JP2002539314A - エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材とする中空成形体およびその製造法 - Google Patents

エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材とする中空成形体およびその製造法

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Abstract

(57)【要約】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー並びにこのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対し０．０１〜５．０重量％の、少なくとも１種の紫外線吸収剤からなるポリエステル組成物からなり、そして胴部の複屈折率（Δｎ）が０．１７以上である、ことを特徴とする中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材と
する中空成形体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、耐光性、アルカリ
水溶液に対する耐性、色相あるいは透明性に優れた、上記素材からなる中空成形
体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水、炭酸飲料、ビール、ワイン等の飲料を充填して出荷されたポリエステル製
容器を回収し、その容器形状を保持して再度繰返し使用する場合、通常、回収さ
れた容器は水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液にて洗浄される。例えば、ポ
リエチレンテレフタレート製容器は市場から回収され、アルカリ洗浄された後、
再度飲料などを充填して市場に出荷されるが、この回収再利用は１０回前後にも
なることがある。この再利用回数は、容器の機械特性、外傷の有無やその程度、
ポリマー劣化等によって定められるが、この劣化の要因として太陽光に曝される
ことによる紫外線劣化、アルカリ洗浄による劣化等も含まれる。もっとも、ポリ
エチレンテレフタレート製容器は、１０回程度の回収再利用では紫外線劣化やア
ルカリ劣化は問題にされず、顕著化してはいない。
【０００３】 近年、ポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートに比較して
、耐熱性、ガスバリア性、耐薬品性、内容物の非吸着性等の基本物性に優れ、且
つ高強度も容易に得られることから、繰返し使用可能なリターナブルボトル、 特に繰返し使用回数を多くできるボトルの素材として注目されている。 ところが、ポリエチレンナフタレートからなるリターナブルボトルの開発にお
いて、回収したポリエチレンナフタレート製ボトルにアルカリ洗浄例えば、５０
〜９５℃に加温した１〜６％の水酸化ナトリウム水溶液でのアルカリ洗浄を実施
していくと、透明性が低下するということが明らかになった。さらに、この透明
性低下は、市場から回収されたポリエチレンナフタレート製ボトルをアルカリ洗
浄液にて洗浄し、再利用するというリサイクル回数が多いほど顕著になることが
明らかになった。
【０００４】 一方、ポリエチレンナフタレート容器は、通常、ポリエチレンテレフタレート
と同様な触媒で反応させたポリマーを射出成形してプリフォームとし、次いで該
プリフォームをブロー成形することで製造される。 しかしながら、容器の原料ポリマーであるポリエチレンナフタレートは、ポリ
エチレンテレフタレートに比して溶融粘度が高く、溶融成形する時にはより高温
の条件下での成形が必要となることから、プリフォームや容器が黄色化し易くな
る。
【０００５】 また、ポリエチレンナフタレートはそれ自体が紫外線吸収能を有するものの、
この特性は容器に充填した内容物を十分保護する程のものとは言えない場合があ
る。つまり、４００〜５００ｎｍの可視光で劣化を起こす飲料等を充填した場合
、３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能を持つポリエチレンナフタレートでは上記可
視光領域を遮蔽することはできず、内容物を保護するという点では十分とは言え
なかった。
【０００６】 発明の開示 本発明の目的は、ボトルの繰返し使用により紫外線曝露およびアルカリ洗浄を
繰返しても透明性低下を引起すことのない、エチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートを素材とする中空成形体を提供することにある。 本発明の他の目的は、色相および透明性に優れたエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートを素材とする中空成形体を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、本発明の上記中空成形体を製造するためのプリフ
ォームを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、本発明の上記中空成形体を製造する工業的に有利
な製造法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００７】 発明の要旨 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、 （Ａ１）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８０モル％がエチレン
グリコール成分であるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマ
ー並びにこのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対し
０．０１〜５．０重量％の、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベ
ンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびベンゾオキサジノン化合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤からなるポリエステル
組成物からなり、そして （Ｂ１）胴部の複屈折率（Δｎ）が０．１７以上である、 ことを特徴とする中空成形体（以下、本発明の第１中空成形体ということがある
）によって達成される。
【０００８】 本発明の上記目的および利点は、第２に、 上記（Ａ１）で特定されたポリエステル組成物からなる外層および 紫外線吸収剤を含有しないかあるいは上記（Ａ１）において特定された紫外線吸
収剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する、エチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーからなる内層からなる積層
構造を持ち、そして 胴部の複屈折率が０．１７以上である、 ことを特徴とする中空成形体（以下、本発明の第１積層中空成形体ということが
ある）によって達成される。
【０００９】 本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記第１積層中空成形体お
よび第１積層中空成形体を製造するためのプリフォームによって達成される。
【００１０】 本発明の上記目的および利点は、第４に、 （Ａ２）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８０モル％がエチレン
グリコールである、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
並びに酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボ
ンブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の顔料１０〜２，０００ｐｐｍからなるポリエステル組成物からな
り、そして （Ｂ２）胴部のヘーズが１０％以下である、 ことを特徴とする中空成形体（以下、本発明の第２中空成形体ということがある
）によって達成される。
【００１１】 本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記第２中空成形体を製造
するためのプリフォームによって達成される。
【００１２】 本発明の上記目的および利点は、第６に、 （Ａ３）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８０モル％がエチレン
グリコール成分であるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマ
ー、このエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対し０．
０１〜５．０重量％の、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベ
ンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物およびベンゾオキサジノン
系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤並びに酸化物顔
料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボンブラック、縮
合多環顔料およびフタロシアニン顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
