JP2004026853A

JP2004026853A - 紫外線透過率を下げるポリエステル組成物及びこれを使って製造したペットボトル

Info

Publication number: JP2004026853A
Application number: JP2002174900A
Authority: JP
Inventors: Nichishun Kan; 簡　日春
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【目的】紫外線透過率を下げるポリエステル組成物を提供し、これを使ってＵＶ（紫外線）光の透過率を全面的に下げ、低い霞度を保つことができるペットボトルを製造する。
【構成】少量のナフタリン系コモノマー０．０１〜２ｍｏｌ％を含有するポリエステル樹脂に、少量の有機系紫外線吸収剤のベンゾトリアゾール１０〜１０００ｐｐｍを混合して得られたポリエステル組成物及びそれからなるペットボトル。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するもので、特に、少量のナフタリン系コモノマー０．０１〜２ｍｏｌ％を含有するポリエステル樹脂に、少量の有機系紫外線吸収剤のベンゾトリアゾール１０〜１０００ｐｐｍを混合して得られたポリエステル樹脂組成物を指し、これを使って製造したペットボトルは、ＵＶ（紫外線）光の透過率を全面的に下げるとともに、低い霞度を保つことができる。
【０００２】
【従来の技術及び本発明が解決しようとする課題】
ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」を称する）、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」を称する）、ポリプロピレンテレフタレート（以下「ＰＰＴ」を称する）などがあり、このうちＰＥＴは通常、包装に用いられる材質である。ボトル製造の点では、ＰＥＴポリマーが適切である。このポリマーを使って製造した、いわゆるペットボトルは、軽くて壊れにくく、香りや味などの保存性が良く、加えて強度と透明性に優れているため、従来から、炭酸飲料、果汁、茶などの飲料の包装に幅広く用いられてきた。
【０００３】
しかし、ペットボトルで包装・充填された飲料は、日光に晒されたとき、ペットボトルの透明性のために、紫外線の影響を受けやすいことから、飲料の変質や変色を起こすことが多く、好ましくない。食品の成分に光化学反応作用を起こさせる波長は、２００〜３８０ｎｍの範囲内であるが、ペットボトルに用いられるＰＥＴ材質は、波長が３１５ｎｍ以下の紫外線のみを吸収する。ペットボトルが波長３１５〜３８０ｎｍの範囲内の紫外線の影響を受けないようにすることは、業界が早急に解決しなければならない課題である。
【０００４】
ペットボトル製造に用いられるポリエステル組成物に紫外線吸収剤を添加して、波長が３１５〜３８０ｎｍの範囲内の紫外線を遮断することが一つの方法である。
【０００５】紫外線吸収剤は、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤に分けられる。このうち、有機系紫外線吸収剤には、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などがあり、特殊な共鳴構造を利用して、紫外線を吸収するという目的を達成する。無機系紫外線吸収剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムなどがあり、無機粒子の適度な粒径、高屈折率、色相などにより紫外線を散乱、吸収し、紫外線を吸収するという目的を達成させる。
【０００６】
紫外線遮断効果を持つペットボトルの製造にあたっては、日本特許公開公報の特開平１０−５３６９６号が、ナフタリン系コモノマー０．００１〜１０重量％を含む共ポリエステルを使って製造した紫外線遮断効果をもつペットボトルを開示している。しかし、ナフタリン系コモノマーは、２つのベンゼン環が結合した特定の共鳴構造を持っており、紫外線の各波長を全面的に下げるという透過効果はなく、波長範囲が３６０ｎｍ以下の限られた紫外線しか吸収できないため好ましくなかった。
【０００７】
全面的に紫外線（特に３６０ｎｍ以上の波長のもの）の透過を遮断するために、通常、粒径が０．０１〜２．０μｍの微粒の無機粒子（二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウムなど）を添加する。これらの微粒無機粒子は、波長が３６０ｎｍ以上の紫外線に対して、良好な散乱・吸収効果があるが、無機粒子の粒径が小さすぎると、二次凝集が起こりやすく、紫外線を遮断する透過効果が落ちる。また、厚さ０．３５５ｍｍのペットボトルに良好な紫外線遮断の透過効果を持たせようとすると、微粒無機粒子の添加量を１０００ｐｐｍ以上にしなければならず、大量の無機粒子を使用するために、ペットボトルの霞度（ｈａｚｅ）が高くなる。
