JPH11510206A - 低アセトアルデヒド含量のポリエステル物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）グリコールとジカルボン酸とを溶融相で反応させて、0.65〜0.85のI.V.を有するポリエステルを生成させる工程、ｂ）ポリエステルを固化し、ペレット化する工程、ｃ）ポリエステルを押出機内で再溶融する工程、及びｄ）ポリエステルを成形物品に成形する工程を含んでなり、ポリエステルを、溶融物での重合の間若しくはそれに続いて、それが再溶融される間に、再溶融の後に又はこれらの組合せの間に、溶融ポリエステルの上にパージ剤を流すことによって脱蔵させる、低アセトアルデヒド含有量を有する成形ポリエステル物品の製造方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 低アセトアルデヒド含量のポリエステル物品の製造方法技術分野 本発明は、従来の固相重縮合工程を必要としない、低アセトアルデヒド含量の ポリエステル物品の製造方法に関する。本発明の工程には、溶融物での重合、ペ レット化、任意の結晶化、再溶融及び有用な物品への成形が含まれ、この場合ポ リエステルは、溶融物での重合の間若しくはそれに続いて又は再溶融の間に脱蔵 される。発明の背景 ポリエステルは、繊維、成形物品、フィルム、シート、食品トレイ並びに食品 容器及び飲料容器の製造で広く使用されている。これらのポリマーは一般的に、 当該技術分野で公知である回分式又は連続式溶融相重縮合反応によって製造され る。次いで、このポリマーはペレット化され、種々の押出又は成形操作に使用さ れる。より高い分子量のポリマーが必要であるある種の応用に於いては、このペ レットは、インヘレント粘度（I.V.）値が顕著に増加する「固相(solid state) 」重縮合条件に付される。このような固相重縮合反応は、二つの理由のために使 用される。第一に、I.V.値が 0.6より高いポリエステルポリマーの溶融粘度は、 非常に高いので、固相化によってポリマーを取り扱うのに便利な手段が与えられ る。第二に、固相化方法は、下記のように幾つかの応用に於いて重要である、ア セトアルデヒドのような望ましくない揮発性不純物を除去することを助ける条件 を与える。また、ポリエステルは、それを従来の装置で溶融加工するとき、少量 の水分によって分解されることがよく知 られている。従って、ポリエステルは普通、溶融加工する前に、乾燥器内で非常 に低い水分レベルまで注意深く乾燥される。この乾燥工程は、水以外のある種の 好ましくない揮発性物質を除去することもできる。 溶融相でのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のようなポリエステル の製造及び加工の間に、ある種の副生物が生成される。１種のこのような副生物 はアセトアルデヒドであり、食品容器、飲料ボトル、水ボトルなどのような成形 物品にそれが存在することは、味覚の観点から非常に有害である。特に、コーラ 、ビール及び水のような感じやすい飲料について、10ppm未満のアセトアルデヒ ドを有するプリフォームを製造することが非常に望ましい。しかしながら、当業 者によく知られているように、アセトアルデヒドは、ＰＥＴ及び類似のポリマー の重合及びそれに続く溶融加工の間に、副生物として連続的に生成するので、ア セトアルデヒドのこの低レベルを達成することは困難である。 従って、本発明の発見以前は、アセトアルデヒドの存在を最少にすることが重 要である用途に適したポリエステルポリマーを提供するために、四段階方法が一 般的に使用されてきた。このような方法には典型的に、当該技術分野で公知であ る溶融相重合技術によって、I.V.が 0.3〜 0.6の比較的低分子量の前駆体ポリマ ーを製造することが含まれている。このような前駆体のアセトアルデヒド含量は 、選択される反応条件に依存して、30ppmから150ppmを越えるまでの範囲であろ う。次いで、この前駆体は冷却され、ペレットに成形され、結晶化され、そして 更により低い温度での固相重合に付される。典型的に、ペレットからグリコール 、アセトアルデヒド及びその他の反応副生物を分離して、固相工程の終わりにI. V.値が0.75以上まで増加され、アセトアルデヒド含量が１ppm 未満にまで減少す るようにするために、ガスが使用される。固相化の後で、ポリエステルは普通、 ポリエステルがそれから水分を吸収する環境空気と接触させて取り扱われる。そ れ故、第三工程として、ポリマーは普通、飲料ボトルプリフォームのような有用 な成形物に成形されるために、ポリマーが加熱され、溶融される第四工程の直前 に乾燥される。この加工は典型的に、ポリマーのI.V.の少しの低下及びペレット 中の１ppm より低いところから、成形物品中の８ppm 若しくは10ppm以下又はそ れ以上までのアセトアルデヒド含量の増加を起こす。