顔料１０〜２，０００ｐｐｍからなるポリエステル組成物からなり （Ｂ３）胴部の複屈折率（Δｎ）が０．１７以上であり、そして （Ｂ４）胴部のヘーズが１０％以下である、 ことを特徴とする中空成形体（以下、本発明の第３中空成形体ということがある
）によって達成される。
【００１３】 また、本発明の上記目的および利点は、第７に、 （１）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，６−ナフタレンジカル
ボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８０モル％がエチレング
リコール成分であるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
並びにこのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対し０
．０１〜５．０重量％の、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、
ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物およびベンゾオキサジノ
ン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤をドライブレ
ンドするか、あるいは該エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリ
マー並びに該エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対し
上記と同じ紫外線吸収剤の少なくとも１種を１〜１０重量％で含有するマスター
ポリマーを該紫外線吸収剤の含有率がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートポリマーに対し０．０１〜５．０重量％となるようにドライブレンドし
、 （２）得られたドライブレンドを溶融成形してプリフォームを成形し、次いで （３）得られたプリフォームをブロー成形して胴部の複屈折率が０．１７以上で
ある中空成形体を形成する、 ことを特徴とする中空成形体の製造法（以下、本発明の第１製造法ということが
ある）によって達成される。
【００１４】 さらに、本発明の上記目的および利点は、第８に、 （１）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，６−ナフタレンジカル
ボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８０モル％がエチレング
リコールである、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー並
びに酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボン
ブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の顔料を該顔料の含有率が１０〜２，０００ｐｐｍとなるようにドラ
イブレンドするか、あるいは該エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
トポリマー並びに該エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
に対し上記と同じ顔料の少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％で含有するマ
スターポリマーを該顔料の含有率が１０〜２，０００ｐｐｍとなるようにドライ
ブレンドし、 （２）得られたドライブレンドを溶融成形してプリフォームを成形し、次いで （３）得られたプリフォームをブロー成形して胴部のヘーズが１０％以下である
中空成形体を形成する ことを特徴とする中空成形体の製造法（以下、本発明の第２製造法ということが
ある）によって達成される。
【００１５】 発明の詳細な開示 本発明の前記第１中空成形体および第１積層中空成形体が達成されるに至った
のは、ポリエチレンナフタレート製ボトルの外表面が市場を流通している間およ
び回収後の保管の間に紫外線によって劣化し、その部分がアルカリ洗浄で剥離さ
れ易くなること、そしてこの劣化剥離はリサイクルを繰り返すことで顕著になり
、ボトルの透明性を低下させることが知見されたことによる。
【００１６】 以下まず本発明の第１中空成形体について説明する。 本発明におけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーは
、全酸成分の８０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であり、全
グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコール成分であるポリマーであ
る。２０モル％未満の範囲で共重合可能な他の酸成分としては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレ
ラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、グリコール酸、ｐ−オキシ安息香
酸等のオキシ酸等が挙げられる。上記酸成分はエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートポリマーの製造反応において、酸および／またはエステル形成
性誘導体、特に低級アルキルエステルを用いることでもたらされる。低級アルキ
ルエステルの好ましい例としては、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプ
ロピルエステルを挙げることができる。中でもジメチルエステルが好ましく用い
られる。上記共重合酸成分が２０モル％以上の場合、そのポリマーから得られる
ボトルの耐熱性、結晶性等が低下するため好ましくない。
【００１７】 本発明におけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーは
、また、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコール成分である必
要がある。２０モル％未満の範囲で共重合可能なグリコール成分としては、例え
ばジエチレングリコール、ジメチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等
が挙げられる。これらの中、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ールが好ましい。かかる共重合グリコール成分が２０モル％以上の場合、そのポ
リマーから得られるボトルの耐熱性、結晶性等が低下するため好ましくない。
【００１８】 本発明におけるジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、総量と
して２０モル％未満であることが好ましい。共重合成分の総量が２０モル％以上
である場合、得られるポリマーの耐熱性、結晶性が低下するため好ましくない。
【００１９】 本発明におけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを
製造する際の製造方法は、直接エステル化法、エステル交換法に限定されず、ま
た使用するエステル交換反応触媒、重縮合反応触媒も特に限定されない。該触媒
としては一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応触媒、重縮合反
応触媒として広く知られている金属化合物が挙げられる。このエステル交換反応
触媒としては、例えばマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物
、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化
合物、リチウム化合物、コバルト化合物等が挙げられる。また該重縮合反応触媒
としては、例えばチタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が挙
げられる。
【００２０】 エステル交換法および／または直接エステル化法によって製造されたエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーは、安定剤としてリン化合物
を含有するのが好ましい。このリン化合物としては、例えば正リン酸、亜リン酸
、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が好ましく用いられ
る。 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーの固有粘度（テト
ラクロロエタン２重量部とフェノール３重量部の混合溶媒中、３５℃）は、０．
５０以上、さらには０．５５以上が好ましい。この上限は容器の特性や成形性に
もよるが、０．８０、さらに０．７５が好ましい。
【００２１】 本発明の第１中空成形体を形成するポリエステル組成物（Ａ１）は、前記ポリ
エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーの他に、ベンゾトリ
アゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレー
ト化合物およびベンゾオキサジノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種のＵＶ吸収剤を０．０１〜５．０重量％で含有する。
【００２２】 前記ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テト
ラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４