【０００８】
このため、ペットボトルの紫外線の遮断効果をさらに改善し、紫外線の広い波長範囲を全面的に遮断するとともに、低い霞度を保つようにすることが課題となっていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂に、紫外線の各波長について異なる吸収効果を持つナフタリン系コモノマーとベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合し、得られたポリエステル樹脂組成物を使って製造したペットボトルは、ＵＶ（紫外線）光の透過率を全面的に下げ、低い霞度を保てることがわかった。
【００１０】
本発明では、異なる種類のポリエステル樹脂を使うことができる。ポリエステル樹脂は、一般に二価酸と二価アルコ−ルをエステル化させて得るか、ジエステルと二価アルコ−ル、例えばジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とジエステルについてエステル交換を行った後、重合反応させて得られる。最もよく用いられる二価酸はテレフタル酸（ＴＰＡ）で、最もよく用いられる二価アルコ−ルは、エチレングリコール（ＥＧ）である。ポリエステルは、２種又は３種以上の二価酸又は二価アルコ−ルからなる。
【００１１】
ポリエステルの酸成分は、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などから成る群から選んだ１種又はこれと同等の物質の混合物である。ポリエステルのエステル成分は、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから成る一群から選んだ１種又はこれと同等の物質の混合物である。
【００１２】
ポリエステルの製造方法で、業界でよく知られている方法は、次のとおりである。テレフタル酸とエチレングリコールを、２１０〜２４０℃の温度下で反応させ、モノマーと水を形成する。水を繰り返し除去し、反応を正反応に向かわせる。テレフタル酸とエチレングリコールが反応する間、触媒を必要としない。触媒により反応をやや加速することができるが、品質に影響を及ぼす副産物のジエチレングリコール（ＤＥＧ）も相対的に増加する。エステル化が終了したら、続けて重縮合反応を起こさせる。重縮合反応は、予備重合反応と主重合反応に分けられ、予備重合反応温度は２７０〜２８０℃の間であり、操作の真空度は２５０〜１５ｍｍＨｇの間である。主重合反応温度は２７５〜２８５℃の間であり、操作の真空度は１ｍｍＨｇ以下の高真空下で、重縮合反応を起こさせる。ＰＥＴの溶融相での重縮合反応終了時には、ＰＥＴポリマーの固有粘度ＩＶ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値は０．５〜０．７ｄｌ／ｇまで上がる。さらに、ポリマーを冷水中で急速冷却し、カットして円柱状のチップにする。
【００１３】
固有粘度ＩＶ値をボトルグレ−ドのレベルにまで上げるため、チップをさらに２００℃の窒素雰囲気の下で固相重合させ、ＩＶ値を０．７〜１．１ｄｌ／ｇまで引き上げる。ＩＶ値は０．７２〜０．８８ｄｌ／ｇが好ましい。固相重合の温度が２００℃以下のとき、固有粘度ＩＶ値の増加は緩慢で、固相重合しない場合もある。
【００１４】
本発明に係わる紫外線透過率を下げるポリエステル組成物は、９８ｍｏｌ％以上のポリエステルのプレポリマーと、０．０１〜２ｍｏｌ％の２，６−ナフタリンジカルボキシレートから成る共ポリエステルに、１０〜１０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加して得られたものである。ポリエステル飲料容器とその他の透明なペットボトルを製造する場合、まずチップを結晶乾燥させた後、射出吹込成形機によりプリフォームを成形し、続けて所望するボトルの形に成形する。
【００１５】
ペットボトルの内容物が紫外線照射により変質しないように、本発明では、少量のナフタリン系コモノマー０．０１〜２ｍｏｌ％を含有するポリエステル樹脂に、少量の有機系紫外線吸収剤のベンゾトリアゾール１０〜１０００ｐｐｍを混合して得られたポリエステル樹脂組成物を使っている。作製されたペットボトルは、ＵＶ（紫外線）光の透過率を全面的に下げるとともに、低い霞度を保つことができる。
【００１６】
ナフタリン系コモノマーには、２，６−ナフタリンジカルボキシレート（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ　ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ，　以下「ＮＤＣ」を称する）などがあるが、２，６−ナフタリンジカルボキシレートが最適である。