このアセトアルデヒドの劇 的な増加は、成形工程が典型的に完結まで１、２分以内を要するという事実にも 拘わらず起こる。 本発明者らは、ＰＥＴのようなポリエステル及び類似のポリマーを、固相化工 程も固体ペレットの普通の乾燥も必要としないで製造し、使用することができる 方法を見出した。このポリマーは、下記の操作、即ち、溶融重合、ペレット化、 任意の結晶化、再溶融及び有用な物品への成形の組合せであって、この場合ポリ エステルが、溶融物での重合の間若しくはそれに続いて、再溶融される間に、再 溶融の後に又はこれらの組合せの間に脱蔵されることによって製造し且つ使用す ることができる。操作の好ましい組合せは、所望のI.V.まで溶融物でポリマーを 製造すること、このポリマーをペレット化すること、無定形ポリマーペレットを 貯蔵及び／又は輸送すること、それを溶融しながら又はその中で溶融した直ぐ後 でポリマーのI.V.を維持しながらポリマーを乾燥するように設計された機械の中 でポリマーを溶融すること、アセトアルデヒドの溶融物を脱蔵すること並びに例 えば、飲料ボトルプリフォームのような有用な成形物品（但し、この成形物品の アセトアルデヒド含量は驚くほど低い）に、精製されたポリマー溶融物を成形す ることである。本発明の方法は、乾燥、結晶化及び固相重合の従来の方法の費用 のかかる追加 の工程を避けるのみならず、本発明の方法によって製造された成形物品は、低い アセトアルデヒド含量に加えて、例えば、良好な色、より少ない分解に起因する 分子量の低下並びにときどき従来の成形方法の間に形成される、「泡」及び「未 溶融物」として知られている欠陥がないなどのその他の優れた性質を有する。本 発明のこれらの及びその他の利点は、下記の説明から明らかになるであろう。 本発明者らは、本発明の全方法を記載しているどのような先行技術も知らない 。下記の文献は、本発明の或る面に関して関心のあるものであろう。 米国特許第 4,430,721号には、アセトアルデヒド含量が 1.25ppm未満の、1.5 〜 7.5モル％の変性二塩基酸又はグリコールを含有するＰＥＴコポリエステルが 記載されている。 特開昭53-71162号（1978年）には、ポリエステルチップを再溶融し、溶融ポリ マーを真空下に維持して、アセトアルデヒドの濃度を低下させることが記載され ている。 米国特許第 4,263,425号には、アセトアルデヒドの低濃度を有するポリマーを 提供するためにＰＥＴペレットを固相化することが記載されている。この文献に は、「撹拌した溶融物を、より高い温度で真空下で処理すると、アセトアルデヒ ドを部分的に除去することができる。この方法によって、（アセトアルデヒドの ）許容できる最低限界は到達されない。」とも記載されている。 米国特許第 4,064,112号には、固相化工程の間の粘着問題を解決するための方 法が記載されている。これには単独での溶融相工程の欠点が論じられ、「上昇し た濃度のアセトアルデヒドが、溶融物中に存在することが予想される」と述べら れている。 米国特許第 4,362,852号には、回転ディスク加工機により溶融ポリアミド又は ポリエステルポリマーを脱蔵することが記載されてい る。繊維の紡糸の間のポリマー分解を最少にするために、ディスクパックが紡糸 ブロックに非常に近づけて配置されている。 米国特許第 4,836,767号には、成形の間にアセトアルデヒドを減少させる方法 が記載されている。これには、アセトアルデヒドは、時間と共に直線的に且つ温 度と共に指数関数的に増加することが述べられている。 特開昭55−069618号（1980年）には、アセトアルデヒド含量が 20ppmより小さ いＰＥＴは、溶融重合し、次いで繊維又はフィルムに押し出し、続いてこの繊維 又はフィルムを流体又は真空に通過させることによって得られることが述べられ ている。使用される流体は、空気、窒素、水及びスチームなどである。 米国特許第 5,119,170号及び同第 5,090,134号には、低アセトアルデヒド濃度 を得るためにＰＥＴポリマーを固相化させる必要性が述べられている。米国特許 第 4,963,644号には、ＰＥＴポリマーを固相かするための種々の理由が記載され ている。 米国特許第 4,591,629号には、溶融相製造ＰＥＴが、許容できないほど高いレ ベルのアセトアルデヒドを有しており、アセトアルデヒドの低いレベルを得るた めに、水の存在下での固相化を使用することが述べられている。 米国特許第 4,230,819号には、乾燥ガス(170〜250℃の空気又は窒素)による結 晶性ＰＥＴからのアセトアルデヒドの除去が記載されている。これには、それを 減圧下で加熱することによって、アセトアルデヒドをＰＥＴから完全に除去する ことができないことが述べられている。 