或到最多500ppm，或到最多200ppm，或到最多100ppm，或到最多50ppm，或到最多25ppm，或到最多15ppm，或到最多13ppm，或到最多10ppm，或到最多8ppm，或到最多7ppm，或到最多6ppm，或到最多5ppm的范围内变动。例如，在一些情况下，1ppm至20ppm，或2至18ppm，或3至15ppm，或3至10ppm，或3至7ppm的载量完全足以改进重热。

应该指出，氮化钛粒子可通过许多技术制造，例如使钛的金属或氧化物与氮反应，或通过等离子弧气相合成(其中使TiCl₄与NH₃反应)。进一步细节描述在Powder Metallurgy entry in Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，第.16卷，第4版，(1995)第353-392页中；细节也可见于Transition Metal Carbides and Nitrides，L.E.Toth，AcademicPress 1971，第1-28页，它们各自在此引入作为参考。本发明的氮化钛粒子因此可以无限制地通过任何已知方式制造。

本发明中可用的重热剂粒子的形状包括但不限于下列：针状粉末、棱角形粉末、树枝状粉末、各方等大粉末、片状粉末、碎裂粉末、粒状粉末、不规则粉末、球状粉末、片晶粉末、多孔粉末、圆形粉末和球形粉末。粒子可以具有纤维状结构，其中各粒子可以是接合形成珠粒或链状结构的较小粒子的松散聚集体。由于链长和支化度的变化，粒子总尺寸可变。

在另外的实施方案中，提供了粒度为1纳米至500纳米，或1纳米至300纳米，或10纳米至100纳米，或10纳米至80纳米，以1ppm至100ppm，或3ppm至30ppm，或3ppm至15ppm，或如上所述的任何其它范围存在的重热剂粒子，如氮化钛。

该重热剂粒子可以具有不规则形状并形成链状结构，尽管大致球形粒子可能是优选的。可以通过如Size Measurement of Particles entry ofKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第22卷，第4版，(1997)第256-278页(在此引入作为参考)中所述的方法测量粒度和粒度分布。例如，可以使用Fisher Subsieve Sizer或由Leeds and NorthropCompany制造的Microtrac Particle-Size Analyzer或通过显微技术，如扫描电子显微术或透射电子显微术测定粒度和粒度分布。

根据本发明，一定范围的粒度分布可能是有用的。本文所用的粒度分布可以表示为“跨度(S)”，其中S通过下列公式计算：

$S=\frac{d_{90}-d_{10}}{d_{50}}$

其中d₉₀代表其中90％体积由直径小于所述d₉₀的粒子构成的粒度；d₁₀代表其中10％体积由直径小于所述d₁₀的粒子构成的粒度；且d₅₀代表其中50％体积由直径大于所述d₅₀值的粒子构成且50％体积由直径小于所述d₅₀值的粒子构成的粒度。

因此，例如可根据本发明使用跨度(S)为0至10，或0至5，或0.01至2的粒度分布。或者，粒度分布(S)可以更宽，如0至15，或0至25，或0至50。

为了获得粒子在该聚酯组合物中的良好分散体，可以使用聚酯聚合物制备含有例如300ppm至1000ppm粒子，或300ppm至1重量％，或最多40重量％，或甚至更高的固体浓缩物。随后可以将该浓缩物以最终聚合物、型坯或容器中所需的浓度(在如上所述的量的范围内)添加到聚酯中。或者，该重热剂粒子可以在液体载体中以浆料、分散体或乳液形式混合，并添加到聚合熔融聚合法中，或添加到聚酯聚合物粒子所送入的熔体加工区，如挤出机或注塑机中。液体载体可以是惰性溶剂或可与用于制造聚酯聚合物的反应物或与聚酯聚合物本身反应的载体。

重热剂粒子在聚酯组合物内的位置不限。粒子可位于聚酯聚合物、粒料、型坯或瓶子上或内的任何位置。优选地，粒料形式的聚酯聚合物形成连续相。分布在该连续相“内”是指至少在粒料横截面的一部分内发现粒子。粒子可以无规分布在聚酯聚合物内，分布在离散区域内，或仅分布在一部分聚合物内。在具体实施方案中，通过将粒子添加到熔体中或通过将粒子与固体聚酯组合物混合然后熔融并混合，使粒子无规遍布在聚酯聚合物组合物中。

将粒子掺入聚酯组合物的方法例如但不限于下列。可以将粒子添加到熔融聚合法中，例如在酯化或酯交换过程中，在缩聚过程中，在反应器或管之间的任何位置，或在缩聚后但在固化前；或可以添加到聚酯聚合物粒子所送入的熔体加工区中，或添加到熔体加工区内的聚合物熔体中，该熔体加工区例如可以在挤出机筒或注塑机中；或可以作为固体/与粉末或粒料的固体共混物添加。它们的添加位置可以包括但不限于紧邻酯化反应器入口，紧邻酯化反应器出口，在酯化反应器的入口与出口之间的位置，沿再循环回路的任何位置，紧邻预聚物反应器入口，紧邻预聚物反应器出口，在预聚物反应器的入口与出口之间的位置，紧邻缩聚反应器入口，或紧邻缩聚最终反应器出口，或在缩聚反应器的入口与出口之间的位置，或在缩聚反应器，优选最终缩聚反应器的出口之后但在形成粒料的模头之前的位置。

另一方面，可以将重热剂粒子添加到聚酯聚合物中并进料到熔体加工区(为方便起见，对挤出机或注塑机可互换地提及)，通过任何方法供给聚酯聚合物粒子，包括将重热剂粒子送入注塑机中的熔体聚合物中，或通过熔融共混或干混粒料和粒子来将重热剂粒子与送入注塑机的聚酯聚合物进料合并。该粒子可以无掺杂地供应，或以在聚酯聚合物中的浓缩物形式供应，或作为在液体或固体载体中的分散体供应。合适的载体的实例包括可与聚酯聚合物反应的载体或用于形成聚酯聚合物的反应物，和非反应性载体。反应性载体理想地具有最多8000，或最多6000，或最多5000，或最多4000，或最多3000，或最多2000，和至少50，或至少100，或至少200，或至少300，或至少400，或至少500的数均分子量。实例包括乙二醇、聚乙二醇和单硬脂酸甘油酯。载体与粒子形成乳液、分散体或浆料。

可以以该浓缩物与本体聚酯或其前体相容的方式，将浓缩物添加到本体聚酯中或在制造PET的不同阶段中的任何位置加入。例如，可以选择该浓缩物的添加点或It.V.以使聚对苯二甲酸乙二醇酯的It.V.和该浓缩物的It.V.类似，例如+/-0.2It.V。可以以0.3dL/g至1.1dL/g的It.V.制造浓缩物以匹配在缩聚阶段中制造时的聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.。或者，可以以与注塑阶段中所用的固态化粒料(例如0.6dL/g至1.1dL/g的It.V.)类似的It.V.制造浓缩物。

可以将粒子添加到酯化反应器中(例如和任选与磷化合物组合的乙二醇进料一起并通过该进料添加)，添加到预聚物反应器中，添加到缩聚反应器中，或添加到用于固态化(solid stating)的反应器中的固体粒料中，或在任何这些阶段之间的任何位置添加。在各情况下，粒子可以以未掺杂形式、含PET的浓缩物形式或用载体稀释的形式与PET或其前体混合。载体可与PET反应或可以是非反应性的。该粒子(无论是未掺杂的、还是浓缩物，还是在载体中)和本体聚酯可以在混在一起之前干燥。这些粒子可以在干燥空气或其它惰性气体，如氮气气氛中，且如果需要，在亚大气压下干燥。理想地，重热剂粒子在酯化完成后(例如高于80％转化率)添加或在酯化与缩聚之间添加，或添加到缩聚区中。

可以使用CIELAB标度判断重热剂粒子对聚合物的蓝色或黄色的影响。b^*值量度黄色至蓝色，其中黄色具有正值，蓝色具有负值。

在P rinciples of Color Technology，第25-66页，Fred W.Billmeyer，Jr.，John Wiley & Sons，New York(1981)(在此引入作为参考)中更详细论述测色理论和实践。

在外径0.846英寸且侧壁横截面厚度0.154英寸的二十盎司瓶子型坯上得出测量用的CIELAB值(L^*，a^*，b^*)。指定特定型坯a^*或b^*色值不意味着该组合物是型坯或实际使用具有特定侧壁横截面厚度的型坯，而是仅意味着，在该组合物可呈现的任何形式下的组合物上测量b^*时，为了测试和评测该组合物的b^*值，将所用聚酯组合物注射成型以制造厚度0.154英寸的型坯，并测量该型坯的b^*。在该型坯上的b^*测量结果测定了在该组合物可呈现的任何形式下的组合物的b^*值。因此，指定熔体、粉末、粒子、型坯或瓶子的特定b^*值或b^*值范围是指，当以测量为目的将该组合物制成上述型坯时，该型坯的b^*值符合所述b^*值或在所述范围内，或用于制造瓶子的型坯具有所述b^*值或在所述范围内。这同样适用于L^*和a^*测定。

在一个实施方案中，聚酯组合物，包括固体聚酯聚合物粒子、型坯或瓶子的b^*颜色坐标值从大于-5，或至少-4，或至少-3，或至少-2.5，或至少-2.0，或至少-1.5，或至少-1.0，或至少-0.5，到最大+5，或最大+4，或最大+3，或最大+2.5，或最大+2.0，或最大+1.5，或最大+1.0，或最大+0.5。示例性范围是-3.0到最大+3.0，或-2.5到最大+2.5。

在另一实施方案中，聚酯组合物，包括固体聚酯聚合物粒子、型坯或瓶子的a^*颜色坐标值从大于-4，或至少-3，或至少-2.5，到最大2，或最大1。示例性范围是-4到2，或-3到2，或-2.5到1。该聚酯聚合物、瓶子和型坯理想地具有与上述b^*范围结合的任一这些所述范围，例如-5到+5的b^*范围和-4到2的a^*范围，或-2到4或0到4的b^*范围和-3到2的a^*范围。

在一个优选实施方案中，该重热剂粒子会降低聚酯聚合物、型坯或瓶子的b^*坐标值。与不含所述重热剂粒子的相同组合物相比，通过添加重热剂粒子，聚酯聚合物、型坯或瓶子的b^*坐标值可以降低(朝更蓝的方向移动)至少1个单位，或至少2个单位，或至少3个单位，或至少5个单位，或至少8个单位，或至少10个单位。

在本发明的另一方面中，如果在聚酯聚合物组合物粒子、型坯或瓶子中不存在黄色着色剂的情况下测量，该聚酯聚合物组合物粒子、型坯或瓶子的b^*坐标值小于0.0，或小于-1.0(小于是指在更蓝方向上)，或小于-3.0，或小于-5.0，或小于-6.0，或小于-7.0，或小于-8.0，或小于-9.0，一直降至-20，或降至-15。

用于测量CIELAB颜色的仪器应该具有HunterLab UltraScan XE的能力，其是漫反射/8°分光光度计。所用标度是CIELAB标度(L^*，a^*，b^*)，使用D65光源和10°观测器，根据ASTM E 308的准则计算。以透射模式测试型坯，由此将型坯置于球体口与检测器口之间的半途，并使用可获自HunterLab的型坯夹具固定在该仪器中。使用大面积观察(1英寸直径光束)选项。重复三次测量，取平均值，由此在各测量之间将样品围绕其中轴旋转90°。