【００１７】
２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）は、ナフタリンの２つのベンゼン環からなる基本構造を持つ。ナフタリンの紫外線吸収のピークは、２８６ｎｍと３１２ｎｍである。２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）の構造は、ナフタリン環の２，６位のＨをＣＯＯＣＨ_３に置き換えたものであって、これにより紫外線吸収のピークは、比較的長い波長である３４５ｎｍと３６５ｎｍ　に移る。このため、ポリエステル合成の際、少量の２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）を添加すれば、波長３６０ｎｍ以下の紫外線に対して、良好な吸収効果を持つポリエステル組成物が得られる。
【００１８】
また、重合のプロセスで、２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）は、分子鎖中に結合する。ナフタリン系コモノマーを含有するポリエステル組成物を溶融、吹込によってボトルに成形するとき、分子鎖中のナフタリンの２つのベンゼン環からなる構造の平面は、吹込・加工・延伸により、ボトルの胴体の方向と平行になり、紫外線の吸収遮断に最大の効果を持つようになる。
【００１９】
このほか、ポリエステル組成物に添加する有機系紫外線吸収剤には、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などがあり、特殊な共鳴構造を利用して、紫外線を吸収することができる。本発明においては、ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４（登録商標、チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド製品）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。なかでもＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４が最適で、構造中のＯＨ基とＮが分子内で水素結合して共鳴効果を起こし、紫外線を吸収する。同時に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の電子共鳴の平面範囲は、サリチレート系、ベンゾフェノン系より大きいため、紫外線の各波長に対して広い範囲の吸収能力を持つ。１０〜１０００ｐｐｍの少量のＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４紫外線吸収剤を添加して得られたポリエステル樹脂組成物は、波長３６０ｎｍ以下の紫外線の吸収効果が、少量のナフタリン系コモノマー（０．０１〜２モル％）を含有するポリエステル樹脂組成物に比べて劣るが、３６５ｎｍ以上の紫外線の吸収効果が、ナフタリン系コモノマーより優れている。
【００２０】
ナフタリン系コモノマーとＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４有機系紫外線吸収剤の、紫外線の各波長に対する異なる吸収効果を利用して、ナフタリン系コモノマーとＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４を少量混合して得られたポリエステル樹脂組成物を使って製造したペットボトルは、ＵＶ光の透過率を全面的に下げるとともに、低い霞度を保つことができる。
【００２１】
本発明の２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）の添加量は、０．０１〜２．０モル％で、０．１〜１．０モル％が好ましい。添加量が０．１モル％以下のとき、低波長（３６０ｎｍ以下）の紫外線の遮断効果がはっきり現れない。添加量が１．０モル％以上のとき、短波長（３６０ｎｍ以下）の紫外線の遮断効果が緩慢となる。
【００２２】
本発明においてＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４有機系紫外線吸収剤の添加量は１０〜１０００ｐｐｍであり、２００〜５００ｐｐｍが好ましい。添加量が５００ｐｐｍ以上のとき、紫外線の遮断効果が緩慢になり、添加量が２００ｐｐｍ以下のとき、長波長（３７０ｎｍ以上）の紫外線の遮断効果がはっきり現れない。
【００２３】