ＰＥＴ中のアセトアルデヒドのレベルを低下させるために、添加剤を使用する ことができることも開示されている。 米国特許第 5,102,594号には、ＰＥＴのような熱可塑性縮合ポリ マーを粉末形でベント型押出機に供給し、そこでポリマーを脱蔵し、次いで溶融 することが記載されている。 米国特許第 4,980,105号には、揮発物質（特に環式二量体）を除去するために 押出機内でポリカーボネートを脱蔵し、次いで溶融物をダイを通して賦勢するこ とが記載されている。 米国特許第 4,255,295号には、廃棄ポリマーの再生方法が記載されている。 米国特許第 3,486,864号には、固体プレポリマーを最初に溶融し、次いで揮発 性グリコール生成物をできるだけ速く除去するために真空を使用する重合反応器 が記載されている。また、重縮合の間に遊離されたグリコールを同伴するために 、加熱及び溶融の前にガスをプレポリマーと混合することが示唆されている。 米国特許第 3,913,796号には、水分、空気及びその他の揮発物質のようなガス を有効に除去することができるベント型射出成形機が記載されている。射出成形 機の前に、固体樹脂を半溶融状態まで加熱するために、押出スクリューが使用さ れる。 米国特許第 4,060,226号には、スクリューバレルからガス及び蒸気を抜き出し て、ナイロン及びその他の分解性物質のような脱蔵された可塑化物質を製造する ための手段を有する、ベント型射出成形スクリュー押出機が記載されている。逆 止め弁の手段によって、酸素が排除される。 米国特許第 4,142,040号には、アセトアルデヒドを生成する分解を最少にする ために、飽和ポリエステル樹脂を溶融状態で加工する方法が開示されている。こ の特許には、第４欄第38行以降に、「不活性ガスが、１個もしくはそれ以上の導 管３を通してホッパーの底部の中に又は１個もしくはそれ以上の導管３ａを通し て供給ゾーンの中に（又は両方）導入される。それが供給ゾーンの最初の部分を 通って進むとき、不活性ガスはポリエステルから全ての空気を本質的にフラッシ ュする。」と開示されている。図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を示すフロー線図である。 図２は、本発明の方法で使用することができるベント型押出機を示す略図であ る。発明の開示 本発明によれば、 ａ）炭素数２〜10のグリコールからなる群から選択される、グリコールと、炭 素数２〜16のアルキルジカルボン酸及び炭素数８〜16のアリールジカルボン酸か ら選択される、ジカルボン酸とを溶融相で反応させて、I.V.が0.65〜0.85のポリ エステルを生成させる工程、 ｂ）このポリエステルを固化し、ペレット化する工程、 ｃ）このポリエステルを再溶融する工程、並びに ｄ）このポリエステルを成形物品に成形する工程 を含んでなり、溶融ポリエステルを、溶融物での重合の間若しくはそれに続いて 、再溶融の間に、再溶融の後に又はこれらの組合せの間に、パージガスを溶融ポ リエステルに流すことによって脱蔵させる、低アセトアルデヒド含量の成形ポリ エステル物品の製造方法が提供される。 ポリエステルペレットは、所望により取り扱いを改良するために（例えば、米 国特許第 4,064,112号に開示されているような）当業者に公知の一般的な手段に より、しかし分子量を増加させないような方式で結晶化させることができる。 本発明の方法で特に有用であるポリマーには、ポリ（エチレンテレフタレート ）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）並びに50モル％以下の変性 二塩基酸及び／又はグリコールを含有するコポリエステルが含まれる。変性二塩 基酸には、２〜40個の炭素原子が含有されていてよく、これにはイソフタル酸、 アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ダイマー酸シ ス−又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボ ン酸の種々の異性体などが含有される。 非常に有用なナフタレンジカルボン酸には、２，６−、１，４−、１，５−又 は２，７−異性体が含まれるが、１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１ ，８−、２，３−、２，４−、２，５−及び／又は２，８−異性体も使用するこ とができる。二塩基酸は酸の形で又は例えば、ジメチルエステルのようなそのエ ステルとして使用することができる。 典型的な変性グリコールには、３〜10個の炭素原子が含有されていてよく、こ れには、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘ キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。