本说明书通篇所述的特性粘度(It.V.)值以dL/g为单位列出并根据ASTM D4603计算，由此在30℃下在60/40wt/wt酚/四氯乙烷中在0.5g/dL浓度下测量特性粘度(It.V.)。

在本文中使用重热改进温度(RIT)的下列试验以测定组合物的重热改进。使20盎司瓶型坯(外径0.846英寸且侧壁横截面厚度0.154英寸)运行通过Sidel SBO2/3吹塑装置的塑化炉工作台(oven bank)。Sidel吹塑装置的灯设置显示在表1中。型坯在加热器中的加热时间为38秒，且输出到石英红外加热器的功率设定为64％。

表1.Sidel SBO2/3灯设置

在该试验中，使一系列15个型坯在石英红外加热器前通过并测量中间五个型坯的平均型坯表面温度。所有型坯以一致的方式测试。然后通过比较含重热添加的靶样品的型坯表面温度与不含重热添加剂的相同聚合物之差，计算型坯重热改进温度(RIT)。RIT值越高，该组合物的重热速率越高。

因此，在各种实施方案中，本发明的含重热剂粒子的聚酯组合物的20盎司瓶型坯重热改进温度可以为至少0.1℃，或至少1℃，或至少2℃，或至少3℃，或至少4℃，或至少5℃，或至少6℃，和/或最多32℃，或最多20℃，或最多15℃，或最多11℃。

与粒子中存在的所有其它聚合物(但不包括无机材料或纤维或填料)相比，该聚酯聚合物粒子优选包含至少80重量％聚酯聚合物，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少98重量％，或至少99重量％，或100重量％聚酯聚合物。

如上所述，提供了提高聚酯聚合物黄度的方法，包括向用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中加入：

a.包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和

b.黄色着色剂。

黄色着色剂是对肉眼呈黄色的着色剂。这些着色剂理想地吸收可见光谱内波长为400纳米至470纳米的光。λmax可以落在该范围内或外，只要该着色剂吸收该范围内的光。在一个实施方案中，黄色着色剂吸收400至470纳米范围内的光，且该黄色着色剂的λmax落在该范围外。在另一实施方案中，黄色着色剂吸收400至470纳米范围内的光，且该黄色着色剂的λmax小于400纳米。在另一实施方案中，黄色着色剂的λmax在400至470纳米，或420至460纳米的范围内。在另一实施方案中，黄色着色剂的λmax在400至470纳米，或420至460纳米的范围内，且该黄色着色剂也吸收小于400纳米，或在330纳米至400纳米范围内的紫外线。

对黄色着色剂的带宽没有特别限制。在一个实施方案中，半谱带宽度最少为100纳米。在希望吸收一些低于400纳米的紫外线但仍由于吸收400纳米至470纳米的黄光谱内的光而具有着色剂的黄色调的用途中，宽谱是理想的。在另一实施方案中，半谱带宽度小于100纳米，或80纳米或更小，或60纳米或更小，或50纳米或更小，或40纳米或更小。

该黄色着色剂理想地在所用含量下可溶解在它们所加入的聚酯聚合物中。在它们所加入的聚酯聚合物中不溶的黄色着色剂容易导致聚合物中形成斑点，或使聚合物混浊或不清澈。因此，为了提供明亮的高澄清度聚合物(L^*为至少65)且没有可见的斑点形成，该黄色着色剂理想地可溶，这是指足够可溶以避免形成斑点或由着色剂引起的混浊。

在另一实施方案中，该黄色着色剂可与聚酯聚合物反应物和/或聚酯聚合物反应。在再一实施方案中，该黄色着色剂是吸收紫外线并且反应性的黄色着色剂。

如下进一步所述，聚酯聚合物除了黄色着色剂外还可以含有黄色着色剂以外的着色剂，例如橙色或红色着色剂。

该着色剂可以添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合中，或添加到用于制造制品的聚酯聚合物粒子或配混或熔体混合粒子所送入的熔体加工区中。在熔融聚合中，该着色剂可以添加到酯化区中，添加到缩聚区中，或添加到反应器之间的导管中。无论着色剂是添加到熔融聚合法中还是添加到聚酯聚合物粒子所送入的熔体加工区中，在每种情况下，黄色着色剂可以作为固体浓缩物添加或在液体载体(也称作糊料、溶液、浆料、分散体或乳液)中或无掺杂地添加。

当着色剂在液体载体中添加到聚酯聚合物中时，该载体可以是惰性或反应性的。如果使用反应性载体，其优选用于将着色剂添加到熔融聚合法而非添加到熔体加工区中，在熔体加工区中发生酯交换反应并降低聚合物It.V.而没有能力恢复和重建分子量。该黄色着色剂的惰性液体载体应该与聚酯聚合物相容。该着色剂可以悬浮(分散体或乳液)或溶解在液体载体中。

理想地，该液体载体是非水的并可溶于聚酯聚合物以实现着色剂在整个聚合物中的均匀分布。该载体理想地也具有大于聚酯聚合物在熔融聚合、挤出机筒、或注塑机筒中加工时的温度的熔点。合适的载体包括烃类、单羟基官能化合物，如醇、酯及其组合。合适的反应性载体包括多官能羟基化合物，如二元醇。

液体载体的具体实例包括烃油和植物油，或其精制形式。这类载体可作为ClearslipTM和ColorMatrix LCPY-1：82-89系列购自ColorMatrix。作为反应性载体的二醇的实例包括乙二醇和聚乙二醇(PEG′s)和环状酐。

也可以使用含有黄色着色剂和/或任何其它着色剂的固体浓缩物，且优点在于，该浓缩物高度相容，因为该聚合物与熔体加工区或熔融聚合区中的本体聚合物的类型相同。适用于制造固体浓缩物的聚合物包括聚酯聚合物和聚酰胺聚合物，优选聚酯聚合物。理想地，固体浓缩物中聚酯聚合物的It.V.在进料到用于制造制品或粒子的熔体加工区中的聚酯聚合物的It.V.的+/-0.10，或+/-0.05，或+/-0.03It.V.内。固体浓缩物中黄色着色剂的量为至少10ppm，或至少20ppm，或至少50ppm，或至少100ppm，或至少200ppm，或至少400ppm，或至少500ppm，或至少750ppm，或至少1000ppm，或至少2000ppm，或至少3000ppm，或至少5000ppm，或至少6000ppm，或至少8000ppm，或至少10,000ppm，和最多约30重量％，或最多约20重量％，或最多10重量％，或最多5重量％，基于浓缩物重量。

黄色着色剂和/或所用其它着色剂理想地在聚合或模制环境中热稳定。黄色着色剂或所用的其它着色剂，可以任选地在用于制造聚酯聚合物的熔融聚合中或在聚酯聚合物和黄色着色剂所送入的熔体加工区中可与聚酯聚合物共聚。它们优选在制品的正常使用和操作过程中不会从聚合物中萃出并且理想地不会影响它们出现在其中的制品的物理性能(除颜色外)。

本发明中可用的黄色着色剂包括C.I.溶剂黄98，103，105，113，116，133，157，162，176和187；C.I.分散黄49，54，64，77，88，89，93，118，160，200和201；C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，24，42，55，62，63，65，73，74，75，81，83，93，94，95，97，98，108，109，110，111，113，120，127，128，129，130，133，136，138，139，147，150，151，154，155，156，168，169，174，175，180，181，190，191，194，199；和C.I.瓮黄1，3和20。天然着色剂及其它合成单体着色剂和聚合着色剂以及有机金属化合物可用，例如含有单偶氮或重氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、苯并咪唑酮化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、喹酞酮和萘二甲酰亚胺化合物的部分或残基的那些，尤其是黄色的次甲基和蒽醌染料。

其它黄色有机染料和颜料包括萘酚黄S、耐晒黄(10G、5G、GR、A、RN、R和G)、黄色氧化铁、铬黄、钛黄、油黄、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永固黄(NCG)、金光耐晒黄(Vulcan Fast Yellow)(5G和R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀和Anthrazane黄BGL。

对黄色着色剂的分子量没有特别限制。该分子量通常为至少200，或至少300，或至少400，或至少500，或至少600，和最多40,000，或最多20,000，或最多15,000，或最多10,000，或最多7500，或最多5000，或最多1500，或最多1200，或最多1000。分子量为600至1000的黄色着色剂的实例包括CI颜料黄16，81，93，94，95，113，124，168，169和180。

反应性着色剂具有至少一个聚酯反应性基团。聚酯反应性基团是可与用于制造聚酯聚合物的一种或多种单体或反应物反应或可与聚酯聚合物本身反应的官能团，并且在用于制造制品的熔体加工条件下或在用于制造聚酯聚合物的熔体相条件下是反应性的。着色剂可以添加到用于制造制品的熔体加工区中并与聚酯聚合物在熔体加工区中反应，或添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中并与熔体相的反应混合物反应，由此与基本非反应性的着色剂相比降低着色剂从聚合物中的可萃性。在这种实施方案中，着色剂也优选在熔融聚合过程中或在用于制造制品的熔体加工区中热稳定。

不可萃的黄色反应性着色剂描述在美国专利4,359,570，4,617,373；5,106,942中；它们的整个公开内容在此引入作为参考。

美国专利4,617,373和5,106,942中所述的不可萃的黄色、橙色和红色反应性着色剂的一个实例具有至少一个次甲基部分，其在此定义为是与共轭芳族或杂芳族体系接合的基团：

该部分赋予通常在约350-650纳米(nm)内的紫外线和/或可见光吸收性能。通过选择次甲基上的取代基，确定吸收最大值的位置。该结构类型提供了非常有用的黄色染料类型，其根据发色团上存在的取代基在330纳米至470纳米波长光谱的紫外线/可见光部分中强烈吸收。次甲基化合物通常具有约200至约600的数均分子量，尽管较低和较高的分子量可用。这些黄色着色剂具有至少一个聚酯反应性基团，其与将聚酯制成聚合物链用的至少一个官能团反应。这类聚酯反应性基团选自羟基、羧基、氨基C₁-C₆-烷氧基羰基、C₁-C₆-烷氧基羰氧基、和C₁-C₆-烷酰氧基。这些吸光化合物在最高约300℃的聚合物加工温度下热稳定。

本发明的实践中可用的优选的次甲基吸光化合物或单体具有通式：

        和      

其中：

A与附接的双键共轭，并选自具有下式的含氮部分：

  和  

R和R′独立地选自氢、C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基和卤素；

n是1或2；

R₁选自C₃-C₈-环烷基、C₃-C₈-链烯基、芳基、C₁-C₁₂-烷基、取代C₁-C₁₂-烷基和-(CHR₁₃CHR₁₄O)_m-R₁₅，其中：m是1至约500，优选1至约100，更优选1至8且最优选1至3的整数；且

R₂选自C₃-C₈-环烷基、C₃-C₈-链烯基、芳基、C₁-C₁₂-烷基、取代C₁-C₁₂-烷基、-(CHR₁₃CHR₁₄O)m-R₁₅，和选自-COR₁₆、-CO₂R₁₆、-CONHR₁₆-和-SO₂R₁₆的酰基，条件是当R₂是酰基时，R₁可以是氢；或