本発明で、２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）とＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４有機系紫外線吸収剤を添加する場合、２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）を磨って粉にし、エチレングリコールを加えて２５ｗｔ％のスラリーにし、さらにギヤーポンプにより反応槽に注入する。２−６ナフタリンジカルボキシレートのスラリーは、二価酸とエチレングリコールの配合時、又はエステル化反応時に、ポリエステル製造プロセスに入れる。ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４は、エチレングリコール（ＥＧ）を添加して、１５ｗｔ％のスラリーにし、ギヤーポンプにより反応槽に注入する。ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４のスラリーは、二価酸とエチレングリコールの配合時、又はエステル化反応時に、ポリエステル製造プロセスに加える。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物には、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、可塑剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、紫外線防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００２５】
ペットボトルのシ−トの紫外線透過率の分析には、島津製作所のＵＶ−２１０１ＰＣ紫外分光光度計を使って測定した。該装置は、スキャンにより波長３００〜４００ｎｍの透過率を測定する。
【００２６】
霞度の測定に用いた機器は、日本電色工業製造の測色色差計（ＣＯＬＯＲ　ＡＮＤ　ＣＯＬＯＲ　ＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ，　ＭＯＤＥＬ　１００１ＤＰ）である。
【００２７】
実施例１
電気で加熱するステンレス３０Ｌの反応器内に、ＰＥＴオリゴマー１２．１１ＫｇとＥＧ３．８７Ｋｇを加え、常圧下で撹拌し、２６０℃にまで加熱して、ＥＧ　１２００〜１４００ｍｌを回収する。該ＰＥＴオリゴマーは、ＰＴＡ（テレフタル酸）とＥＧを反応させて得る。重縮合反応を行う前に、重縮合触媒の酢酸アンチモンを４５０ｐｐｍ、酢酸コバルトを１４０ｐｐｍ加え、２−６ナフタリンジカルボキシレート０．２５ｍｏｌ％を注入し、ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４紫外線防止剤３００ｐｐｍを注入する。その後、真空にして、反応器内を１ｍｍＨｇ以下に漸次減圧し、２７０℃で予備重合反応をさせ、２８０℃で主重合反応をさせて、共ポリエステルを得る。かくして得られた共ポリエステルの固有粘度ＩＶは、０．６〜０．６４ｄｌ／ｇに制御される。
上記で得られたポリマーをカットして粒にし、まず１８０℃以下の窒素雰囲気下で、６時間乾燥、結晶させ、固相重縮合反応を行わせる。固相重縮合は、反応温度２２５℃、反応時間２０時間で行う。固相重縮合反応終了後の固有粘度ＩＶは、０．７６〜０．８６ｄｌ／ｇに制御される。
固相重縮合反応の終了後、ポリエステル粒を、２８０℃で射出成形機によりペットボトルに成形する。
【００２８】
実施例２〜３
２−６ナフタリンジカルボキシレートとＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４の添加量の比率を調整するほかは、実施例１と同じ操作を行う。結果は表１に示す。
【００２９】
比較例１
電気で加熱するステンレス３０Ｌの反応器内に、ＰＥＴオリゴマー１２．１１ＫｇとＥＧ３．８７Ｋｇを加え、常圧下で撹拌し、２６０℃にまで加熱して、ＥＧ　１２００〜１４００ｍｌを回収する。該ＰＥＴオリゴマーは、ＰＴＡとＥＧを反応させて得る。重縮合反応を行う前に、重縮合触媒の酢酸アンチモンを４５０ｐｐｍ、酢酸コバルトを１４０ｐｐｍ加える。
その後、真空にして、反応器内を１ｍｍＨｇ以下に漸次減圧し、２７０℃で予備重合反応をさせ、２８０℃で主重合反応をさせて、共ポリエステルを得る。該共ポリエステルの固有粘度ＩＶは、０．６〜０．６４ｄｌ／ｇに制御される。
上記で得られたポリマーをカットして粒にし、まず１８０℃以下の窒素雰囲気下で、６時間乾燥、結晶させ、固相重縮合反応を行わせる。固相重縮合は、反応温度２２５℃、反応時間２０時間で行う。固相重縮合反応の終了後の固有粘度は、０．７６〜０．８６ｄｌ／ｇに制御される。
固相重縮合反応終了後、ポリエステルチップを、２８０℃で射出成形機によりペットボトルに成形する。
【００３０】
比較例２