，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル−４−メチル
）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（
１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェノール）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシ
ル−４−メチルフェノールが挙げられる。中でも２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが好ま
しく用いられる。
【００２３】 前記トリアジン化合物の具体例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３
，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（４
，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル
）−５−（オクチルオキシ）フェノール、１，５，８，１２−テトラキス（４，
６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，８，１２−テトラ
アゾドデカンが挙げられる。中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールが好ましく用いられ
る。
【００２４】 前記ベンゾフェノン化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンが挙げられる。 前記シアノアクリレート化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル−２−
シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３
’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
【００２５】 前記ベンゾオキサジン化合物の具体例としては、２−ｐ−メトキシフェニル（
３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、２−ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フ
ェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’
−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（
２，６−または１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベ
ンゼンが挙げられる。中でも、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４
−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）が好ましく用いられる。
【００２６】 これらＵＶ吸収剤は１種あるいは２種以上組合せて使用することができる。こ
のＵＶ吸収剤の添加量としては、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートポリマーに対して０．０１〜５．０重量％であることが必要である。さらに
好ましくは０．０５〜１．５重量％である。この添加量が０．０１重量％より少
ない場合、ＵＶ吸収剤の紫外線吸収量が小さいためエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートポリマー自身の紫外線吸収量が増加し、結果として中空成
形体の透明性の低下が顕著になるため好ましくない。一方、この添加量が５．０
重量％を超える場合、紫外線吸収性能の維持あるいはエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートポリマーの透明性低下を防ぐ意味では良好であるものの
、該化合物を添加することによりエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートポリマーの着色が大きくなり、外観が劣り、商品価値という点で好ましくな
い。
【００２７】 本発明におけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー製
中空成形体は、複屈折率（Δｎ）が０．１７以上である必要がある。この複屈折
率（Δｎ）の測定部位は中空成形体の胴部のほぼ中央部とする。ここで、複屈折
率（Δｎ）は中空成形体の軸方向の屈折率（ｎＭＤ）、円周方向の屈折率（ｎＴ
Ｄ）および厚さ方向の屈折率（ｎＺ）から下記式（１）により求めることができ
る。
【００２８】
【数１】
【００２９】 この複屈折率が０．１７未満の場合、前記ＵＶ吸収剤を含有したエチレン−２
，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー製中空成形体であっても、繰返し
行われる紫外線曝露およびアルカリ洗浄において透明性低下が大きいため好まし
くない。 前記複屈折率となる中空成形体例えばボトルは、プリフォーム（例えばボトル
の前駆成形体）のブロー成形時、胴部を面積倍率で３倍以上、さらには５倍以上
、さらに好ましくは９倍以上延伸配向させることで得ることができる。そして、
胴部厚みは０．１５〜０．８ｍｍ、さらには０．２０〜０．６ｍｍであることが
好ましい。 さらに、前記エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート製中空成形体
の胴部は、厚さ方向の屈折率（ｎＺ）が１．５４以下であることが好ましい。こ
の屈折率が１．５４を超える場合、得られる中空成形体は面配向が低下するため
好ましくない。
【００３０】 本発明におけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート製中空成形
体は、１５回の繰返し使用後のヘーズが１５％以下であることが好ましく、１０
％以下であることがさらに好ましい。このヘーズが１５％を超えると、透明性の
低下が顕著であり商品価値の点で劣るため好ましくない。 前記エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート製中空成形体は、また
、カラーｂ値（Ｃｏｌ−ｂ値）が５以下であることが好ましい。このｂ値が５を
超えて大きい場合、ボトルの色相が劣り、商品価値が劣るため好ましくない。 本発明のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート製中空成形体は、
さらに、ポリマーのカルボキシル末端基濃度が３２当量／１０6ｇポリマー以下
であることが好ましい。このカルボキシル末端基濃度が３２当量／１０6ｇポリ
マーを超える場合、湿熱下での耐加水分解性が劣るため好ましくない。
【００３１】 本発明のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート製中空成形体は、
さらに、ポリマーのアセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。このアセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍを超える場合、中空成形体を食
品容器等に使用した場合、フレーバー性の点で劣るために好ましくない。 本発明のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート製中空成形体には
ヒンダードアミン抗酸化剤を含有させることができる。この抗酸化剤の含有量と
しては０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００３２】 この抗酸化剤としては、例えば１，５，８，１２−テトラキス（４，６−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ
）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，５，８，１２−テトラアゾドデ
カン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（（６−（（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）
（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン
（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】 次に、本発明の第１積層中空成形体について詳述する。第１積層中空成形体は
、本発明の前記第１中空成形体を構成する、エチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートポリマーと紫外線吸収剤からなる前記ポリエステル組成物（Ａ）
からなる外層と内層からなる。そして内層は紫外線吸収剤を含有しないエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーからなることができ、あるい
は紫外線吸収剤を含有するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポ
リマーからなることもできる。
【００３４】 外層を構成するポリエステル組成物は上記の通り第１中空成形体について記載
したポリエステル組成物（Ａ）と同じであるから、外層を構成するポリエステル
組成物については上記記載がそのまま適用されると理解されるべきである。 また、内層を構成する紫外線吸収剤としては、前記ポリエステル組成物（Ａ）