R₁和R₂可以和与它们相连的氮原子结合以制造选自吡咯烷子基(pyrrolidino)、哌啶子基(piperidino)、哌嗪代(piperazino)、吗啉代(morpholino)、硫代吗啉代(thiomorpholino)、硫代吗啉代-S，S-二氧化物(thiomorpholino-S，S-dioxide)、琥珀酰亚氨基和邻苯二甲酰亚氨基的环状结构；

R₃选自C₂-C₆-亚烷基和-(CHR₁₃CHR₁₄O)_m-CHR₁₃CHR₁₄-；

R₄、R₅和R₆独立地选自氢和C₁-C₆-烷基；

R₇选自氢、C₁-C₆-烷基和芳基；

R₈和R₉独立地选自C₁-C₁₂-烷基、取代C₁-C₁₂-烷基、芳基、C₃-C₈-环烷基和C₃-C₈-链烯基，或R₈和R₉可以和与它们相连的氮原子结合以产生环状结构，如吡咯烷子基、哌啶子基和吗啉代；

R₁₀和R₁₁独立地选自氢、卤素、C₁-C₆-烷基、羟基和C₁-C₆-烷酰氧基；

R₁₂是羧基、C₁-C₆-烷氧基羰基或(R)_n；

R₁₃和R₁₄独立地选自氢和C₁-C₆-烷基；

R₁₅选自氢、芳基、C₁-C₁₂-烷基和C₁-C₆-烷酰氧基；

R₁₆选自C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-链烯基、芳基和C₃-C₈-环烷基；

X选自-O-、-NH和-N(R₁₆)-；

L是二价、三价或四价连接基；

L₁选自直接单键或二价连接基；

P和Q独立地选自氰基、-COR₁₆、-CO₂R₁₆、-CON(R₁₇)R₁₈、芳基、杂芳基和-SO₂R₁₆；或

P和Q可以和与它们相连的共轭双键合碳原子结合以产生下列环状二价基团：

　　　和　

R₁₇和R₁₈独立地选自氢、C₁-C₆-烷基、芳基C₃-C₈-环烷基和C₃-C₈-链烯基；

R₁₉选自氰基、羧基、-CO₂R₁₆、-CON(R₁₇)R₁₈，和

R₂₀选自芳基和杂芳基；

X₂选自-O-、-S-、-N(R₁₇)-；

R₂₁选自氢，或最多两个选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、卤素、羧基、氰基和-CO₂R₁₆的基团；条件是当P选自-羧基、-CO₂R₁₆、-C(R₂₀)＝C(CN)CN和

时，Q可以是氢。

次甲基化合物可以具有至少一个选自羧基、-CO₂R₁₆、-OCOR₁₆、-OCON(R₁₇)R₁₈、-OCO₂R₁₆、羟基和氯羰基的反应性基团，其能够在制备过程中或在用于制造制品的熔体相加工过程中反应到聚酯组合物中。

在另一实施方案中，合适的黄色次甲基聚合着色剂具有结构I(美国专利5,254,625)和II(美国专利5,532,332)，两者均全文在此引入作为参考：

其中：

A选自-O₂C-C(CN)＝和-(R₂₂)NOC-(CN)＝；

B选自

R₂₂选自氢、C₁-C₆烷基、取代C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、芳基和杂芳基；

R₂₃是氢或1-2个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和卤素的取代基；

R₂₄选自C₁-C₁₂烷基、取代C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈链烯基和芳基；

R₂₅选自C₂-C₆亚烷基、-(CH₂CH₂O)_1-3-CH₂CH₂-、C₃-C₈亚环烷基、C₁-C4亚烷基-亚苯基-C₁-C₄亚烷基和-CH₂-亚环己基-CH₂-；

R₂₆、R₂₇、R₂₈独立地选自氢和C₁-C₆烷基；

n是约2至约40的整数；

在结构II中

＝A-Li-A＝可以结合具有结构＝C(CN)-亚芳基-C(CN)＝；

-B-L₂-B-可以结合具有结构

其中R₂₄如上定义，且

R₂₉和R₃₀独立地选自氢，或1-2个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和卤素的基团；

L₁选自上文对R₂₅列出的二价基团；

L₂选自共价键、亚芳基、C₃-C₈亚环烷基、-O-、-S-、-SO₂-、-CO₂-、-OCO₂-、-CONH-、-O₂C-C₂C₆-亚烷基-CO₂-、-O₂C-亚芳基-CO₂-、-O₂C-C₃-C₈-亚环烷基-CO₂-、-O₂CNH-C₄-C₁₀-亚烷基-NHCO₂-、-O₂CNH-C₄-C₁₀-亚芳基-NHCO₂-、-(OCH₂CH₂)_1-3-OCH₂CH₂O-和-O-亚芳基-O-；

n是2至约40的整数。

本发明的实践中合适的黄色聚合蒽醌着色剂(美国专利6,197,223；Weaver等人，＂Coloration Technology＂，119，48-56(2003))具有结构III和IV：

其中：

L₃是选自C₂-C₁₂亚烷基、-(CH₂CH₂O)_1-3-CH₂CH₂-、-CH₂-C₃-C₈亚环烷基-CH₂-、-CH₂-亚芳基-CH₂-和-CH₂CH₂-O-亚芳基-OCH₂CH₂-的二价连接基，且m是至少2。

III和IV的优选结构中的两种分别是IIIa和IVa：

“C₁-C₁₂-烷基”可以含有1至12个碳原子并且是直链或支链。

“取代C₁-C₁₂-烷基”可以被1-3个基团取代，这些基团选自卤素、羟基、氰基、羧基、琥珀酰亚氨基、邻苯二甲酰亚氨基、2-吡咯烷子基、C₃-C₈-环烷基、芳基、杂芳基、乙烯基磺酰基、邻苯二甲酰亚胺基(phthalimidino)、邻苯甲酸、硫酰亚氨基(sulfimido)、-OR₃₃、-SR₃₄、-SO₂R₃₅、-SO₂CH₂CO₂SR₃₄、-CON(R₃₆)R₃₇、-SO₂N(R₃₆)R₃₇、-O₂CN(R₃₆)R₃₇、-OCOR₃₅、-O₂CR₃₅、-OCO₂R₃₅、-OCR₃₅、-N(R₂₅)SO₂R₃₅、-N(R₂₅)COR₃₅、

 和

其中：

R₃₃选自C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-环烷基；C₃-C₈-链烯基和芳基；

R₃₄选自C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-环烷基、芳基和杂芳基；

R₃₅选自C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-环烷基和芳基；

R₃₆和R₃₇独立地选自氢、C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-环烷基和芳基；

R₃₈选自羟基和C₁-C₈-烷酰氧基；

Y选自-O-、-S-和-N(R₃₅)-；

Y₁选自C₂-C₄-亚烷基、-O-、-S-和-N(R₃₆)-。

“C₁-C₆-烷基”是直链和支链烃基，它们可以任选被最多两个选自羟基、卤素、羧基、氰基、芳基、芳硫基、芳基磺酰基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-烷硫基、C₁-C₆-烷基磺酰基、C₁-C₆-烷氧基羰基、C₁-C₆-烷氧基羰氧基和C₁-C₆-烷酰氧基的基团取代。

“C₁-C₆-烷氧基”、“C₁-C₆-烷硫基”、“C₁-C₆-烷基磺酰基”、“C₁-C₆-烷氧基羰基”和“C₁-C₆-烷氧基羰氧基”和“C₁-C₆-烷酰氧基”可以分别具有下列结构：-OC₁-C₆-烷基、-S-C₁-C₆-烷基、-O₂S-C₁-C₆-烷基、-CO₂-C₁-C₆-烷基、-O₂C-O-C₁-C₆-烷基和-O₂C-C₁-C₆-烷基，其中C₁-C₆-烷基可以任选被最多两个选自羟基、氰基、卤素、芳基、-OC₁-C₄-烷基、-OCOC₁-C₄-烷基和CO₂C₁-C₄-烷基的基团取代，其中该基团的C₁-C₄-烷基部分代表含有1至4个碳原子的饱和直链或支链烃基。

“C₃-C₈-环烷基”和“C₃-C₈-链烯基”分别包括饱和脂环族基团和含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基，其中各基团含有3-8个碳原子。

L的二价连接基可以选自C₁-C₁₂-亚烷基、-(CHR₁₃CHR₁₄O)_mCHR₁₃CHR₁₄-、C₃-C₈-亚环烷基、-CH₂-C₃-C₈-亚环烷基-CH₂-和C₃-C₈-亚烯基。C₁-C₁₂亚烷基连接基可以在其主链中含有杂原子，例如氧、硫和氮和取代氮，(-N(R₁₇)-)，其中R₁₇如前定义，和/或环状基团，如C₃-C₈-亚环烷基、亚芳基、二价杂芳基或酯基团，如：

和

可掺入C₁-C₁₂-亚烷基原子链中的一些环状部分包括：

 和 

L的三价和四价基团选自含有3或4个共价键的C₃-C₈-脂族烃部分。三价和四价基团的实例分别包括-HC(CH₂-)₂和C(CH₂-)₄。

L₁的二价连接基可以选自-O-、-S-、-SO₂-、＝N-SO₂R₁、-S-S-、-CO₂-、-OCO₂-、亚芳基、-O-亚芳基-O-、C₃-C₈-亚环烷基、-O₂C-C₁-C₁₂-亚烷基-CO₂-、-O₂C-亚芳基-CO₂-、-O₂C-C₃C₈-亚环烷基-CO₂-、-O₂CNH-C₁-C₁₂-亚烷基-NHCO₂-和-O₂CNH-亚芳基-NHCO₂-。

“C₂-C₄-亚烷基”、“C₁-C₆-亚烷基”和“C₁-C₁₂-亚烷基”包括分别含有2至4个，1至6个和1至12个碳原子的直链或支链二价烃基，它们可以任选被最多两个选自羟基、卤素、芳基和C₁-C₆-烷酰氧基的基团取代。

“C₃-C₈-亚环烷基”和“C₃-C₈-亚烷基”分别包括含有3至8个碳原子的二价饱和环状烃基，和含有至少1个碳-碳双键并具有3至8个碳原子的二价烃基。

“芳基”是苯基和被一个或更多个选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、卤素、羧基、羟基、C₁-C₆-烷氧基羰基、C₁-C₆-烷基磺酰基、C₁-C₆-烷硫基、氰硫基、氰基、硝基和三氟甲基的基团取代的苯基。

在术语“杂芳基”中，杂芳基或该基团的杂芳基部分是含有至少一个选自氧、硫和氮的杂原子或这些原子的组合以及碳以完成该杂芳环的单或双环杂芳基。合适的杂芳基的实例包括但不限于：呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻二唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基，和任选被一个或更多个选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、芳基、C₁-C₆-烷氧基、羰基、卤素、芳硫基、芳基磺酰基、C₁-C₆-烷硫基、C₁-C₆-烷基磺酰基、氰基、三氟甲基和硝基的基团取代的这类基团。

“亚芳基”包括1，2-；1，3-；1，4-亚苯基、萘基和任选被一个或更多个选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、卤素、羧基、羟基、C₁-C₆-烷氧基羰基、C₁-C₆-烷基磺酰基、C₁-C₆-烷硫基、氰硫基、氰基、硝基和三氟甲基的基团取代的那些基团。