１，４ −シクロヘキサンジメタノールは、シス形若しくはトランス形であってよく又は シス／トランス混合物としてであってでもよい。 本発明のポリエステルは、当該技術分野で公知である重縮合反応条件を使用し て容易に製造される。使用することができる典型的なポリエステル化触媒には、 チタンアルコキシド、ジブチルスズジラウレート並びに別々に若しくは任意に亜 鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と組み合わせて 使用される酸化アンチモン若しくは三酢酸アンチモン並びに／又は当業者に公知 であるような他の触媒物質が含まれる。リン及びコバルト化合物が任意に存在し ていてもよい。本発明者らは連続式重縮合反応器を使用することを好むが、直列 で運転される回分式反応器を使用することもできる。 本発明者らは、未変性の形で本発明の方法に於いてポリエステルを使用するこ とを好むが、核生成剤、分枝剤、着色剤、顔料、充填材、酸化防止剤、紫外線及 び熱安定剤、衝撃改良剤などのような他の成分を、所望により使用することがで きる。 前記のように0.65〜0.85のI.V.まで、溶融相でポリエステルを製造した後、好 ましくは、このポリエステル溶融物を適当なフィルターに通して、不純物、ゲル などを除去する。ポリマーの濾過は、公知の手段によって実施される。 適当なパージ剤は当該技術分野で公知であり、例えば、不活性ガス、反応性ス カベンジャーなどあってよい。窒素が好ましい。 次に、ポリエステルは好ましくは脱蔵装置に輸送される。脱蔵装置は、単位体 積当たり大量の表面積を発生するための及び／又は露出された液体表面を急速に 再生するための、当該技術分野で公知のどのような装置であってもよい。脱蔵装 置は、パージ剤又は適用された真空を使用することによって、液体表面を低分圧 のアセトアルデヒド及び揮発性グリコールに付さなくてはならない。脱蔵装置は 、ベント型単軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機（米国特許第 4,107,787号 ）、ベント型二軸スクリュー押出機（米国特許第 3,619,145号）、回転ディスク 加工機(DiscPac、前記米国特許第 4,362,852号)又はポリマーの薄膜を生じる装 置（前記米国特許第 3,044,993号、同第3,161,710 号及び同第 3,678,983号）及 び金網を有する撹拌機を有する反応器（米国特許第 3,526,484号）若しくは小孔 を有するかごで作られた撹拌機を有する反応器（米国特許第 3,279 ,895号）であってよい。 高性能最終重合反応器の場合に、装置設計、生産速度及び運転条件の組合せに よって、装置の同じ部分で、ポリエステルの分子量の増加及びアセトアルデヒド の脱蔵を容易に実施することができる。この有利な態様に於いて、ポリマーは、 反応器の出口に直接連結されたギヤポンプによって急速にペレット化される。こ の態様に於いて、反応器出口で及び押出ヘッドの方に進む分布ライン内でポリマ ーのホールドアップを最少にするために、特別の注意を払わなくてはならない。 ポリ（エチレンテレフタレート）ポリマーについての適当な溶融加工温度は、一 般的に 260〜 310℃の範囲内である。勿論、加工温度は、他の種類のポリエステ ルについて、融点、I.V.値などに依存して調節することができる。 脱蔵装置に続いて、溶融ポリエステルは、当該技術分野で公知の装置によって 固化され、ペレット化される。ペレット化したポリエステルは、所望により、次 の取り扱いの間の粘着の危険性を下げるために結晶化させることができる。結晶 化を使用する場合には、米国特許第 4,064,112号に記載されている装置及び方法 を使用することができる。 ペレット化されたポリエステルは、無定形であるか又は（図１の線図で破線で 示されているように）結晶化されているかに拘わらず、通常、有用な物品への次 の成形のために再溶融する前に貯蔵される。貯蔵は、ペレットが水分を吸収しな いように乾燥し制御された雰囲気中で行うことができる。本明細書に記載したよ うに、水分は望ましくない副生物の生成に寄与する。しかしながら、貯蔵が乾燥 状態でない場合には、次の再溶融は、溶融しながら物質を乾燥させる手段を与え るような仕方で行われるであろう。 貯蔵からのポリエステルペレットは、押出機、好ましくは図２に 示されているようなベント型押出機にそれを供給することによって再溶融される 。この装置に於いて、ポリエステルのI.V.は、溶融相内で0.75〜0.80まで上昇す る。また、アセトアルデヒドのような揮発性不純物は減少する。この押出機には アセトアルデヒドのような揮発物質を除去するためのパージ剤及び／又は真空ベ ントが含まれていてよい。