について記載した紫外線吸収剤についての記載がやはりそのまま適用されると理
解されるべきである。 第１積層中空成形体において、外層中の紫外線吸収剤と内層中の紫外線吸収剤
（含有される場合）とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】 内層が紫外線吸収剤を含有する場合、内層中の紫外線吸収剤は外層の含有する
紫外線吸収剤と同じ化合物でありそして内層の紫外線吸収剤の含有率が外層の紫
外線吸収剤の含有率よりも小さいことが好ましい。 さらに、内層を構成するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポ
リマーと外層を構成するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリ
マーもまた同一であっても、組成や分子量等が異なっていてもよい。内層を構成
するエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーについても第１
中空成形体についての記載がそのまま適用されると理解されるべきである。
【００３６】 第１積層中空成形体の外層と内層からなる胴部の複屈折率は０．１７以上であ
るべきである。 また、胴部の厚みは、好ましくは０．１５〜０．８ｍｍであり、さらに好まし
くは０．２０〜０．６ｍｍである。さらに、胴部における外層の厚みは、好まし
くは１０〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍである。 なお、第１積層中空体についてここに記載のない事項は、第１中空体について
の記載事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解さ
れるべきである。
【００３７】 さて、本発明によれば、本発明の第１中空成形体は、本発明の前記した第１製
造法によって製造される。 第１製造法において、工程（１）ではエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートポリマーとこのポリマーに対し０．０１〜５．０重量％の紫外線吸収
剤がドライブレンドされる。この際、別法として、エチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートポリマーとこのポリマーに対し１〜１０重量％の紫外線吸
収剤を含有するマスターポリマーを予め準備し、このマスターポリマーとエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーとを紫外線吸収剤の含有率
が所望の０．０１〜５．０重量％となるようにドライブレンドしてもよい。
【００３８】 ドライブレンドに用いられる上記ポリマーの固有粘度は０．５〜０．８である
ことが好ましい。この固有粘度が０．５未満の場合、得られる中空成形体の機械
強度低下が大きくなり好ましくない。一方、固有粘度が０．８を超える場合、次
工程（２）プリフォームを成形する際に溶融粘度が高いことに起因するシェア発
熱により固有粘度の低下が大きくなるばかりでなく、分解によるアセトアルデヒ
ド等の副生成物が中空成形体中に多量に存在することになるためフレーバー性の
点で劣るため好ましくない。
【００３９】 かかるドライブレンドには、通常用いられるブレンダー例えばＶ型ブレンダー
等が適宜用いられる。 次いで、工程（２）において、得られたドライブレンドを溶融成形してプリフ
ォームを成形する。 最後に、工程（３）において、得られたプリフォームをブロー成形に付して所
望の中空成形体すなわち胴部の複屈折率が０．１７以上である中空成形体を形成
する。 工程（２）のプリフォームの成形および工程（３）のブロー成形は、それ自体
公知であり、公知の方法が適用される。
【００４０】 次に、本発明の第２中空成形体、第３中空成形体および第２製造法について記
述する。 まず、第２中空成形体について記載する。 第２中空成形体に用いられるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
トポリマーとしては、第１中空成形体に用いられる前記したエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートポリマーと同じポリマーが用いられる。 第２中空成形体に用いられるポリマーとしては、重合触媒がアンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物であるものが好ましい。 また、ポリマーを構成するグリコール成分は、エチレングリコール成分の他に
、全グリコール成分の２０モル％以下の割合で、シクロヘキサンジメタノールお
よび／またはネオペンチルグリコール成分を含有するのが好ましい。 さらに、このポリマーは好ましくはアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下である
。
【００４１】 第２中空成形体を構成するポリエステル組成物（Ａ）は上記のごときエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーと共に１０〜２，０００ｐｐ
ｍの顔料を含有する。 顔料としては、酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔
料、カーボンブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料からなる群より
選ばれる少なくとも１種の顔料が用いられる。顔料の含有量が１０ｐｐｍより少
ない場合、得られる中空成形体の色相改善および顔料特有の波長領域での吸収が
十分でないため好ましくない。一方、この添加量が２，０００ｐｐｍを超える場
合、得られる中空成形体の透明性が低下するため好ましくない。
【００４２】 本発明の第３中空成形体は、上記のように、少なくとも１種の顔料を含有する
が、この顔料は第１に中空成形体の色相改善、第２に内容物の可視光からの保護
、第３に中空成形体の成形サイクルの短縮化および中空成形体の肉厚均一化の作
用、効果を奏する。
【００４３】 第１の色相改善については、もちろん商品としてのイメージから着色する場合
もあるが、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーはそもそ
もその高い融点、溶融粘度の特性からポリエチレンテレフタレートに比較して製
造時および成形時の温度を高くする必要があり、劣化により着色し易い。この製
造時および成形時の劣化による着色を目立たなくさせるため青色顔料、紫色顔料
および緑色顔料を含有させ、中空成形体例えば容器としての商品価値をあげるこ
とができる。
【００４４】 第２の内容物の可視光からの保護については、本来エチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートポリマーは３８０ｎｍ以下の紫外線領域に吸収能をもっ
ているので、紫外線からの保護という点では問題ないものの、内容物の種類によ
っては５００ｎｍ以下の可視光領域までの遮断を必要とする場合もあるので改善
されねばならない点である。このような要求に対しては１種またはそれ以上の顔
料の組み合わせにより、目的とする波長領域の遮断および商品価値を下げること
のない色相の中空成形体とすることができる。
【００４５】 第３の成形サイクルの短縮化および中空成形体の肉厚均一化については、顔料
である無機化合物、有機化合物を添加することにより赤外波長領域の吸収を大き
くすることにより、中空成形体をブロー成形する際の加熱において受熱量が増加
し成形サイクルを短縮することができ、さらにプリフォームの各部位に均一に熱
が伝わり易くなるためブロー成形時の延伸むらが少なくなるので中空成形体の肉
厚を均一化することができる。
【００４６】 前記酸化物顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化第２鉄（べんがら）、酸
化クロム、コバルトブルー（酸化コバルト・酸化アルミニウム複合酸化物系顔料
）、酸化亜鉛（亜鉛華）、四三酸化鉛（鉛丹）、酸化第一銅（亜酸化銅）、チタ
ンニッケルイエローを挙げることができる。フェロシアン化物顔料としては、例
えば紺青を挙げることができる。リン酸塩顔料としては、例えばマンガンバイオ
レットを挙げることができる。縮合多環顔料としては、例えばアントラキノン顔
料を挙げることができる。フタロシアニン顔料としては、例えばフタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニン、フタロシアニングリーン、ファストスカイブル
ーを挙げることができる。珪酸塩顔料としては、例えば群青、タルク、ホワイト
カーボンを好ましく挙げることができる。さらにホワイトカーボンの好ましい例
としては無水珪酸、含水珪酸、含水珪酸マグネシウム、含水珪酸カルシウム、含
水珪酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４７】 本発明の第２の中空成形体は、前記顔料の含有量によって胴部ヘーズが変わっ
てくるものの、この胴部ヘーズとしては１０％以下であることが必要である。こ
のヘーズが１０％を超える場合、透明性が低下するため商品価値の点から好まし
くない。中空成形体の胴部の厚みは１５０〜８００μｍが好ましく、２００〜６
００μｍであることがさらに好ましい。 本発明の第２中空成形体は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
トポリマー中のアセトアルデヒド含有量が、前述の通り、３０ｐｐｍ以下である
ことが好ましい。この含有量が３０ｐｐｍを超える場合、水等の特定の内容物を
充填する食品包装容器に使用した場合、内容物の味覚を損なう等フレーバー性の
点で劣るため好ましくない。