术语卤素用于表示氟、氯、溴和碘。

式-(CHR₁₃CHR_14O)_m-R₁₅和-(CHR₁₃CHR₁₄O)_m-CHR₁₃CHR₁₄-所定义的烷氧基化部分具有其中m为1至500；优选m为1至约100；更优选m小于8，最优选m为1-3的链长。在优选实施方案中，该烷氧基化部分是环氧乙烷残基、环氧丙烷残基或两者的残基。

术语“吡咯烷子基”、“哌啶子基”、“哌嗪代”、“吗啉代”、“硫代吗啉代”和“硫代吗啉代-s，s-二氧化物”在本文中分别用于表示下列环状基团：

和

其中R₁定义如上。

技术人员会理解的是，本文每次提及具有所述碳原子范围的基团或部分，如C₁-C₄-烷基、C₁-C₆-烷基、C₁-C₁₂-烷基、C₃-C₈-环烷基、C₃-C₈-链烯基、C₁C₁₂-亚烷基、C₁-C₆-亚烷基时，包括具有该范围内提到的所有碳原子数的部分。例如，术语“C₁-C₆-烷基”不仅包括C₁基团(甲基)和C₆基团(己基)端点，还包括各相应的C₂、C₃、C₄和C₅基团，包括它们的异构体。此外，要理解的是，所述碳原子范围内的各点可以进一步合并以描述本质上在所述整体范围内的子范围。例如，术语“C₃-C₈-环烷基”不仅包括C₃至C₈的各环状部分，还包括子范围，如C₄-C₆-环烷基。

含反应性次甲基的黄色着色剂的具体实例是：

1.3-[4-[[2-(乙酰氧基)乙基]乙基氨基]-2-甲基苯基]-2-氰基-2-丙烯酸甲酯；和

2.3-[1-[2-(乙酰氧基)乙基]-1，2，3，4-四氢-2，2，4，7-四甲基-6-喹啉基]-2-氰基-2-丙烯酸甲酯；和

3.双[2-[[4(2-氰基-3-甲氧基-3-氧基-1-丙烯基)3-甲基苯基]乙基氨基]乙基]己二酸酯；和

4.2-[2-氰基-[4-[[2-乙酰氧基乙基]乙基]氨基]-2-甲基苯基]亚乙基]-5-苯并噁唑甲酸甲酯；和

5.3，3′[(甲基亚氨基)二-4，1-亚苯基]双[2-氰基-2-丙烯酸二甲酯]；和

6.表I-VIII中所示的那些：

表II

表III-续

表IV

表V

表VI

表VIII

以及实例170：

通过4-(二甲基氨基)苯甲醛与丙二酸二乙酯在甲苯中在碱催化剂存在下反应而制成的[[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基]丙烯二酸乙酯，如在美国专利No.4,617,373中例举，其是以33,000的摩尔消光系数在λ_max373纳米下吸收紫外线的浅黄色染料；和

实例171：下列结构所示的黄色染料：

其中(R)n代表在3位置处的-CH₃基团；R₁和R₂各自是

P是CN，且Q是CO₂CH₃。

实例171的染料可以通过美国专利3,917,604的实施例7中所用的程序制备。

黄色蒽醌染料的具体实例包括：

实例172：1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌，如美国专利4,359,570的实施例1中制备；和

实例173：如美国专利6,727,372的实施例18a中制备的1，5-双[[1-(2-羟乙基)-1，2，4-三唑3-基]硫基]蒽醌，和上述结构IIIa和Iva。

在本发明的一个方面中，提供了将黄色着色剂添加到熔融聚合法中或添加到用于制造制品，如瓶子型坯的熔体加工区中的熔体中的方法。

黄色着色剂添加量有效制造b^*为-5至+5，或-4或更大，或-3或更大，或-2或更大，或-1或更大，和最多+5，或最多+4，或最多+3，或最多+2，或最多+1，和优选-1至+2，或0至+1的聚酯聚合物组合物、型坯或瓶子。添加量理想地使该聚合物组合物、型坯或瓶子的b^*颜色在b^*色标上分别与不含黄色着色剂的相同聚合物、型坯或瓶子相比移动至少1个单位，或至少2个单位，或至少3个单位，或至少4个单位，或至少5个单位。

该聚合物中黄色着色剂的合适载量随着色剂的分子量极大变化，但通常需要不多于100ppm黄色着色剂。在本发明的一个方面中，聚酯聚合物组合物、粒子、型坯和/或瓶子中黄色着色剂载量通常为15ppm或更低，或10ppm或更低，或7ppm或更低，或5ppm或更低，或3ppm或更低，或2ppm或更低，或1ppm或更低，和高于0，基于聚酯聚合物组合物、粒子、型坯和/或瓶子的重量。

在本发明的另一实施方案中，该聚酯聚合物组合物除黄色着色剂外还含有橙色和/或红色着色剂。橙色和/或红色着色剂可以添加到熔融聚合法中或在挤出机中与聚酯聚合物配混或与聚酯聚合物一起添加到注塑机中以制造型坯或其它制品。

橙色着色剂是对肉眼呈橙色的着色剂。这些着色剂理想地吸收可见光谱内波长在475纳米至490纳米范围内的光。在一个实施方案中，λmax落在475纳米至490纳米范围内。聚合物中橙色着色剂的量理想地为聚酯聚合物组合物、粒子、型坯和/或瓶子重量的15ppm或更低，或10ppm或更低，或7ppm或更低，或5ppm或更低，或3ppm或更低，或2ppm或更低，或1ppm或更低，和高于0。在另一实施方案中，橙色着色剂的量应与黄色着色剂一起有效提供b^*在-2至4的范围内且a^*在-3至2的范围内的聚酯聚合物、型坯和/或瓶子。

用于与黄色着色剂混合的橙色着色剂的实例是：C.I.溶剂橙60，107，109，111和113；以及C.I.颜料橙43和77。可以在用于共聚的熔体加工过程中添加或可通过混入聚酯中来添加的可用的热稳定橙色着色剂具有结构V(美国专利4,745,173，完全在此引入作为参考)；

其中

Y选自羟基、C₁-C₆烷氧基、-OCH₂CH₂OH、-OCH₂CH(CH₃)OH和-(OCH₂CH₂)_1-3-OCH₂CH₂OH；

R₃₁和R₃₂独立地选自氢或1-3个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、环己基、-CH₂CH₂OH、-OCH₂CH₂OH、-CH(CH₃)OH和-CH₂OH的取代基。

红色着色剂是对肉眼呈红色的着色剂。这些着色剂理想地吸收可见光谱内波长在490纳米至530纳米范围内的光。在一个实施方案中，λmax落在490纳米至530纳米范围内。聚合物中红色着色剂的量理想地为15ppm或更低，或10ppm或更低，或7ppm或更低，或5ppm或更低，或3ppm或更低，或2ppm或更低，或1ppm或更低，和高于0，基于聚酯聚合物组合物、粒子、型坯和/或瓶子的重量。在另一实施方案中，红色着色剂的量应与黄色着色剂一起有效提供b^*在-2至4的范围内且a^*在-3至2的范围内的聚酯聚合物、型坯和/或瓶子。

用于与黄色着色剂混合以获得所需色调的红色着色剂的实例包括C.I.溶剂红52，135，149，151，179和235；以及C.I.颜料红149、168和194。在全文在此引入作为参考的美国专利5,372,864中公开了适合与黄色着色剂混合并且能够在熔融聚合过程中添加时共聚的可用的热稳定反应性着色剂。可用的红色蒽醌着色剂描述在该专利的第3-6栏中的结构II-VI中，且可用的蒽吡啶酮着色剂由该专利的第5-8栏中的结构VII-X表示。这些红色着色剂也可用于通过配混和熔体混合来与聚酯混合或在添加到聚酯制备中的熔体加工区中时混合。全文在此引入作为参考的美国专利5,372,864的表2-10公开了可用的红色着色剂的许多具体实例。

因此，可以将黄色着色剂与橙色着色剂混合以获得所需色调。或者，可以将黄色着色剂与红色着色剂混合以获得所需色调。或者，可以混合黄色着色剂、红色着色剂和橙色着色剂。着色剂的具体组合和各自的添加量取决于所需颜色。

还提供了包括模制品制造方法的另一实施方案，该方法包括在熔体加工区中混合黄色着色剂组合物和含有包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子的固体聚酯聚合物粒子以制造着色的熔融组合物，并将该熔融组合物模制成制品，如型坯、瓶子或其它制品。该制品可以通过挤出、注射成型或挤出吹塑来成型。可以将瓶子型坯拉伸吹塑成饮料容器，如水、碳酸软饮料或热罐装瓶。

如上所述，可以将着色剂添加到熔融聚合法中或添加到用于制造制品的聚酯聚合物粒子所送入的熔体加工区中。在任一情况下，该着色剂都可以作为液体或固体或熔体加入。

在熔融聚合区中，由反应物制造聚酯聚合物组合物。着色剂可以添加到酯化区、缩聚区(预聚或精加工区)中，或添加到熔融聚合法中的任何反应器或热交换器的进料导管中。其可以不掺杂地、在溶液、分散体中、以糊料形式、或在熔融浓缩物中注射。其可以单独或与其它添加剂，如催化剂、UV抑制剂或重热剂一起添加到熔融聚合法中。

熔融聚合法中制成的合适的聚合物是作为热塑性聚合物的聚酯聚合物。本文所用的热塑性聚合物与热致液晶不同。合适的聚酯聚合物的实例包括下列一种或多种：聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(PEN)、聚(1，4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯聚合物和共聚物(PCT)、聚(亚乙基-共-1，4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯聚合物(PETG)、共聚(1，4-亚环己基二亚甲基/亚乙基对苯二甲酸酯)(PCTG)、聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(PCTA)、聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯)(PETA)及其共混物、其组合或其共聚物。对聚酯组合物的形式没有限制，并包括在制造法中的熔体或在聚合后的熔融态，例如在注塑机中可发现的那样，和液体、粒料、型坯和/或瓶子形式。聚酯粒子可以在25℃和1atm下以固体形式分离以便于运输和加工。对聚酯粒子的形状没有限制，并以规则或不规则形状的离散粒子为代表，但可以不同于片材、薄膜或纤维。

合适的聚酯的实例包括全文在此引入作为参考的美国专利No.4,359,570中所述的那些。

还应该理解的是，本文所用的术语聚酯旨在包括聚酯衍生物，包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，为简单起见，在说明书和权利要求书中，术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可互换使用并通常被称作聚酯，但要理解的是，具体聚酯类型取决于原材料，即聚酯前体反应物和/或组分。

熔融聚合法可用于制造聚酯聚合物，如通过使对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯酯交换或直接将对苯二甲酸或萘二甲酸酯化而制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸亚烷基酯聚合物。由此，提供了通过使对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯酯交换或直接用二醇将对苯二甲酸或萘二甲酸酯化并将所述重热剂和任选黄色着色剂在酯化区、预聚物区、精加工区中添加到用于制造聚对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸亚烷基酯的熔融聚合中，或添加到熔融聚合法中反应器之间的导管中来制造聚对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸亚烷基酯聚合物的方法。