単軸又は二軸スクリュー押出機の何れも使用すること ができる。図２に示される単軸スクリューには、回転し、それによってポリマー ペレットを供給ホッパー14からバレルの長手方向に下流に供給するための、それ に含まれているスクリュー12を有し、そこでポリマーペレットが溶融され、脱気 され、最後に端部16から押し出されるバレル10が含まれている。ペレットが加熱 され、溶融されたとき、ベント19によって水分が除去される。通常、ベント18及 び19での圧力は、0.0001〜３気圧の範囲内であってよい。好ましくは、揮発物質 の除去を助けるために、ベント18又は19でパージ剤を使用することができる。使 用する場合には、パージ剤は、当該技術分野で公知である一般的な手段を使用し て、開口18及び19を通した嵌め合わせ供給（図示せず）によって、バレルに入れ ることができる。また、任意のベント20及び22を使用することができる。ポリ（ エチレンテレフタレート）ポリマーについての適当な溶融加工温度は、一般的に 260〜 310℃の範囲内である。勿論、加工温度は、他の種類のポリエステルにつ いて、融点、I.V.値などに依存して調節することができる。この押出機からの脱 蔵したポリエステルは金型に輸送され、そこでこれは、ボトルプリフォームのよ うな有用な物品に成形される。 本明細書で使用するとき用語「I.V.」は、100mLのフェノール（60体積％）と テトラクロロエタン（40体積％）との混合物中に溶解した 0.5ｇのポリマーの溶 液について、標準的方法によって測定し たときの、ポリマーのインヘレント粘度を指す。 溶融ポリマー中の残留アセトアルデヒド含量は、次のようにして測定する。 押し出したポリエステルサンプルをドライアイスの中に集めて、溶融物を急冷 する。次いで、このポリマーを直ちに粒状物に裁断し、約６ｇをゴムライニング した蓋を有するバイアルの中に入れる。バイアルを、−40℃で分析の前３日以内 の間貯蔵する。次いで、サンプルをウィリー(Wiley)ミル内で粉砕し、20メッシ ュの網を通過させ、ガスクロマトフラフィー脱着チューブ内に入れる。アセトア ルデヒドを 150℃で10分間ポリマーから脱着させ、ガスクロマトグラフィーによ って定量分析する。実施例 下記の例によって本発明を更に示す。しかしながら、これらは単に例示目的の ために示されるものであり、如何なる方法でも本発明の範囲を限定することを意 図しないことはいうまでもない。例１〜10は結晶化工程を使用し、例11〜20は結 晶化工程を省略する。例１ 3.5モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（30／70モル％のシス、ト ランス混合物）で変性し、I.V.＝0.64の、濾過したポリ（エチレンテレフタレー ト）（ＰＥＴ）を、ベント型二軸スクリュー反応器に供給する。275℃の温度及 び9.75トールの圧力での25分間の滞留時間の後、このポリマーはI.V.＝0.75及び ５ppm の残留アセトアルデヒドを有する。次いで、このポリマーを、30秒より短 い平均滞留時間でポンプ及びダイシステムを通してペレット化する。この無定形 ペレットを、ベペックス(Bepex)結晶化装置内で 120℃で30分間結晶化させる。 これを乾燥貯蔵で保存し、その後、溶融し たポリマーを90秒より短い 260℃を越える滞留時間を有する成形機内で再溶融し 、成形する。成形されたプリフォーム中の残留アセトアルデヒドの量は９ppm で あり、プリフォームのポリマーのI.V.は0.73である。例２ 例１の結晶化したペレットを、環境水分と接触させた貯蔵で保存する。これを 、溶融ゾーンに乾燥窒素を向流で流した押出機内で再溶融し、溶融したポリマー が90秒より短い、260℃を越える滞留時間を有する成形機内で成形する。成形さ れたプリフォーム中の残留アセトアルデヒドの量は９ppm であり、ポリマーのI. V.は0.73である。例３ ＰＥＴを、285℃の最終溶融温度でI.V.＝0.74に製造し、濾過し、ペレット化 し、そして結晶化させる。このペレットを、複数台の脱蔵ベント型押出機に分配 する。各流れは、１台の数個取り成形機の容量に等しい流速を有する。脱蔵押出 機に入るポリマーは、水 3000ppm及び残留アセトアルデヒド210ppmを含有する。 脱蔵機を窒素でパージする。15分間の平均滞留時間の間脱蔵機内で、ポリマーを 270℃で加工する。脱蔵機から出たポリマーは、２ppm の残留アセトアルデヒド を有し、数個取り成形機に直接排出される。製造されたプリフォームはI.V.＝0. 77であり、アセトアルデヒド＝５ppm である。例４ この例では、例３と同じ装置形状を使用する。ＰＥＴを溶融相反応器内で 270 ℃でI.V.