【００４８】 アセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下にする方法としては、原料であるエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを融点以下の温度で固
相重合あるいは結晶化処理する方法や、プリフォームを射出成形して得る際の成
形温度を可能な限り下げる方法、また、ベント付き成形機を用いて成形する方法
等が挙げられる。中でも使用するポリマーを固相重合することにより溶融成形前
のアセトアルデヒド含有量を十分低減させることは、得られる中空成形体のアセ
トアルデヒド含有量を低減させるのに効果的であることから、使用するポリマー
を固相重合して得ることが好ましい。
【００４９】 本発明の第２中空成形体を構成するポリマーの固有粘度は０．５〜０．８であ
ることが好ましい。この固有粘度が０．５未満の場合、中空成形体の強度が低下
することや、ブロー成形時に偏肉等の成形不良が起こるため好ましくない。一方
、０．８を超える場合、溶融粘度が高くなりすぎるため成形性に劣ることや、成
形性向上のため成形温度を上げることにより熱劣化による色相悪化が顕著になる
ため好ましくない。
【００５０】 本発明の第２中空成形体を成形するためのエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートポリマーは溶融重縮合の後固相重合したものが色相の悪化を抑制
したり、アセトアルデヒド等の副生成物を低減することができるため好ましい。
その際、固相重合は、好ましくは１７０℃以上融点以下の温度で３〜３０時間、
より好ましくは２００℃以上（融点−１０）℃以下の温度で５〜２０時間行われ
る。
【００５１】 次に、第２中空成形体を製造する本発明の第２製造法について説明する。 第２製造法において、工程（１）では、エチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートポリマーとこのポリマーに対し１０〜２，０００ｐｐｍの顔料がド
ライブレンドされる。この際、別法として、エチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートポリマーとこのポリマーに対し０．０１〜１．０重量％の顔料を
含有するマスターポリマーを予め準備し、このマスターポリマーとエチレン−２
，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーとを顔料の含有率が所望の１０〜
２，０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドしてもよい。 後者のマスターポリマーを使用する方法は、中空成形体のグレードの変更、す
なわち着色度合いの異なるグレードの中空成形体を製造する際、ドライブレンド
比率を変更することで容易に行うことができる利点が得られるため好ましい。
【００５２】 マスターポリマー中の顔料の濃度は、０．０１〜１．０ｗｔ％である。この顔
料濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合、得られる中空成形体の着色を十分とするた
めにはマスターポリマーのブレンド比率が高くなり、経済的に不利であることか
ら好ましくない。一方、この顔料濃度が１．０ｗｔ％を超える場合、中空成形体
に淡い着色を行うときにマスターポリマーのブレンド量が少量となりすぎ、ブレ
ンド比率の均一化が困難となり、得られる中空成形体の着色度合いにばらつきが
生じ易くなるため好ましくない。
【００５３】 本発明において、顔料を高濃度で含有するマスターポリマーの製造方法として
は、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーと、顔料とを押
出機で溶融混合する方法や、主たる繰返し単位がエチレンナフタレート単位であ
るポリエステルを製造する際、エステル交換反応あるいはエステル化反応から重
縮合反応完結までの任意の時点において顔料を添加する方法等が好ましく挙げら
れる。
【００５４】 前記マスターポリマーを押出機にて製造する場合、押出機の形態は特に限定さ
れず、一軸あるいは二軸の押出機いずれでもよく、またベントの有無についても
特に限定されない。またこの場合、顔料は粉体で添加するか、ポリマーを実質的
に解重合しない溶媒、さらにはポリマーの融点以上で揮発し易い溶媒、たとえば
水、有機溶媒等を用いた顔料スラリーで添加する方法が挙げられる。 また、前記エステル交換反応あるいはエステル化反応から重縮合工程完了まで
の任意の時点において顔料を添加する場合には、エチレングリコール、実質的に
ポリマー分子鎖中に共重合されることのない揮発性溶媒、またはグリコール成分
に共重合成分のある場合はそのグリコールを用いたスラリーの形態で添加する方
法が挙げられる。
【００５５】 なお、前記マスターポリマーとエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートポリマーとをドライブレンドする際のブレンド比率としては、該エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対しマスターポリマーの量が
０．５〜１０ｗｔ％となるようにすることが好ましい。このマスターポリマーの
量が０．５ｗｔ％未満の場合、着色度合いが小さく色相改善効果が小さいだけで
なく、均一ブレンドが難しくなり、着色度合いに差が生じる可能性があるため好
ましくない。一方、マスターポリマーの量が１０ｗｔ％を超える場合、経済的、
品質的に好ましくない。品質的に好ましくない理由としては、反応押出機による
溶融混合によってマスターポリマーを製造する際に生じる副生成物のアセトアル
デヒド含有量の増加、またブレンドの対象であるエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレートポリマーとの固有粘度等の品質の差の影響を受けやすくなる
ことが挙げられる。
【００５６】 本発明の第２製造法では、次いで工程（２）において、得られたドライブレン
ドを溶融成形してプリフォームを成形する。 最後に、工程（３）において、得られたプリフォームをブロー成形に付して所
望の中空成形体すなわち胴部のヘーズが１０％以下である中空成形体を形成する
。 工程（２）のプリフォームの成形および工程（３）のブロー成形は、それ自体
公知であり、公知の方法が適用される。 本発明の第３中空成形体は、第１中空成形体が含有する紫外線吸収剤と同じ特
定の紫外線吸収剤を０．０１〜５．０重量％と第２中空成形体が含有する顔料と
同じ特定の顔料を１０〜２，０００ｐｐｍで含有するポリエステル組成物からな
る。
【００５７】 第３中空成形体の胴部の複屈折率（Δｎ）は０．１７以上でありまたヘーズは
１０％以下である。 第３中空成形体は、第１中空成形体および第２中空成形体が有する上記利点を
兼ね備えている。 第３中空成形体は、前記の第１製造法および第２製造法を同様にして製造され
ることは当業者には容易に理解されよう。 本発明の前記中空成形体のいずれも、必要に応じてフェノール系、有機硫黄系
、ホスファイト系等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノ
アクリレート系、ベンゾオキサジノン系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、
帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００５８】 本発明の中空成形体は、繰返し使用可能である。充填−回収のサイクルの中で
アルカリ洗浄過程が含まれるが、該洗浄条件としては、温度範囲５０〜９５℃、
アルカリ濃度１〜６％が好ましく用いられる。洗浄時間は洗浄温度および洗浄液
のアルカリ濃度によって左右されるが、５〜６０分が好ましく、さらに好ましく
は５〜３０分である。 本発明の中空成形体は、通常の繰返し使用において太陽光等の紫外線に曝され
るが、１回の繰返しにおける紫外線の受光量は３１０〜４００ｎｍの波長領域で
７，５００〜９０，０００ｍＪ／ｃｍ2の照度であると推定される。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこの実施
例により限定される物ではない。また、各種特性は下記の通り測定した。 （１）屈折率 ボトル胴部中央部を切り出し、ボトル軸方向の屈折率（ｎＭＤ）、ボトル円周
方向の屈折率（ｎＴＤ）、ボトル厚み方向の屈折率（ｎＺ）をアタゴ社製４Ｔア
ッベ屈折計にて測定する。ｎＺはボトル外表面を上面として試料をセットし、内
表面側に通過している屈折光を測定して求める。 （２）ヘーズ ボトル胴部を切り出し、日本電色工業社製濁度計にて測定する。 （３）カラーｂ値 プリフォームまたはボトルをクラッシャーにて粉砕後、１７０℃で３時間結晶
化処理後、日本電色工業社製Ｚ−Σ８０を用いて測定する。 （４）カルボキシル末端基濃度 ボトル口部をベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
、滴定に要した水酸化ナトリウムの当量から求める。なお、指示薬はフェノール
レッドを用い、溶液の色が黄色から淡橙色となった時点を滴定の終点とする。 （５）固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用い、３５℃
で測定して得られた溶液粘度から求める。 （６）アセトアルデヒド含有量 ポリマーを凍結粉砕した後、日立製作所社製ＨＳ−ＧＣにて測定する。
【００６０】 実施例１〜９および比較例１〜４ ＜ポリマーの製造＞ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレング
リコール５１重量部を酢酸マンガン四水塩０．０３０重量部（ジカルボン酸成分
に対して３０ミリモル％）、酢酸コバルト四水塩０．０１０重量部（ジカルボン