优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物。本文所用的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基酯聚合物是指分别具有至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少80摩尔％，或至少90摩尔％的量的重复对苯二甲酸亚烷基酯单元或重复萘二甲酸亚烷基酯单元的聚合物，基于聚合物中单元总摩尔数。因此，该聚合物可以含有通过最终聚合物中成分的摩尔％测得的至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少92摩尔％，或至少94摩尔％，或至少95摩尔％，或至少96摩尔％的对苯二甲酸或萘二甲酸亚烷基酯(例如乙二醇酯)单元。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和衍生自亚烷基二醇或芳基二醇与脂族或芳基二羧酸的其它单元的共聚酯。

聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过使包含羧酸的羧酸组分或包含至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少92摩尔％或至少94摩尔％或至少95摩尔％，或至少96摩尔％，或至少97摩尔％，或至少98摩尔％对苯二甲酸或C1-C4二烷基对苯二甲酸酯的二酯组分，和包含至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少85摩尔％，或至少90摩尔％，或至少92摩尔％或至少94摩尔％或至少95摩尔％，或至少96摩尔％，或至少97摩尔％，或至少98摩尔％乙二醇的羟基组分反应来制造。优选地，羧酸组分至少为对苯二甲酸，且羟基组分至少为乙二醇。所有羧酸组分，优选二羧酸组分的摩尔百分比总计100摩尔％，且所有羟基组分，优选二醇组分的摩尔百分比总计100摩尔％。

在另一实施方案中，该聚酯聚合物包含对苯二甲酸亚烷基酯残基或萘二甲酸亚烷基酯残基，如对苯二甲酸亚烷基酯残基(也称作重复单元)。在另一实施方案中，该聚酯聚合物包含各自量为至少40摩尔％，或至少50摩尔％，或至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少80摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或至少98摩尔％的对苯二甲酸亚烷基酯残基或萘二甲酸亚烷基酯残基，如对苯二甲酸亚烷基酯残基，包括对苯二甲酸乙二醇酯残基。

在另一实施方案中，该聚酯聚合物包含各自量为至少40摩尔％，或至少50摩尔％，或至少60摩尔％，或至少70摩尔％，或至少80摩尔％，或至少90摩尔％，或至少95摩尔％，或至少98摩尔％的对苯二甲酸亚烷基酯残基或萘二甲酸亚烷基酯残基，如对苯二甲酸亚烷基酯残基，包括对苯二甲酸乙二醇酯残基。

可用于羧酸组分的二羧酸单元的实例是来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己二甲酸、环己二乙酸、二苯基-4，4’-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的单元，其中间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己二甲酸是优选的。应该理解的是，这些酸的相应酸酐、酯和酰基氯的使用包含在术语“二羧酸”和所有其它羧酸组分内。

除了衍生自乙二醇的单元外，本聚酯的羟基组分可以用来自其它含羟基的化合物，如二醇，包括优选具有6至20个碳原子的脂环族二醇和优选具有2至20个碳原子的脂族二醇的单元改性。这类二醇的实例包括二乙二醇(DEG)；三乙二醇；1，4-环己烷二甲醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；3-甲基-2，4-戊二醇；2-甲基-1，4-戊二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；1，3-己二醇；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-4-羟基环己基丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷；2，2-双-3-羟基乙氧基苯基丙烷；和2，2-双-4-羟基丙氧基苯基丙烷。

本发明的聚酯组合物可以通过本领域公知足以实现酯化和缩聚的传统聚合程序制备。聚酯熔融聚合制造法包括二羧酸与二醇在酯化区中任选在酯化催化剂存在下的直接缩合，然后在预聚物和精加工区中在缩聚催化剂存在下缩聚；或在酯化区中通常在酯交换催化剂存在下酯交换，然后在缩聚催化剂存在下预聚和精加工，且各自可任选随后根据已知技术固态化(solid-stated)。

由熔融聚合获得的聚酯聚合物具有至少0.50dL/g，或至少0.60dL/g且优选至少0.70dL/g，或至少0.72dL/g，或至少0.74dL/g，或至少0.76dL/g，或至少0.78dL/g，或至少0.80dL/g的It.V.。

为进一步举例说明该方法，将一种或多种二羧酸，优选芳族二羧酸或其成酯衍生物，和一种或多种二醇的混合物连续送入在200℃至300℃，通常240℃至290℃的温度和在1psig至70psig的压力下运行的酯化反应器中。反应物的停留时间通常为1至5小时。通常，二羧酸在升高的压力和240℃至270℃的温度下用二醇直接酯化。酯化反应持续至实现至少60％的酯化度，但更通常至实现至少85％的酯化度以制造所需单体。该酯化反应通常在直接酯化法中未催化，且在酯交换法中催化。任选在酯化区中与酯化或酯交换催化剂一起加入缩聚催化剂。

可用的典型酯化/酯交换和缩聚催化剂包括锑、钛、铝、钴、锗、锌、镁、锰和碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐、醇盐或螯合物。优选的催化剂金属是钛、铝和碱金属或碱土金属，并且在任意组合下，累计为2ppm至100ppm，或累计为2ppm至50ppm，或累计为2ppm至25ppm，或单独为2ppm至50ppm，或单独为2ppm至25ppm，或单独为2ppm至小于15ppm，或单独为2ppm至13ppm。

酯化区中形成的所得产物包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为副产物的水，以及通过催化剂和其它化合物，如着色剂或含磷化合物的反应形成的其它痕量杂质。BHET和低聚物类的相对量取决于该方法是直接酯化法(在这种情况下低聚物类的量显著且甚至作为主要物类存在)还是酯交换法(在这种情况下BHET的相对量多于低聚物类)。随着酯化反应进行，除去水，并除去过量乙二醇以提供有利的平衡条件。酯化区通常在一系列一个或更多个反应器中连续制造单体和低聚物混合物(如果有的话)。或者，可以在一个或更多个分批反应器中制造单体和低聚物混合物。但是，要理解的是，在制造PEN的方法中，反应混合物含有单体物类，如萘二甲酸双(2-羟乙基)酯及其相应的低聚物。一旦使酯单体达到所需酯化度，就将其从酯化区中的酯化反应器转移到由预聚物区和精加工区构成的缩聚区中。

尽管提到预聚物区和精加工区，但要理解的是，各区域都可以包含一系列一个或更多个分立的在不同条件下运行的反应器，或这些区域可以结合到一个反应器中，其在单一反应器中使用在不同条件下运行的一个或更多个子阶段。也就是说，预聚物阶段可以包括使用一个或更多个连续运行的反应器、一个或更多个分批反应器或甚至在单一反应器中进行的一个或更多个反应步骤或子阶段。在一些反应器设计中，预聚区在反应时间上代表缩聚的前半段，而精加工区代表缩聚的后半段。尽管另一些反应器设计可以以2:1比率调节预聚区与精加工区之间的停留时间，但预聚区和精加工区之间的所有设计中的常见区别在于，后一区域与预聚区中的运行条件相比在更高温度、更低压力和更高表面更新速率下运行。通常，预聚和精加工区各自包括一个或一系列多于一个反应器，且预聚和精加工反应器作为制造聚酯聚合物的连续法的一部分依序串联。

一旦获得通常不大于0.35dL/g，或不大于0.40dL/g，或不大于0.45dL/g的It.V.，将该预聚物从预聚物区送入精加工区，在此在升至比预聚区中存在的温度高的温度(升至在280℃至305℃范围内的值)下的一个或更多个精加工容器中继续缩聚的后半段，直至熔体的It.V.从预聚区中熔体的It.V.(通常0.30dL/g，但通常不大于0.35dL/g)升至至少0.50dL/g，或至少0.60dL/g，或至少0.70dL/g，或至少0.72dl_/g，或至少0.74dL/g，或至少0.76dL/g，或至少0.78dL/g，或至少0.80dL/g的It.V.。最终容器，在工业中通常被称作“高聚合器”、“精加工器”或“缩聚器”在比预聚区中所用的低的压力，通常在0.8托至4.0托，或0.5托至4.0托下运行。尽管精加工区通常涉及与预聚物区相同的基础化学，但分子尺寸和因此粘度不同的事实意味着反应条件也不同。但是，像预聚物反应器一样，各精加工容器连接到闪蒸器上且各自通常被搅动以利于除去乙二醇。

该聚酯聚合物粒子优选由熔融聚合制成且在固相中没有进一步聚合。或者，它们可以在固态中进一步聚合。

提供了含有由熔融聚合获得的和/或尚未固态聚合的It.V.为至少0.70，或至少0.72，或至少0.74，或至少0.76，或至少0.78，或至少0.80dL/g的聚酯聚合物粒子的装运容器。该装运容器是用于将聚酯粒子运至粒子转化器以制造成型制品的容器。装运容器的实例包括鼓、手提箱、轨道车、船货舱和托盘箱(Gaylord boxes)。尚未固态聚合的这些聚酯聚合物粒子也被送入熔体加工区以制造成型制品，如型坯，合适的熔体加工区是注塑机。装运容器内聚酯粒子的体积可以为至少1立方米，或至少5立方米，或至少10立方米，或至少15立方米。

在连续法中，在缩聚器内的停留时间和乙二醇与对苯二甲酸进入酯化区的进料速率部分取决于聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量。由于可以基于聚合物熔体的特性粘度容易地确定分子量，通常使用聚合物熔体的特性粘度确定缩聚器内的聚合条件，如温度、压力、反应物进料速率、和停留时间。

一旦在精加工器中获得所需It.V.，就将熔体送入造粒区，在此将其过滤和挤出成所需形式。将本发明的聚酯聚合物过滤以除去超过指定尺寸的微粒，然后在熔融聚合中挤出以形成聚合物片材、长丝或粒料。尽管该区域被称作“造粒区”，但要理解的是，该区域不限于将熔体固化成粒料形状，还包括固化成任何所需形状。优选地，该聚合物熔体在缩聚后立即挤出。在挤出后，优选通过用水喷洒或浸在水槽中来将聚合物骤冷以促进固化。将固化的缩聚物切成任何所需形状，包括粒料。

或者，一旦在熔融聚合中制成聚酯聚合物，就可以将其固化。来自熔融聚合法的聚酯聚合物的固化法不限。例如，来自熔融聚合的熔融的聚酯聚合物可以通过模头导出，或仅切割，或将熔融的聚合物通过模头导出然后切割。可以使用齿轮泵作为驱使熔融的聚酯聚合物通过模头的推动力。如果不使用齿轮泵，可以将熔融的聚酯聚合物送入单或双螺杆挤出机并通过模头挤出，任选在挤出机喷嘴处在190℃或更高的温度下。一旦通过模头，可以将该聚酯聚合物拉成线，与冷流体接触，并切成粒料，或可以在模头处将该聚合物造粒，任选在水下。在切割前任选过滤聚酯聚合物熔体以除去超过指定尺寸的微粒。可以使用任何传统的热造粒或切割方法和装置，包括但不限于切块、线材切粒和线材(强制输送)切粒、制锭机(pastillators)、水环造粒机、热面(hot face)造粒机、水下造粒机和离心造粒机。