＝0.67に製造し、脱蔵押出機に分配するためにペレット化及び結晶化さ せた後、これは 60ppmの残留アセトアルデヒドを含有する。窒素パージ下での各 脱蔵機内での10分間の滞留 時間の後で、ポリマーを、I.V.＝0.70及び3.5ppmの残留アセトアルデヒドレベル を有するプリフォームに成形する。例５ この例では、例３と同じ装置形状を使用する。ＰＥＴを溶融相反応器内で 270 ℃でI.V.＝0.75に製造し、濾過、ペレット化及び結晶化させた後、これは 80ppm の残留アセトアルデヒドを含有する。これを脱蔵押出機に輸送し、そこで再溶融 する。窒素パージ下での各脱蔵機内での５分間の滞留時間及び冷却する前の金型 への約２分間の移動の後で、ポリマーは、I.V.＝0.75及び 10ppmの残留アセトア ルデヒドの含有量を有する。脱蔵機から出て、成形機を通り金型までのポリマー の輸送の間のアセトアルデヒド再発生速度は１ppm／分であると測定される。例６ ＰＥＴを 275℃の温度でI.V.＝0.71まで製造し、濾過し、ペレット化し、そし て結晶化させ、その後、275℃で0.75トール圧力で運転する脱蔵機／反応器に輸 送する。残留アセトアルデヒドが６ppmまで減少される、275℃で10分間の滞留時 間の後、分配システムを通して複数台の数個取り成形機にポリマーを送液するた めに、ギヤポンプを使用する。得られたプリフォームは、I.V.＝0.75及び 10ppm の残留アセトアルデヒドレベルを有する。例７ ＰＥＴを 275℃でI.V.＝0.5 まで製造し、フィルターを通して、 275℃及び0. 75トールで運転される他の重縮合反応器に送液する。この反応器は大量の表面積 を生じ、ポリマーは30分以内にI.V.＝0.75に達する。20ppmのアセトアルデヒド を有する溶融ポリマーを、ペレット化し、結晶化し、そして乾燥貯蔵条件下で貯 蔵する。この乾燥ペレットを再溶融し、次いで多穴ダイを通して送液して、窒素 ガスでパージされた開放容器を通して落下する細い溶融糸を生じさせる。次いで この溶融ポリマーを容器の底に集め、複数台の成形機に分布させる。得られたプ リフォームは、I.V.＝0.75及び 10ppmの残留アセトアルデヒドレベルを有する。例８ ＰＥＴを 275℃でI.V.＝0.5 まで製造し、フィルターを通して、 275℃及び0. 75トールで運転される他の重縮合反応器に送液する。この反応器は大量の表面積 を生じ、ポリマーは30分以内にI.V.＝0.75に達する。20ppmのアセトアルデヒド を含む溶融ポリマーを、ペレット化し、結晶化し、そして貯蔵する。この5000pp mの水分を含有するペレットを、パージした溶融区画及び３秒の平均滞留時間を 有する１個の真空脱蔵区画を有する機械内で再溶融し、次いで多孔ダイを通して 送液して、窒素ガスでパージされた開放容器を通して落下する細い溶融糸を生じ させる。次いでこの溶融ポリマーを容器の底に集め、複数台の成形機に分布させ る。得られたプリフォームは、I.V.＝0.73及び 10ppmの残留アセトアルデヒド含 有量を有する。例９ ＰＥＴを、285℃の最終溶融温度で従来の方法によってI.V.＝0.64まで製造す る。フィルターを通して送液し、次いでペレット化し、そして結晶化させた後、 このポリマーには100ppmの残留アセトアルデヒドが含有されている。アセトアル デヒド及び環境空気接触からの水分を含有するペレットを、複数台の乾燥押出機 供給脱蔵反応器に供給する。これらの反応器／脱蔵機は、0.75トールの圧力で作 動し、ポリマーを 275℃まで加工する。20分間の滞留時間の後、各脱蔵機からの ポリマーを、ギヤポンプを通して複数台の数個取り成形機に送液する。各成形機 についての蓄積キャビティは、適当な切 り替え弁及び分布ラインを介して次々と充填される。この方式で、脱蔵機／押出 機からの定常流れが維持される。得られたプリフォームは、I.V.＝0.75及び９pp m の残留アセトアルデヒド含有量を有する。例10 ＰＥＴを 285℃の最終溶融温度で従来の方法によってI.V.＝0.64まで製造する 。フィルターを通して送液し、ペレット化し、結晶化させ、そして乾燥した後、 このポリマーには100ppmの残留アセトアルデヒドが含有されている。このペレッ トを乾燥貯蔵で保存する。アセトアルデヒドを含有するペレットを、複数台の押 出機供給脱蔵反応器に供給する。これらの反応器／脱蔵機は、0.75トールの圧力 で作動し、ポリマーを 275℃まで加工する。20分間の滞留時間の後、各脱蔵機か らのポリマーを、ギヤポンプを通して複数台の数個取り成形機に送液する。各成 形機についての蓄積キャビティは、適当な切り替え弁及び分布ラインを介して次 々と充填される。この方式で、脱蔵機／押出機からの定常流れが維持される。得 られたプリフォームは、I.V.＝0.75及び９ppm の残留アセトアルデヒド含有量を 有する。