酸成分に対して１０ミリモル％）の存在下、常法に従ってエステル交換反応を行
った。メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（ジカルボ
ン酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン
酸０．０２０重量部（エステル交換反応触媒に対して１．２５倍モル）を添加し
た。次いで２９５℃、高真空下にて重縮合反応を行い固有粘度０．５０のポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートプレポリマーを得た。さらにこ
のプレポリマーを２３０℃滞留時間１５時間の条件下固相重合を行い、固有粘度
０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを得
た。
【００６１】 ＜ＵＶ吸収剤含有マスターポリマーの製造＞ 上記ポリマーの製造で得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートポリマー９５重量部と（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）５重量
部を二軸押出機を用いて溶融混合し、ＵＶ吸収剤含有ポリエチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレートマスターポリマーを得た。 ＜共重合ポリマーの製造＞ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレング
リコール４８重量部、シクロヘキサンジメタノール６重量部あるいはネオペンチ
ルグリコール４重量部を酢酸マンガン四水塩０．０３０重量部（ジカルボン酸成
分に対して３０ミリモル％）、酢酸コバルト四水塩０．０１０重量部（ジカルボ
ン酸成分に対して１０ミリモル％）の存在下、常法に従ってエステル交換反応を
行った。メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（ジカル
ボン酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リ
ン酸０．０２０重量部（エステル交換反応触媒に対して１．２５倍モル）を添加
した。次いで、２９５℃、高真空下にて重縮合反応を行い固有粘度０．５０のポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートプレポリマーを得た。さら
にこのプレポリマーを２２０℃滞留時間１７時間の条件下固相重合を行い、固有
粘度０．７０のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
を得た。
【００６２】 ＜ボトルの成形＞ 上記ポリマーの製造で得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートのポリマーチップと下記表１に記載のＵＶ吸収剤を所定の割合でブレン
ドし、名機製作所社製射出成形機１００ＭＤを用いて３０５℃で成形し、５５ｇ
のプリフォームを得た。得られたプリフォームをブロー延伸し、内容積１．０５
〜２．０５リットル、胴部肉厚２００〜５００μｍのボトルとした。 得られたボトルの胴部中央部を切り出し、アッベ屈折計を用いてボトル軸方向
、円周方向、厚み方向の屈折率ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺを測定し、Δｎを求めた。
また、同様に胴部を切り出し、濁度計を用いてヘーズを測定した。これらの値は
下記表１の通りである。 また、前記ボトルのカルボキシル末端基濃度、アセトアルデヒド含有量はそれ
ぞれボトル口部からサンプルを採取して測定した。なお、カラーｂ値（Ｃｏｌ−
ｂ）の測定はボトルの前駆体であるプリフォームを粉砕後、１７０℃、３時間結
晶化処理を実施し、測定した。測定した各物性値は表１記載の通りである。
【００６３】
【表１】
【００６４】 なお、表１中の共重合成分Ａ，ＢおよびＵＶ吸収剤ａ〜ｅは次の通りである（
表２についても同様）。 共重合成分Ａ ：シクロヘキサンジメタノール、 共重合成分Ｂ ：ネオペンチルグリコール、 ＵＶ吸収剤ａ：（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、 ＵＶ吸収剤ｂ：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（
１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、 ＵＶ吸収剤ｃ：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル
）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、 ＵＶ吸収剤ｄ：ポリエチレンナフタレートホモポリマー９５重量部と（３，１−
ベンゾオキサジン−４−オン）５重量部とからなるマスターポリマー、 ＵＶ吸収剤ｅ：（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）＋テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート （１：１混合物）、
【００６５】 実施例１０〜１２および比較例５ 実施例１〜８の製造法で得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート（ホモポリマー）および共重合エチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートを用いて、日精樹脂社製２色成形機にて目付け３２ｇ、内容積１．
０リットルのボトルを成形した。 成形に用いた外層と内層のポリマーは表２に記載の通りであり、得られた多層
ボトルの物性は表３に記載の通りである。 なお、本発明における繰返し使用を想定したボトルの処理方法は紫外線照射を
島津製作所社製キセノンテスタＸＷ−１５０を使用し、１回当りの紫外線照射量
３０，０００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、紫外線照射量はミノルタ社製紫外線強
度計ＵＭ−１０（受光部ＵＭ−３６０）にて測定した。 アルカリ洗浄条件は８５℃で１０分間とする。実施例、比較例記載のボトル物
性は上記処理を１５回繰返した際の値を記載した。 実施例１０〜１２の結果から明らかなように、ＵＶ吸収剤をエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレートボトルに含有させ、さらに、ボトルのΔｎが高
いボトルは繰返し使用におけるヘーズアップ抑制効果があり、商品価値の点で高
いボトルと言える。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】 実施例１３〜１８ （１）．ボトル用ポリエチレンナフタレートの製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレング
リコール５１重量部を酢酸マンガン四水塩０．０３０重量部（酸成分に対して３
０ミリモル％）、酢酸コバルト四水塩０．０１０重量部（酸成分に対して１０ミ
リモル％）の存在下、１７０℃から徐々に昇温しながらエステル交換反応を行っ
た。メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（酸成分に対
して１０ミリモル％）を添加し、さらにエステル交換反応終了前に正リン酸０．
０２０重量部（エステル交換反応触媒に対して１．２５倍モル）を添加した。な
お、実施例１６、１７では、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを使用し、こ
の二酸化ゲルマニウムを三酸化アンチモンの替わりに、エステル交換反応終了１
０分前に０．０１５重量部（酸成分に対して３５ミリモル％）添加した。 次いで、反応生成物を２９５℃、高真空下にて重縮合反応させて、固有粘度０
．５０のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートプレポリマーを
得た。さらにこのプレポリマーを２３０℃、滞留時間１５時間の条件下連続固相
重合を行い、固有粘度０．６５のボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートを得た。
【００６９】 （２）．マスターポリマーの製造 上記（１）で得られたボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート９９．８５重量％とフタロシアニンブルー０．１５重量％を反応押出機
で溶融ブレンドし、青色系マスターポリマーを得た。 （３）．マスターポリマーの製造 上記（１）で得られたボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート９９．８重量％とチタンニッケルイエロー／フタロシアニングリーン＝
１／４（重量比）からなる混合顔料０．２重量％を反応押出機を用いて溶融混合
し、緑色系マスターポリマーを得た。 （４）．マスターポリマーのの製造 上記（１）で得られたボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート９９重量％とチタンニッケルイエロー／べんがら／カーボンブラック＝
３０／７７／３（重量比）からなる混合顔料１重量％を反応押出機で溶融混合し
、茶色系マスターポリマーを得た。
【００７０】 （５）．顔料の準備 下記顔料を準備した。 顔料：チタンニッケルイエロー／フタロシアニングリーン＝１／４（重量比