本发明的聚酯聚合物可以部分结晶以制造半结晶粒子。用于使聚酯聚合物结晶的方法和装置不限，并包括在气体或液体中热结晶。该结晶可以在机械搅拌容器；流化床；受流体运动搅动的床；未搅拌的容器或管中进行；在液体介质中在聚酯聚合物的玻璃化转变温度(T_g)以上，优选在140℃至190℃结晶；或本领域已知的任何其它方式。该聚合物也可以应变结晶。该聚合物也可以在低于其T_g(从玻璃)的聚合物温度下送入结晶器，或其可以在高于其T_g的聚合物温度下送入结晶器。例如，可以将来自熔融聚合反应器的熔融聚合物通过模板进料，并在水下切割，然后立即送入水下热结晶反应器，在此使聚合物水下结晶。或者，可以将熔融的聚合物切割，使其冷却至低于其T_g，然后送入水下热结晶装置或任何其它合适的结晶装置。或者，熔融聚合物可以以任何传统方式切割，使其冷却至低于其T_g，任选储存，然后结晶。任选地，结晶聚酯可以根据已知方法固态化(solid stated)。

该粒子理想地具有至少25％，或至少30％，或至少35％，或至少40％，或至少45％，和最多约70％，或最多约65％的结晶度。

如本领域普通技术人员已知的那样，由缩聚物形成的粒料在一些情况下可以送入固态化区，在此首先使固体结晶然后固态聚合(SSP)以将聚酯组合物固体的It.V.从离开熔融聚合的It.V.进一步提高至可用于预期最终用途的所需It.V.。通常，固态化聚酯固体的It.V.为0.70dL/g至1.15dL/g。在典型的SSP法中，对结晶粒料施以加热至180℃至220℃的对流氮气流，持续达到将It.V.提高至所需目标值所需的时间。

此后，使聚酯聚合物固体(无论是否固态化)再熔融并再挤出以形成如容器(例如饮料瓶)、长丝、薄膜之类的物品，或用于其它用途。在此阶段，通常将粒料送入适合制造型坯的注塑机，将该型坯拉伸吹塑成瓶子。

如果将重热剂粒子添加到熔融聚合中，理想的是在熔融聚合，特别是在造粒区中使用粒度小到足以通过过滤器的粒子。由此，粒子不会如通过驱动熔体穿过过滤器所需的齿轮泵的压力增加表现出的那样堵塞过滤器。但是，如果需要，重热剂粒子可以在造粒区过滤器之后和在注塑机的挤出机之前添加，或添加到该挤出机中。

重热剂粒子也可以添加到消费后回收(PCR)聚合物中。含重热剂粒子的PCR可以通过固体/固体掺合或通过将这两种固体都送入挤出机来添加到原始本体聚合物中。或者，含重热剂粒子的PCR聚合物有利地在预聚区和精加工区之间添加到用于制造原始聚合物的熔融聚合中。预聚区后的原始熔融聚合的It.V.此时高到足以使PCR能与原始熔体进行熔体混合。或者，可以将PCR添加到精加工器中。在任一情况下，添加到原始熔融聚合中的PCR可以含有重热剂粒子。重热剂粒子可以通过上述任何方法与PCR结合，或在加热容器中单独添加并熔体混合，然后将含重热剂粒子的PCR熔体在这些添加点添加到原始熔融聚合中。

可以与重热剂粒子结合使用的其它提高重热速率的添加剂的实例包括具有上文针对本发明的重热剂粒子所述的量和尺寸的炭黑、石墨、钨、钼、锑、锡、铜、银、金、钯、铂、黑氧化铁和类似物，以及近红外吸收染料，包括但不限于，在此引入作为参考的美国专利No.6,197,851中所公开的那些。

本发明的组合物任选可以含有一种或多种附加的UV-吸收化合物。一个实例包括作为共聚单体、侧基或端基共价键合到聚酯分子上的UV-吸收化合物。合适的UV-吸收化合物在聚酯加工温度下热稳定，在320纳米至380纳米吸光，并最低限度地从聚合物中迁移。该UV-吸收化合物优选提供波长370纳米的紫外线透过瓶壁或0.012英寸厚的样品的小于20％，更优选小于10％的透射。合适的化学反应性UV吸收化合物可以包括，例如，取代次甲基化合物。

合适的化合物、其制造和掺入聚酯中的方法包括美国专利No.4,617,374中公开的那些，其公开内容在此引入作为参考。其它合适的UV-吸收材料包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、苯并噁嗪酮衍生物。这些UV-吸收化合物可以按重量计以1ppm至5,000ppm，优选2ppm至1,500ppm，更优选10ppm至1000ppm的量存在。也可以使用UV吸收化合物的二聚物。可以使用两种或更多种UV吸收化合物的混合物。此外，由于UV吸收化合物与聚合物骨架反应或共聚到聚合物骨架中，所得聚合物表现出改进的可加工性，包括降低的由于机面输出(plateout)和/或挥发等引起的UV吸收化合物损耗。

在直接酯化法中，优选在反应物在酯化区中50％转化后，更优选在95％转化后，或在酯化和缩聚区之间，或向预聚缩聚区中加入水解敏感的UV吸收化合物。由此，聚酯聚合物粒子中UV吸收化合物的收率(例如至少40％)提高，且UV吸收降解产物减少。

本发明的聚酯组合物适用于形成各种成型制品，包括薄膜、片材、管材、型坯、模制品、容器和类似物。合适的制品成型方法是已知的，并包括挤出、挤出吹塑、熔体铸塑、注射成型、拉伸吹塑、热成形和类似方法。

也可以添加某些二乙二醇(DEG)抑制剂以减少或防止在最终树脂产品中形成DEG。优选地，DEG抑制剂的具体类型包括含乙酸钠的组合物以减少在可供使用的二醇与二羧酸或羟烷基或羟烷氧基取代的二羧酸的酯化和缩聚过程中DEG的形成。也可以添加应力开裂抑制剂以改进由该树脂制成的瓶子或片材的抗应力开裂性。

可以向本发明的聚合物组合物中加入其它组分以提高该聚酯组合物的性能。例如，可以包括结晶助剂、抗冲改性剂、表面润滑剂、不套叠剂(denesting agents)、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、催化剂失活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其它重热增强助剂、填料、抗磨添加剂和类似物。树脂也可以含有少量支化剂，如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和本领域公知的其它形成聚酯的多元酸或多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂及其用途是本领域中公知的。在本组合物中可以使用任何这些化合物。

如上所述，提供了提高制品黄度的方法，包括向用于制造所述粒子的熔体加工区中加入聚酯聚合物粒子的主要进料和：

a)包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子和

c)黄色着色剂。

聚酯聚合物粒子的主要进料是指本体聚酯粒子进料。聚酯聚合物粒子的次要进料是指重量小于本体聚酯粒子的聚酯粒子进料。聚酯粒子的次要进料的实例包括含有添加剂的浓缩物进料，所述添加剂例如重热剂、着色剂或除主要进料中所用的聚酯粒子中已含的添加剂外进入聚酯粒子主要进料中时可能被发现理想的其它添加剂。聚酯聚合物粒子的主要进料不限于进入熔体加工区机筒的进料。例如，聚酯聚合物粒子的主要和次要进料可以干混，并作为一个料流一起进料到机筒中，在此聚合物熔融。

在一个实施方案中，重热剂粒子包含在聚酯聚合物粒子中。在另一实施方案中，黄色着色剂和任选橙色和/或红色着色剂包含在聚酯聚合物粒子中。在再一实施方案中，重热剂粒子和黄色着色剂和任选橙色和/或红色着色剂都包含在聚酯聚合物粒子中。

在再一实施方案中，送入熔体加工区的聚酯聚合物粒子不含或含有比制品中存在的量少的重热剂粒子和/或黄色着色剂。在这种情况下，向熔体加工区提供重热剂粒子进料和聚酯聚合物粒子进料。在另一情况下，向熔体加工区提供黄色着色剂和聚酯聚合物粒子进料。在再一情况下，向用于制造制品的熔体加工区提供聚酯聚合物粒子进料和单独或合并的黄色着色剂和重热剂粒子进料。如果需要向熔体加工区加入黄色着色剂和/或重热剂粒子进料，这些流体可以如上所述进料，例如以所需比率稀释的固体浓缩物、呈溶液、分散体、乳液或糊料形式的液体进料，或不掺杂的。可以混合橙色和/或红色着色剂并与黄色着色剂一起作为聚酯聚合物的添加剂或在聚酯聚合物粒子内添加或使用。

在本发明的另一实施方案中，提供了浓缩物粒子，所述粒子包含聚酯聚合物、黄色着色剂和重热剂粒子。该浓缩物与上述聚酯聚合物粒子的不同之处在于，该浓缩物具有高浓度的黄色着色剂、重热剂粒子或两者。因此，在一个实施方案中，该浓缩物含有各自或独立地以浓缩物重量的至少10ppm，或至少20ppm，或至少50ppm，或至少100ppm，或至少500ppm or至少750ppm，或至少1000ppm，或至少2000ppm，或至少5000ppm，或至少7000ppm，或至少10,000ppm，或至少12,000ppm，或至少15,000ppm，或至少20,000ppm，和最多约30重量％，或最多20重量％，或最多10重量％，或最多5重量％的量存在的黄色着色剂和重热剂粒子。该浓缩物是用于将黄色着色剂和重热剂粒子掺入熔体加工区以在制造制品时在熔体加工区中与熔融的聚酯聚合物粒子混合的有效手段。理想地，该固体浓缩物中聚酯聚合物的It.V.在送入熔体加工区的聚酯聚合物粒子的It.V.的+/-0.10，或+/-0.05，或+/-0.03It.V.内。可以混合橙色和/或红色着色剂，并与黄色着色剂一起作为聚酯聚合物的添加剂或在该浓缩物内添加或使用。

可以由本发明的聚酯组合物制造各种制品，包括其中重热既不必要也不理想的那些。制品包括片材、薄膜、瓶子型坯、瓶子、托盘、其它包装材料、杆、管、盖子、纤维和注射成型制品。可以由本发明的聚酯组合物制造任何类型的瓶子。因此，在一个实施方案中，提供了由PET制成的适合装水，优选静水(非充气)的饮料瓶。在另一实施方案中，提供了适合容纳热罐装到该瓶中的饮料的热固饮料瓶。在再一实施方案中，该瓶子适合容纳碳酸软饮料。此外，在再一实施方案中，该瓶子适合容纳酒精饮料，如啤酒。

在本发明的各实施方案，包括制造聚酯聚合物的方法中，还提供了聚酯聚合物组合物，具有本文所述的聚酯聚合物组合物的性能的制品，包括食品和饮料容器，和瓶子型坯。

实施例

实施例1

在此实施例中，评测在PET聚合法中加入黄色着色剂的影响。制备两种聚合物。对照聚合物含有氮化钛重热添加剂和红色调色剂。该氮化钛粒子具有20纳米标称平均粒度并购自Hefei Kiln。所用红色调色剂是美国专利5,384,377的实施例21中公开的蒽醌着色剂：1，5-双(5-(N-(2-羟乙基)-N-乙基氨磺酰)-2-甲氧基苯胺基)蒽醌。(CAS#163485-98-1)。受试聚合物含有相同的氮化钛重热添加剂、相同的红色调色剂和黄色着色剂1。

黄色着色剂1具有结构：

其中(R)n代表在3位置处的-CH₃基团；R₁和R₂各自为

P是CN，且Q是CO₂CH₃。(CAS#53554-75-9)。

使用Daca MicroCompounder/MicroInjector将该聚合物模制成直径3厘米且厚度0.17厘米的圆盘。使用HunterLab Ultrascan分光光度计测量圆盘上的L^*、a^*和b^*。使用D65发光体和10°观测器计算CIELAB颜色。以全透射(TTRAN)模式进行颜色测量。