例11 3.5モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（30／70モル％のシス、ト ランス混合物）で変性し、I.V.＝0.64を有する、濾過したポリ（エチレンテレフ タレート）（ＰＥＴ）を、ベント型二軸スクリュー反応器に供給する。275℃の 温度及び0.75トールの圧力での25分間の滞留時間の後、このポリマーはI.V.＝0. 75及び５ppm の残留アセトアルデヒドを有する。次いで、このポリマーを、30秒 より短い平均滞留時間でポンプ及びダイシステムを通してペレット化する。これ を乾燥貯蔵で保存し、その後、溶融したポリマーを90秒 より短い、200℃を越える滞留時間を有する成形機内で再溶融し、成形する。成 形されたプリフォーム中の残留アセトアルデヒドの量は９ppm であり、プリフォ ームのポリマーのI.V.は0.73である。例12 例１のペレットを、環境水分と接触させた貯蔵で保存する。これを、溶融ゾー ンに乾燥窒素を向流で流した押出機内で再溶融し、溶融したポリマーが90秒より 短い、200℃を越える滞留時間を有する成形機内で成形する。成形されたプリフ ォーム中の残留アセトアルデヒドの量は９ppm であり、ポリマーのI.V.は0.73で ある。例13 ＰＥＴを、285℃の最終溶融温度でI.V.＝0.74に製造し、濾過し、ペレット化 する。このペレットを、複数台の脱蔵ベント型押出機に分配する。各流れは、１ 台の数個取り成形機の容量に等しい流速を有する。脱蔵押出機に入るポリマーは 、水 3000ppm及び残留アセトアルデヒド210ppmを含有する。脱蔵機を窒素でパー ジする。15分間の平均滞留時間の間脱蔵機内で、ポリマーを270℃で加工する。 脱蔵機から出たポリマーは、２ppm の残留アセトアルデヒドを有し、数個取り成 形機に直接排出される。製造されたプリフォームはI.V.＝0.77であり、アセトア ルデヒド＝５ppm である。例14 この例では、例３と同じ装置形状を使用する。ＰＥＴを溶融相反応器内で 270 ℃でI.V.＝0.67に製造し、脱蔵押出機に分配するためにペレット化した後、これ は 60ppmの残留アセトアルデヒドを含有する。窒素パージ下での各脱蔵機内での 10分間の滞留時間の後で、ポリマーを、I.V.＝0.70及び3.5ppmの残留アセトアル デヒドレベルを有するプリフォームに成形する。例15 この例では、例３と同じ装置形状を使用する。ＰＥＴを溶融相反応器内で 270 ℃でI.V.＝0.75に製造し、濾過及びペレット化の後、これは 80ppmの残留アセト アルデヒドを含有する。これを脱蔵押出機に輸送し、そこで再溶融する。窒素パ ージ下での各脱蔵機内での５分間の滞留時間及び冷却する前の金型への約２分間 の移動の後で、ポリマーは、I.V.＝0.75及び 10ppmの残留アセトアルデヒド含有 量を有する。脱蔵機から出て、成形機を通り金型までのポリマーの輸送の間のア セトアルデヒド再発生速度は、１ppm／分であると測定される。例16 ＰＥＴを 275℃の温度でI.V.＝0.71まで製造し、濾過し、そしてペレット化し 、その後、275℃で0.75トール圧力で運転する脱蔵機／反応器に輸送する。残留 アセトアルデヒドが６ppm まで減少される、275℃で10分間の滞留時間の後、分 配システムを通して複数台の数個取り成形機にポリマーを送液するために、ギヤ ポンプを使用する。得られたプリフォームは、I.V.＝0.75及び 10ppmの残留アセ トアルデヒドレベルを有する。例17 ＰＥＴを 275℃でI.V.＝0.5 まで製造し、フィルターを通して、 275℃及び0. 75トールで運転される他の重縮合反応器に送液する。この反応器は大量の表面積 を生じ、ポリマーは30分以内にI.V.＝0.75に達する。20ppmのアセトアルデヒド を有する溶融ポリマーをペレット化し、そして乾燥貯蔵条件下で貯蔵する。この 乾燥ペレットを再溶融し、次いで多孔ダイを通して送液して、窒素ガスでパージ された開放容器を通して落下する細い溶融糸を生じさせる。次いでこの溶融ポリ マーを容器の底に集め、複数台の成形機に分布させる。得られたプリフォームは 、I.V.＝0.75及び 10ppmの残留アセトア ルデヒドレベルを有する。例18 ＰＥＴを 275℃でI.V.＝0.5 まで製造し、フィルターを通して 275℃及び0.75 トールで運転される他の重縮合反応器に送液する。この反応器は大量の表面積を 生じ、ポリマーは30分以内にI.V.＝0.75に達する。20ppmのアセトアルデヒドを 有する溶融ポリマーを、ペレット化しそして貯蔵する。この5000ppmの水分を含 有するペレットを、パージした溶融区画及び３秒の平均滞留時間を有する１個の 真空脱蔵区画を有する機械内で再溶融し、次いで多孔ダイを通して送液して、窒 素ガスでパージされた開放容器を通して落下する細い溶融糸を生じさせる。