）の混合顔料、 顔料：フタロシアニンブルー顔料、 顔料：群青顔料、 （６）．容器の製造 上記（１）で得られたボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートと上記（２）〜（４）で得られたマスターポリマー〜または上記（
５）で準備した顔料〜とを表４に記載の重量比でブレンドした後、名機製作
所社製射出成型機１００ＤＭを用いて３０５℃で成形し、５５ｇのプリフォーム
を製造した。次いで、得られたプリフォームをブロー延伸し、内容積１．０５リ
ットル、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。 得られたボトルの物性は表４に記載の通りである。透明性に優れ、かつポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの劣化色の目立たない色相に優
れたものである。
【００７１】 実施例１９および２０ （１）．ボトル用共重合エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリ
マーの製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２重量部とテレフタル酸
ジメチル６．４重量部、エチレングリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物
０．０１０重量部（全酸成分に対して１０ミリモル％）、酢酸マンガン四水和物
０．０３０重量部（全酸成分に対して３０ミリモル％）の存在下、１７０℃から
徐々に昇温させながらエステル交換反応させた。メタノール溜出２０分後に二酸
化ゲルマニウム０．０１５重量部（全酸成分に対して３５ミリモル％）を添加し
、さらにエステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（エステル交換反
応触媒に対して１．２５倍モル）を添加した。 次いで、反応生成物を２９５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応させ
て固有粘度０．５６の共重合エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを２２５℃で１８時間固相重合し、
固有粘度０．７６の、テレフタル酸成分８モル％を共重合した共重合エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー（ＰＥＮＴ）を得た。
【００７２】 （２）．容器の製造 上記共重合エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー（ＰＥ
ＮＴ）と実施例１３および１６で用いられた顔料またはマスターポリマーと
を表４に記載の重量比でブレンドした後、名機製作所社製射出成型機１００ＤＭ
を用いて２８５℃で成形し５５ｇのプリフォームを得た。得られたプリフォーム
をブロー延伸し、内容積１．０５リットル、肉厚３００μｍのボトルとした。 得られた共重合エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート容器の物性
は表４に記載の通りであり、透明性、色相に優れるものである。
【００７３】 比較例６ 実施例１３および１６で用いられたボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートと実施例１３および１６で用いられた顔料またはマスタ
ーポリマーとを表４に記載の重量比でブレンドする以外は、実施例１３および
１６と同様にしてボトルを製造した。このボトルの物性は表４に記載の通りであ
る。 顔料の濃度が本発明より高い場合、透明性が低下し、商品価値の点から望まし
くない。また、顔料あるいは顔料含有マスターポリマーの量が少ない場合あるい
は無添加の場合、得られるボトルは透明性に問題はないものの、ポリマーの劣化
色が顕著であり、色相の点で劣る。
【００７４】 比較例７および８ １．ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造 重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを使用し、このテトラブチルチタネ
ートを三酸化アンチモンの替わりに、エステル交換反応終了１０分前に０．０２
１重量部（酸成分に対して１５ミリモル％）添加する以外は、実施例１３と同じ
様に行ってボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを製
造した。 （２）．容器の製造 上記ボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと実施例
１３で用いた顔料とを表４に記載の重量比でブレンドする以外は、実施例１３
と同様にしてボトルを製造した。このボトルの物性は表４に記載の通りである。 チタン化合物を用いた場合は、触媒としてアンチモン化合物あるいはゲルマニ
ウム化合物を用いた場合よりポリマーの劣化色が顕著に現われ、少量の顔料添加
では改善効果が小さく、商品価値の点で劣ったボトルしか得られない。
【００７５】 参考例１ 顔料あるいは顔料含有マスターポリマーを添加しない以外は実施例１９と同様
に行ってボトルを得た。このボトルの物性は表４に記載の通りである。このボト
ルは色相改善の点で十分とは言えない。
【００７６】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 65/02 Ｂ６５Ｄ 65/20 ４Ｆ１００ 65/20 65/40 Ｄ ４Ｆ２０８ 65/40 81/30 ＢＲＦＤ ４Ｊ００２ 81/30 ＢＲＦ ＢＳＦ ＢＳＦ ＢＳＮ ＢＳＮ Ｃ０８Ｊ 3/22 Ｃ０８Ｊ 3/22 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＺＡＢ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＺＡＢ Ｂ２９Ｋ 67:00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＭ，ＥＥ，Ｇ Ｄ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＡ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ Ｆターム(参考） 3E033 AA01 AA20 BA17 BB01 BB08 CA11 CA20 FA02 FA03 GA02 3E067 AA03 AB26 BA02A BB14A CA13 FA01 FC01 GD02 3E086 AD04 BA02 BA04 BA15 BA35 BB74 BB75 BB90 CA12 CA13 4F070 AA47 AC39 AC45 AE04 AE23 FA01 FB03 4F071 AA45 AC07 AC12 AE05 AE09 BA01 BB09 BC04 4F100 AK42A AK42B CA07A CA07B GB16 JB07 JL16 JN01 JN18 JN30 YY00 4F208 AA26 AB12 AB14 AG07 AH55 AR20 LA01 LA02 LA08 LB01 LG01 4J002 CF081 DA037 DE007 DH047 DJ007 EE036 ET006 EU176 EU186 FD056 FD097

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ１）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，
    ６−ナフタレンジカルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８
    ０モル％がエチレングリコール成分であるエチレン−２，６−ナフタレンジカル
    ボキシレートポリマー並びにこのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
    ートポリマーに対し０．０１〜５．０重量％の、ベンゾトリアゾール化合物、ト
    リアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびベン
    ゾオキサジノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤か
    らなるポリエステル組成物からなり、そして （Ｂ１）胴部の複屈折率（Δｎ）が０．１７以上である、 ことを特徴とする中空成形体。
  2. 【請求項２】 胴部のヘーズが１５％以下である請求項１の中空成形体。
  3. 【請求項３】 胴部の厚み方向の屈折率（ｎＺ）が１．５４以下である請求
    項１の中空成形体。
  4. 【請求項４】 ｂ値が５以下である請求項１の中空成形体。
  5. 【請求項５】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
    のカルボキシル末端基濃度が３２当量／１０6ｇポリマー以下である請求項１の
    中空成形体。
  6. 【請求項６】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
    のアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１の中空成形体。
  7. 【請求項７】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマー
    が全グリコール成分の２０モル％以下の割合で、シクロヘキサンジメタノール成
    分およびネオペンチルグリコール成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
    グリコール成分を含有する請求項１の中空成形体。