将三个圆盘堆叠在一起(0.51厘米总厚度)并置于球体口处的支架中。结果列在表1中并证实添加黄色着色剂以提高含氮化钛重热添加剂的聚合物的黄度的效率。通过添加0.36ppm黄色着色剂1，b^*从0.29升至1.09。

表1.含黄色着色剂1的聚合

样品    ppm Ti    ppm        ppm       L^*       a^*       b^*

        (作为     红色       (黄色

        氮化钛)   调色剂     着色剂1)

对照    7.5       1.2        0         69.93    -0.63    0.29

受试    7.5       1.2        0.36      68.58    -1.02    1.09

实施例2

此实施例证实使用共混法时黄色着色剂降低含氮化钛的树脂的蓝度的效率。由黄色着色剂1、黄色着色剂2和黄色着色剂3制备PET浓缩物。黄色着色剂1的结构如上所述。黄色着色剂2是[[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基]丙烯二酸乙酯(CAS#3435-56-1)。黄色着色剂3是1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌(CAS#76404-13-2)。

用于制备黄色着色剂浓缩物的PET树脂是可购自Eastman ChemicalCompany的Eastman PET CM01。通过混合黄色着色剂与CM01树脂并随后在Daca MicroCompounder上在275℃下挤出该混合物，制备浓缩物。挤出物在Wiley Mill中低温研磨以形成粗粉。各浓缩物中黄色着色剂的标称量如下：

浓缩物1：0.0025重量％黄色着色剂1

浓缩物2：0.025重量％黄色着色剂2

浓缩物3：0.0025重量％黄色着色剂3

通过将浓缩物与含6ppm纳米级氮化钛(20纳米标称粒度)形式的Ti和1.2ppm红色调色剂的生产级PET树脂(“树脂A”)共混，测定各黄色着色剂对PET树脂颜色的影响。所用红色调色剂是美国专利5,384,377的实施例21中所公开的蒽醌着色剂：1，5-双(5-(N-(2-羟乙基)-N-乙基氨磺酰)-2-甲氧基苯胺基)蒽醌(CAS#163485-98-1)。树脂A中的氮化钛粒子用以提高聚合物的重热速率并也造成聚合物中的蓝色移。将黄色着色剂浓缩物与树脂A的粗粒混合并在真空烘箱中在110℃下干燥16小时。然后将干燥的混合物在Daca MicroCompounder中在275℃下挤出。挤出物在Wiley Mill中研磨以产生粗粒。然后将颗粒在真空烘箱中在110℃下干燥16小时，然后使用Daca MicroCompounder/MicroInjector模制成直径3厘米且厚度0.17厘米的圆盘。使用HunterLab Ultrascan分光光度计测量圆盘上的L^*、a^*和b^*。使用D65发光体和10°观测器计算CIELAB颜色。以全透射(TTRAN)模式进行颜色测量，其中测量直接透过样品的光和漫反射的光。将单个圆盘置于球体口。结果列在表2中。

表2：在PET树脂中共混黄色着色剂

 

条目	样品描述	圆盘L*	圆盘a*	圆盘b*
					1	树脂A(对照)	90.65	-0.65	-0.05
2	树脂A+0.2ppm黄色着色剂1	90.58	-0.70	-0.10
					3	树脂A+0.4ppm黄色着色剂1	90.40	-0.78	0.09
4	树脂A+0.8ppm黄色着色剂1	90.42	-0.87	0.36
					5	树脂A+2.8ppm黄色着色剂2	90.35	-0.80	0.23
6	树脂A+5.6ppm黄色着色剂2	90.66	-0.93	0.42
					7	树脂A+11.2ppm黄色着色剂2	90.66	-1.19	0.97
8	树脂A+0.6ppm黄色着色剂3	90.47	-0.67	0.03
					9	树脂A+1.2ppm黄色着色剂3	90.85	-0.70	0.14
10	树脂A+2.4ppm黄色着色剂3	90.72	-0.73	0.45

表2中的结果表明，各着色剂有效降低PET树脂A的蓝度。黄色着色剂1在降低蓝度方面最有效。黄色着色剂3对a^*具有最小影响(即朝绿色的更小移动，或更负的a^*值)，因此在需要较少绿色的某些制剂中可能是优选的。有利地，所有三种黄色着色剂都没有造成L^*(即亮度)降低。

实施例3

此实施例证实聚合的黄色着色剂降低含氮化钛的树脂的蓝度的效率。黄色着色剂4是次甲基型聚合着色剂并具有下列结构：

黄色着色剂5是蒽醌型聚合着色剂并具有下列结构：

黄色着色剂4和黄色着色剂5公开在Coloration Technology，(2003)，119(1)，第48-56页中，Weaver等人著。

如实施例2中所述在Eastman PET CM01中制备聚合的黄色着色剂的浓缩物。各浓缩物中聚合的黄色着色剂的标称量为下列：

浓缩物4：0.0025重量％聚合的黄色着色剂4

浓缩物5：0.015重量％聚合的黄色着色剂5

通过使用实施例2中所述的方法将浓缩物与生产级PET树脂A共混来测定各聚合的黄色着色剂对PET树脂颜色的影响。结果列在表3中。

表3：在PET树脂A中掺入聚合的黄色着色剂

 

条目	样品描述	圆盘L*	圆盘a*	圆盘b*
					11	树脂A(对照)	90.53	-0.60	-0.08
12	树脂A+0.5ppm聚合的黄色着色剂4	90.48	-0.87	-0.62
					13	树脂A+1ppm聚合的黄色着色剂4	90.59	-1.16	1.73
14	树脂A+2ppm聚合的黄色着色剂4	90.62	-1.67	345
					15	树脂A+3ppm聚合的黄色着色剂5	90.31	-0.81	0.85
16	树脂A+6ppm聚合的黄色着色剂5	90.39	-0.99	1.67
					17	树脂A+12ppm聚合的黄色着色剂5	90.36	-1.34	3.53

表3中的结果表明聚合的黄色着色剂有效降低含氮化钛重热粒子的PET树脂A的蓝度。有利地，聚合的黄色着色剂都没有造成L^*(即亮度)的任何降低。在实施例2和3中评测的所有黄色着色剂中，次甲基型聚合的黄色着色剂4在降低蓝度方面最有效。

Claims (132)

1.制造聚酯聚合物的方法，包括向用于使聚酯聚合物聚合以制造聚酯聚合物组合物的熔融聚合法中加入：

a.包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子；和

b.至少一种黄色着色剂。

2.权利要求1的方法，包括添加：

c.橙色着色剂，或红色着色剂，或其组合。

3.权利要求2-3任一项的方法，其中聚酯聚合物具有大于-2至最大+4的b^*色值。

4.权利要求3的方法，其中a^*色值为-1至2。

5.权利要求1的方法，包括一种或多种所述重热剂粒子，其中与未添加所述重热剂粒子的相同聚合物相比，聚合物中存在的重热剂粒子将聚合物的b^*色值降低至少1个单位。

6.权利要求5的方法，其中重热剂粒子将聚合物的b^*色值降低至少3个单位。

7.权利要求6的方法，其中重热剂粒子将聚合物的b^*色值降低至少5个单位。

8.权利要求7的方法，其中组合物含有黄色着色剂和橙色着色剂的组合。

9.权利要求7的方法，其中组合物含有黄色着色剂和红色着色剂的组合。

10.权利要求1的方法，包括一种或多种所述重热剂粒子，其中当在厚度为0.012英寸的聚合物样品上测量时，相对于不含所述重热剂粒子的相同聚酯组合物，聚合物中存在的重热剂粒子将370纳米处的UV透射率降低至少5％。

11.权利要求10的方法，其中下降百分比为至少10％。

12.权利要求11的方法，其中下降百分比为至少20％。

13.权利要求1的方法，其中重热剂粒子包含氮化钛。

14.权利要求13的方法，其中将黄色着色剂和红色着色剂添加到熔体相法中。

15.权利要求1的方法，其中重热剂粒子包含碳化钛。

16.权利要求1的方法，其中重热剂粒子包含元素钛或钛合金。

17.权利要求1的方法，其中重热剂粒子的粒度小于0.04。

18.权利要求1的方法，其中除碳、氮、硼和钛外，重热剂粒子中所含的金属或非金属的量不高于30重量％。

19.权利要求18的方法，其中所述量不高于10重量％。

20.权利要求1的方法，其中重热剂粒子构成所有重热剂的至少75重量％。

21.权利要求20的方法，其中重热剂粒子构成所有重热剂的至少90重量％。

22.权利要求1的方法，其中重热剂粒子的添加量有效提供含有数量基于聚酯聚合物重量为0.5ppm至1000ppm的所述重热剂粒子的聚酯聚合物。

23.权利要求22的方法，其中重热剂粒子的添加量有效提供含有数量基于聚酯聚合物重量为2ppm至25ppm的所述重热剂粒子的聚酯聚合物。

24.权利要求23的方法，其中重热剂粒子的添加量有效提供含有数量基于聚酯聚合物重量为3ppm至10ppm的所述重热剂粒子的聚酯聚合物。

25.权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子的粒度为1纳米至100纳米且以有效提供含有数量为3ppm至15ppm的所述重热剂粒子的聚酯聚合物的数量添加。

26.权利要求1的方法，其中粒度分布跨度(S)为0至10。

27.权利要求1的方法，其中重热剂粒子以浆料形式添加到熔融聚合中。

28.权利要求1的方法，其中通过熔融聚合制成的聚酯聚合物含有无规分布在所述聚合物内的重热剂粒子。

29.权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子在酯化和缩聚之间添加。

30.权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子紧邻第一缩聚反应器的入口添加。

31.权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子紧邻缩聚最终反应器的出口添加。

32.权利要求1的方法，其中所述重热剂粒子在缩聚反应器出口之后和由熔融聚合法形成固体粒子之前的位置添加。

33.权利要求1的方法，其中重热剂粒子与具有50至8000数均分子量的反应性载体一起添加。

34.权利要求33的方法，其中反应性载体具有300至2000的数均分子量。

35.权利要求1的方法，其中将含重热剂粒子的熔融浓缩物添加到熔融聚合中。

36.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-5至+5的b^*颜色。

37.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-4至+3的b^*颜色。

38.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-4至+2的b^*颜色。

39.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物组合物具有-2.5至+2.5的b^*颜色。

40.权利要求1的方法，其中在不存在黄色着色剂的情况下测量时，重热剂粒子赋予聚酯聚合物组合物小于0的b^*色值。

41.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物具有至少3℃的重热改进温度。

42.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物包含至少95重量％的聚酯聚合物，相对于聚酯聚合物组合物中存在的所有聚合物的总重量。

43.权利要求1的方法，其中黄色着色剂在酯化后添加。

44.权利要求43的方法，其中黄色着色剂在最终酯化反应器与第一缩聚反应器之间添加。

45.权利要求44的方法，其中黄色着色剂在最终缩聚反应器的出口与聚酯聚合物组合物的固化之间添加。

46.权利要求1的方法，其中黄色着色剂是选自C.I.溶剂黄98，103，105，113，116，133，157，162，176和187；C.I.分散黄49，54，64，77，88，89，93，118，160，200和201；C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，24，42，55，62，63，65，73，74，75，81，83，93，94，95，97，98，108，109，110，111，113，120，127，128，129，130，133，136，138，139，147，150，151，154，155，156，168，169，174，175，180，181，190，191，194，199及C.I.瓮黄1，3和20的有机着色剂。