次い でこの溶融ポリマーを容器の底に集め、複数台の成形機に分布させる。得られた プリフォームは、I.V.＝0.73及び 10ppmの残留アセトアルデヒド含有量を有する 。例19 ＰＥＴを、285℃の最終溶融温度で従来の方法によってI.V.＝0.64まで製造す る。フィルターを通して送液し、そしてペレット化した後、このポリマーには10 0ppmの残留アセトアルデヒドが含有されている。アセトアルデヒド及び環境空気 接触からの水分を含有するペレットを、複数台の乾燥押出機供給脱蔵反応器に供 給する。これらの反応器／脱蔵機は、0.75トールの圧力で作動し、ポリマーを 2 75℃まで加工する。20分間の滞留時間の後、各脱蔵機からのポリマーを、ギヤポ ンプを通して複数台の数個取り成形機に送液する。各成形機についての蓄積キャ ビティは、適当な切り替え弁及び分布ラインを介して次々と充填される。この方 式で脱蔵機／押出機からの定常流れが維持される。得られたプリフォームは、I. V.＝0.75及び９ppm の残留アセトアルデヒド含有量を有する。例20 ＰＥＴを 285℃の最終溶融温度で従来の方法によってI.V.＝0.64まで製造する 。フィルターを通して送液し、ペレット化し、脱水した後、このポリマーには10 0ppmの残留アセトアルデヒドが含有されている。このペレットを乾燥貯蔵で保存 する。アセトアルデヒドを含有するペレットを、複数台の押出機供給脱蔵反応器 に供給する。これらの反応器／脱蔵機は、0.75トールの圧力で作動し、ポリマー を 275℃まで加工する。20分間の滞留時間の後、各脱蔵機からのポリマーを、ギ ヤポンプを通して複数台の数個取り成形機に送液する。各成形機についての蓄積 キャビティは、適当な切り替え弁及び分布ラインを介して次々と充填される。こ の方式で、脱蔵機／押出機からの定常流れが維持される。得られたプリフォーム は、I.V.＝0.75及び９ppm の残留アセトアルデヒド含有量を有する。 他に特定しない限り、全ての部、パーセントなどは重量基準である。 本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正 を本発明の精神及び範囲内で実施できることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）炭素数２〜10のグリコールからなる群から選択される、グリコールと 、炭素数２〜16のアルキルジカルボン酸及び炭素数８〜16のアリールジカルボン 酸から選択される、ジカルボン酸とを溶融相で反応させて、I.V.が0.65〜0.85の ポリエステルを生成させる工程、 ｂ）ポリエステルを固化し、ペレット化する工程、 ｃ）ポリエステルを再溶融する工程、並びに ｄ）ポリエステルを成形物品に成形する工程 を含んでなり、溶融ポリエステルを、溶融ポリエステルにパージ剤を流すことに よって脱蔵させる、低アセトアルデヒド含量の成形ポリエステル物品の製造方法 。 ２．工程ａ）からのポリエステルが0.70〜0.80のI.V.を有する請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３．ポリエステルを押出機内で脱蔵させる請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．ポリエステルが、10ppmより低い最終残留アセトアルデヒド含量を有する 請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．ポリエステルが、５ppm より低い最終残留アセトアルデヒド含量を有する 請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．ジカルボン酸の少なくとも80モル％が、テレフタル酸又はナフタレンジカ ルボン酸である請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．グリコールの少なくとも80モル％がエチレングリコールである請求の範囲 第１項に記載の方法。 ８．グリコールが、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとの混 合物である請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．酸がテレフタル酸であり、グリコールが、エチレングリコール60〜99モル ％とシクロヘキサンジメタノール40〜１モル％との混合物である請求の範囲第１ 項に記載の方法。 10．ポリエステルを工程ｃ）の前に結晶化させる請求の範囲第１項に記載の方 法。 11．ポリエステルを再溶融させ、再溶融の間及び／又は再溶融に続いて押出機 内で任意に乾燥及び／又は脱蔵させる請求の範囲第11項に記載の方法。