  8. 【請求項８】 ポリエステル組成物がヒンダードアミン抗酸化剤をエチレン
    −２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーに対し０．１〜５．０重量％
    の割合でさらに含有する請求項１の中空成形体。
  9. 【請求項９】 中空成形体がボトルの形態にある請求項１の中空成形体。
  10. 【請求項１０】 請求項１の中空成形体を製造するためのプリフォーム。
  11. 【請求項１１】 請求項１に特定されたポリエステル組成物からなる外層お
    よび 紫外線吸収剤を含有しないかあるいは請求項１に特定された紫外線吸収剤よりな
    る群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する、エチレン−２，６
    −ナフタレンジカルボキシレートポリマーからなる内層からなる積層構造を持ち
    、そして 胴部の複屈折率が０．１７以上である、 ことを特徴とする中空成形体。
  12. 【請求項１２】 内層が紫外線吸収剤を含有し、この紫外線吸収剤が外層の
    含有する紫外線吸収剤と同じ化合物でありそして内層の紫外線吸収剤の含有率が
    外層の紫外線吸収剤の含有率よりも小さい請求項１１の中空成形体。
  13. 【請求項１３】 外層の厚みが１０〜１００μｍである請求項１１の中空成
    形体。
  14. 【請求項１４】 中空成形体がボトルの形態にある請求項１１の中空成形体
    。
  15. 【請求項１５】 請求項１１の中空成形体を製造するためのプリフォーム。
  16. 【請求項１６】 （１）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，
    ６−ナフタレンジカルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８
    ０モル％がエチレングリコール成分であるエチレン−２，６−ナフタレンジカル
    ボキシレートポリマー並びにこのエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
    ートポリマーに対し０．０１〜５．０重量％の、ベンゾトリアゾール化合物、ト
    リアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびベン
    ゾオキサジノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を
    ドライブレンドするか、あるいは該エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
    レートポリマー並びに該エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリ
    マーに対し上記と同じ紫外線吸収剤の少なくとも１種を１〜１０重量％で含有す
    るマスターポリマーを該紫外線吸収剤の含有率がエチレン−２，６−ナフタレン
    ジカルボキシレートポリマーに対し０．０１〜５．０重量％となるようにドライ
    ブレンドし、 （２）得られたドライブレンドを溶融成形してプリフォームを成形し、次いで （３）得られたプリフォームをブロー成形して胴部の複屈折率が０．１７以上で
    ある中空成形体を形成する、 ことを特徴とする中空成形体の製造法。
  17. 【請求項１７】 （Ａ２）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２
    ，６−ナフタレンジカルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも
    ８０モル％がエチレングリコールである、エチレン−２，６−ナフタレンジカル
    ボキシレートポリマー並びに酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、
    リン酸塩顔料、カーボンブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料より
    なる群から選ばれる少なくとも１種の顔料１０〜２，０００ｐｐｍからなるポリ
    エステル組成物からなり、そして （Ｂ２）胴部のヘーズが１０％以下である、 ことを特徴とする中空成形体。
  18. 【請求項１８】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマ
    ーの重合触媒がアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物である、請求項１７
    の中空成形体。
  19. 【請求項１９】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマ
    ーのアセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍである請求項１７の中空成形体。
  20. 【請求項２０】 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマ
    ーが全グリコール成分の２０モル％以下の割合で、シクロヘキサンジメタノール
    成分およびネオペンチルグリコール成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種
    のグリコール成分を含有する請求項１７の中空成形体。
  21. 【請求項２１】 中空成形体がボトルの形態にある請求項１７の中空成形体
    。
  22. 【請求項２２】 請求項１７の中空成形体を製造するためのプリフォーム。
  23. 【請求項２３】 （１）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２，
    ６−ナフタレンジカルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも８
    ０モル％がエチレングリコールである、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
    キシレートポリマー並びに酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リ
    ン酸塩顔料、カーボンブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料よりな
    る群から選ばれる少なくとも１種の顔料を該顔料の含有率が１０〜２，０００ｐ
    ｐｍとなるようにドライブレンドするか、あるいは該エチレン−２，６−ナフタ
    レンジカルボキシレートポリマー並びに該エチレン−２，６−ナフタレンジカル
    ボキシレートポリマーに対し上記と同じ顔料の少なくとも１種を０．０１〜１．
    ０重量％で含有するマスターポリマーを該顔料の含有率が１０〜２，０００ｐｐ
    ｍとなるようにドライブレンドし、 （２）得られたドライブレンドを溶融成形してプリフォームを成形し、次いで （３）得られたプリフォームをブロー成形して胴部のヘーズが１０％以下である
    中空成形体を形成することを特徴とする中空成形体の製造法。
  24. 【請求項２４】 マスターポリマーがエチレン−２，６−ナフタレンジカル
    ボキシレートポリマーと顔料とを押出機で溶融混合したものである請求項２３の
    方法。
  25. 【請求項２５】 マスターポリマーが、エチレン−２，６−ナフタレンジカ
    ルボキシレートポリマーを製造するエステル交換反応から重縮合反応完結までの
    任意の時点または直接エステル化反応から重縮合反応完結までの任意の時点にお
    いて顔料を添加して製造されたものである請求項２３の方法。
  26. 【請求項２６】 マスターポリマーをエチレン−２，６−ナフタレンジカル
    ボキシレートポリマーに対し０．５〜１０重量％の割合で用いる請求項２３の方
    法。
  27. 【請求項２７】 （Ａ３）全ジカルボン酸成分の少なくとも８０モル％が２
    ，６−ナフタレンジカルボン酸成分でありそして全グリコール成分の少なくとも
    ８０モル％がエチレングリコール成分であるエチレン−２，６−ナフタレンジカ
    ルボキシレートポリマー、このエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
    トポリマーに対し０．０１〜５．０重量％の、ベンゾトリアゾール化合物、トリ
    アジン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびベンゾ
    オキサジノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤並び
    に酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボンブ
    ラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料よりなる群から選ばれる少なく
    とも１種の顔料１０〜２，０００ｐｐｍからなるポリエステル組成物からなり （Ｂ３）胴部の複屈折率（Δｎ）が０．１７以上であり、そして （Ｂ４）胴部のヘーズが１０％以下である、 ことを特徴とする中空成形体。
JP2000605677A 1999-03-18 2000-03-17 エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートポリマーを素材とする中空成形体およびその製造法 Pending JP2002539314A (ja)

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