47.权利要求1的方法，其中着色剂在液体载体中添加，所述黄色着色剂选自C.I.溶剂黄98，103，105，113，116，133，157，162，176和187；C.I.分散黄49，54，64，77，88，89，93，118，160，200和201；C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，24，42，55，62，63，65，73，74，75，81，83，93，94，95，97，98，108，109，110，111，113，120，127，128，129，130，133，136，138，139，147，150，151，154，155，156，168，169，174，175，180，181，190，191，194，199及C.I.瓮黄1，3，和20。

48.权利要求42的方法，其中液体载体可溶于聚酯聚合物。

49.权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量小于100ppm。

50.权利要求49的方法，其中黄色着色剂添加量为15ppm或更低。

51.权利要求50的方法，其中黄色着色剂添加量为5ppm或更低。

52.权利要求51的方法，其中黄色着色剂添加量为3ppm或更低。

53.权利要求1的方法，其中黄色着色剂的分子量为400至20,000。

54.权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量有效产生具有-2.5至+4的b^*的聚酯聚合物组合物。

55.权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量有效产生具有-0至+3的b^*的聚酯聚合物组合物。

56.权利要求1的方法，其中黄色着色剂添加量使聚酯聚合物组合物的b^*颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同聚酯聚合物组合物移动至少1个单位。

57.权利要求56的方法，其中添加的黄色着色剂使聚酯聚合物组合物的b^*颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同聚酯聚合物组合物移动至少2个单位。

58.权利要求57的方法，其中添加的黄色着色剂使聚酯聚合物组合物的b^*颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同聚酯聚合物组合物移动至少3个单位。

59.权利要求1的方法，其中黄色着色剂包含：

其中(R)n代表在3位置处的-CH₃基团；R₁和R₂各自是

P是CN，且Q是CO₂CH₃；

[[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基]丙烯二酸乙酯；或1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌。

60.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物包含通过使包含至少85摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸C₁-C₄二烷基酯的羧酸组分与包含至少60摩尔％乙二醇的羟基组分反应而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或共聚物。

61.权利要求1的方法，其中聚酯聚合物组合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或共聚物，基于聚合物，其含有数量为至少80摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯残基。

62.权利要求1的方法，其中由熔融聚合获得的聚酯聚合物组合物的It.V.大于0.70dL/g。

63.权利要求62的方法，其中由熔融聚合获得的聚酯聚合物组合物的It.V.为至少0.74dL/g。

64.提高制品黄度的方法，包括向用于制造制品的熔体加工区中加入聚酯聚合物粒子的主要进料和：

a)包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子和

c)黄色着色剂。

65.权利要求64的方法，其中在送入熔体加工区的聚酯聚合物粒子的主要进料内含有重热剂粒子。

66.权利要求64的方法，其中除聚酯聚合物粒子的主要进料内所含的重热剂粒子外，不向熔体加工区中加入重热剂。

67.权利要求64的方法，其中在聚酯聚合物粒子内含有黄色着色剂。

68.权利要求67的方法，其中除聚酯聚合物粒子的主要进料内所含的黄色着色剂外，不向熔体加工区中加入黄色着色剂。

69.权利要求64的方法，其中在送入熔体加工区的聚酯聚合物粒子的主要进料内含有黄色着色剂和重热剂粒子。

70.权利要求64的方法，其中所述主要进料内的聚酯聚合物粒子：

(i)不含任何所述重热剂粒子、黄色着色剂或两者，或

(ii)含有所述重热剂、黄色着色剂或两者，但重热剂粒子、黄色着色剂或两者的浓度低于制品中存在的浓度。

71.权利要求70的方法，进一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要进料外，将重热剂粒子加入熔体加工区。

72.权利要求71的方法，其中将所述重热剂粒子进料与聚酯聚合物粒子的主要进料合并以形成送入熔体加工区的合并流。

73.权利要求71的方法，其中所述重热剂粒子和所述聚酯聚合物粒子作为分开的进料流送入熔体加工区。

74.权利要求70的方法，包括，除了聚酯聚合物粒子的主要进料外，将浓缩物加入熔体加工区，所述浓缩物包含聚酯聚合物和重热剂粒子。

75.权利要求70的方法，进一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要进料外，将黄色着色剂加入熔体加工区。

76.权利要求75的方法，其中将所述黄色着色剂进料与聚酯聚合物粒子的主要进料合并以形成送入熔体加工区的合并流。

77.权利要求75的方法，其中所述黄色着色剂和所述聚酯聚合物粒子的主要进料作为分开的进料流送入熔体加工区。

78.权利要求77的方法，其中黄色着色剂作为在液体载体中的单独流体加入。

79.权利要求70的方法，进一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要进料外，将浓缩物加入熔体加工区，所述浓缩物包含聚酯聚合物和黄色着色剂。

80.权利要求64的方法，进一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要进料外，将重热剂粒子和黄色着色剂加入熔体加工区。

81.权利要求80的方法，包括将聚酯聚合物粒子的浓缩物作为聚酯聚合物粒子的次要进料加入熔体加工区，其中所述浓缩物包含聚酯聚合物、黄色着色剂和重热剂粒子。

82.权利要求80的方法，其中重热剂粒子、黄色着色剂和聚酯聚合物粒子的主要进料作为分开的进料流送入熔体加工区。

83.权利要求79的方法，其中将重热剂粒子进料以包含所述重热剂粒子和聚酯聚合物的浓缩物形式加入熔体加工区，并将所述黄色着色剂进料以液体形式送入熔体加工区。

84.权利要求64的方法，其中制品包含模制的型坯。

85.权利要求84的方法，包括吹塑型坯以制造饮料瓶子。

86.权利要求85的方法，其中所述瓶子具有-5至+2.5的b^*颜色并具有至少70的L^*。

87.一种制品，包括瓶子型坯或瓶子，所述型坯或所述瓶子包含聚酯聚合物、黄色着色剂和含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子。

88.权利要求87的制品，其中该制品具有-5至+4的b^*颜色。

89.权利要求88的制品，其中该制品具有至少70的L^*。

90.权利要求87的制品，其中该制品具有-2.5至+4的b^*颜色。

91.权利要求87-90任一项的制品，其中重热剂粒子包含氮化钛。

92.权利要求87-90任一项的制品，其中该制品含有选自钛、铝、锂、锗或其组合的催化剂金属的残余物。

93.权利要求87的制品，其中该制品进一步包含红色着色剂。

94.权利要求87的制品，其中重热剂粒子的量为2ppm至25ppm，基于制品的重量。

95.权利要求87的制品，其中重热剂粒子的量为3ppm至10ppm，基于制品的重量。

96.权利要求87的制品，其中所述重热剂粒子的粒度为1纳米至100纳米并以3ppm至15ppm的量存在。

97.权利要求96的制品，其中所述重热剂粒子为制品提供至少3℃的重热改进温度。

98.权利要求87的制品，其中黄色着色剂是选自C.I.溶剂黄98，103，105，113，116，133，157，162，176和187；C.I.分散黄49，54，64，77，88，89，93，118，160，200和201；C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，24，42，55，62，63，65，73，74，75，81，83，93，94，95，97，98，108，109，110，111，113，120，127，128，129，130，133，136，138，139，147，150，151，154，155，156，168，169，174，175，180，181，190，191，194，199及C.I.瓮黄1，3和20的有机着色剂。

99.权利要求87的制品，其中黄色着色剂是有机的并以小于100ppm的量存在。

100.权利要求99的制品，其中黄色着色剂的量为15ppm或更低。

101.权利要求100的制品，其中黄色着色剂的量为5ppm或更低。

102.权利要求87的制品，其中该制品进一步含有橙色着色剂。

103.权利要求87的制品，其中黄色着色剂的量使制品的b*颜色在CIELAB色标上相对于不含黄色着色剂的相同制品移动至少1个单位。

104.权利要求103的制品，其中移动至少2个单位

105.权利要求104的制品，其中移动至少3个单位。

106.权利要求87的制品，其中黄色着色剂包含：

其中(R)n代表在3位置处的-CH₃基团；R₁和R₂各自是

P是CN，且Q是CO₂CH₃；

[[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基]丙烯二酸乙酯；或1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌。

107.权利要求87的制品，其中聚酯聚合物包含通过使包含至少85摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸C₁-C₄二烷基酯的羧酸组分与包含至少60摩尔％乙二醇的羟基组分反应而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或共聚物。

108.权利要求87的制品，其中用于制造制品的聚酯聚合物具有大于0.70dL/g的It.V.并且没有固态聚合，所述聚酯聚合物包含通过使包含至少85摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸C₁-C₄二烷基酯的羧酸组分与包含至少85摩尔％乙二醇的羟基组分反应而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或共聚物。

109.权利要求108的制品，其中所述聚酯聚合物的It.V.为至少0.76dL/g。

110.权利要求87的制品，包括具有-3至+3的b^*的型坯。

111.权利要求110的制品，具有至少70的L^*。

112.含有具有至少0.70的It.V.且尚未固态聚合的聚酯聚合物粒子的装运容器，所述聚酯聚合物粒子包含聚酯聚合物、黄色着色剂和包含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子。

113.权利要求112的容器，其中粒子的It.V.为至少0.76dL/g。

114.权利要求113的容器，其中聚酯聚合物粒子具有至少30％的结晶度。

115.权利要求114的容器，其中重热剂粒子包含氮化钛。

116.权利要求114的容器，其中聚酯聚合物粒子的体积为至少5立方米。

117.权利要求116的容器，其中重热剂粒子无规分布在聚酯聚合物内。

118.权利要求112的容器，其中聚酯粒子进一步含有红色着色剂。

119.权利要求112的容器，其中聚酯粒子进一步含有橙色着色剂。

120.包含聚酯聚合物、黄色着色剂和含钛、钛合金、氮化钛、硼化钛、碳化钛或其组合的重热剂粒子的浓缩物，其中黄色着色剂或重热剂粒子或两者的浓度为至少1000ppm，基于浓缩物的重量。

121.权利要求120的浓缩物，其中所述浓度为至少2000ppm。

122.权利要求120的浓缩物，其中重热剂粒子的浓度为至少5000ppm。

123.权利要求120的浓缩物，其中所述浓度为至少10,000ppm。

124.权利要求120的浓缩物，其中浓缩物中聚酯聚合物的It.V.在送入熔体加工区的聚酯聚合物粒子的It.V.的+/-0.10内。

125.权利要求1的方法，其中所述黄色着色剂包含聚合的黄色着色剂。

126.权利要求64的方法，其中所述黄色着色剂包含聚合着色剂。

127.权利要求87的制品，其中所述黄色着色剂包含聚合着色剂，且所述制品包含拉伸吹塑瓶。

128.权利要求112的容器，其中所述黄色着色剂包含聚合着色剂。

129.权利要求87的制品，其中所述制品包含瓶子型坯。

130.权利要求87的制品，其中所述制品包含拉伸吹塑瓶。

131.权利要求87的制品，其中所述制品包含碳酸饮料瓶。

132.权利要求87的制品，其中所述制品包含静水瓶。