電気で加熱するステンレス３０Ｌの反応器に、ＰＥＴオリゴマー１２．１１ＫｇとＥＧ　３．８７Ｋｇを加え、常圧下で撹拌し、２６０℃にまで加熱して、ＥＧ　１２００〜１４００ｍｌを回収する。該ＰＥＴオリゴマーは、ＰＴＡとＥＧを反応させて得る。重縮合反応を行う前に、重縮合触媒の酢酸アンチモンを４５０ｐｐｍ、酢酸コバルトを１４０ｐｐｍ加え、２−６ナフタリンジカルボキシレート０．２５ｍｏｌ％を注入する。その後、真空にして、反応器内を１ｍｍＨｇ以下に漸次減圧し、２７０℃で予備重合反応をさせ、２８０℃で主重合反応をさせて、共ポリエステルを得る。該共ポリエステルの固有粘度は、０．６〜０．６４ｄｌ／ｇに制御される。
上記で得られたポリマーをカットして粒にし、まず１８０℃以下の窒素気体の流通下で、６時間乾燥、結晶させ、固相重縮合反応を行わせる。固相重縮合は、反応温度２２５℃、反応時間２０時間で行う。固相重縮合反応終了後の固有粘度は、０．７６〜０．８６ｄｌ／ｇに制御される。
固相重縮合反応終了後、ポリエステル粒を、２８０℃で射出成形機によりペットボトルに成形する。
【００３１】
比較例３〜６
２−６ナフタリンジカルボキシレートとＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４の添加量の比率を調整するほかは、比較例２と同じ操作を行う。結果は表１に示す。
【表　１】

【００３２】
表１からわかるように、２−６ナフタリンジカルボキシレート０．２５ｍｏｌ％を加えただけでは、波長が３６０ｎｍ以上の紫外線の遮断効果ははっきりと現れない。ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４を加えただけでは、波長が３６０ｎｍ以下の紫外線効果は、２−６ナフタリンジカルボキシレートを加えただけのときの効果に比べて劣る。
２−６ナフタリンジカルボキシレートとＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４を少量加えて製造したペットボトルは、ＵＶ光の透過率を全面的に下げるとともに、低い霞度を保つことができる。
【００３３】
比較例７
２−６ナフタリンジカルボキシレート０．２５ｍｏｌ％を使用し、ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４を加えずに、これに代えて無機系紫外線吸収剤のナノメートルレベルの四三酸化鉄（２０ｎｍ）５０ｐｐｍを使用するほかは、実施例１と同じ操作を行う。結果は表２に示す。
【００３４】
比較例８
ナノメートルレベルの四三酸化鉄の添加量を１００ｐｐｍに調整するほかは、比較例７と同じ操作を行う。結果は、表２に示す。
【００３５】
比較例９
ナノメートルレベルの四三酸化鉄を加えず、０．２７μｍの四三酸化鉄２００ｐｐｍを加えるほかは、比較例７と同じ操作を行う。結果は表２に示す。
【表　２】

【００３６】表２から明らかに、２−６ナフタリンジカルボキシレート０．２５ｍｏｌ％を混合したポリエステル組成物に添加した無機粒子は、粒径が小さすぎると、二次凝集を起こしやすく、紫外線を遮断する透過効果が落ちると同時に、霞度が高くなる。

Claims

９８ｍｏｌ％以上のポリエステルのプレポリマーと、０．０１〜２ｍｏｌ％の２−６ナフタリンジカルボキシレートから成る共ポリエステルに、１０〜１０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加してなる紫外線透過率を下げたポリエステル組成物。
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの改質物である請求項１記載のポリエステル組成物。
前記２−６ナフタリンジカルボキシレートの添加量が０．１〜１．０ｍｏｌ％である請求項１記載のポリエステル組成物。
前記２−６ナフタリンジカルボキシレートの添加は、２−６ナフタリンジカルボキシレート（ＮＤＣ）を粉に砕き、エチレングリコール（ＥＧ）を加えて２５ｗｔ％のスラリにしてから、ギヤーポンプで反応溝に注入するものとし、該２−６ナフタリンジカルボキシレートのスラリはナフタリン酸およびエチレングリコールの調合時、またはエステル化反応期間にポリエステル製造プロセスに加える請求項１記載のポリエステル組成物。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４（登録商標、チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド製品）である請求項１に記載のポリエステル組成物。
前記ＴＩＮＵＶＩＮ＊２３４の添加量が２００〜５００ｐｐｍである請求項５記載のポリエステル組成物。
前記ポリエステル組成物がさらに抗酸化剤、有機顔料および赤外線吸収剤を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
請求項１記載のポリエステル組成物からボトルプリフォームを形成し、続けて所望する形状に吹込成型してなる抗紫外線のペットボトル。