KR20010005680A

KR20010005680A - 방향족 폴리에스테르의 예비성형품, 블로우성형품 및 예비성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR20010005680A
Application number: KR1019997008748A
Authority: KR
Inventors: 고메노이아끼오
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2001-01-15
Also published as: WO1999037451A1; EP0974438A4; AU1983999A; AU736176B2; TW577902B; EP0974438B1; DE69919088T2; CA2284707A1; DE69919088D1; EP0974438A1; US6426024B1

Abstract

방향족 폴리에스테르의 예비성형품을 사출성형할 때에, 방향족 폴리에스테르가 용융된 상태에서 감압하에 유리하게 노출시키기 위하여, 성형기의 특정위치에 벤트구를 설치하고, 성형시에 배기를 행함으로써, 아세트알데히드함량이 적은 예비성형품을 유리하게 제조할 수 있다.

Description

방향족 폴리에스테르의 예비성형품, 블로우성형품 및 예비성형품의 제조방법{AROMATIC POLYESTER PREFORM, BLOW MOLDINGS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE PREFORM}

종래부터 조미료, 오일, 청량음료, 맥주, 일본주, 화장품, 세제 등의 용기용의 소재로서 유리가 널리 사용되었다. 그러나, 유리는 중량이 무거워 물류비용이 많다는 것과, 파손되기 쉬운 위험이 있는 등의 결점이 있었다.

유리용기의 이들의 결점을 해소하려고 유리용기로부터 플라스틱용기로의 전환이 급속하게 진전되고 있다. 이들의 플라스틱소재 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 기계적강도, 내열성, 투명성, 차기성(GAS BARRIER) 등이 우수하여, 유리용기의 대표소재로서 폭넓게 사용되기에 이르렀다.

그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 용기는 용기에 따라서는 자외선의 차단능이 충분하지 않기 때문에 외부로부터의 자외선의 조사에 의해 내용물인 식품이 변질되어 맛이 떨어지거나, 화장품이 퇴색, 변질되어 상품가치를 저하시킨다는 문제가 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 자체를 결정화시키지 않는 한 내열성이 낮은 수지이고, 내용물의 종류에 따라서는 살균을 위해 고온충전이나 충전후 열수를 샤워링할 필요가 있어, 내열성이 높은 소재가 요구되고 있다. 또한 내용물에 따라서는 그 저장수명을 연장시키기위해 보다 높은 차기성이 요구된다.

이와 같은 문제점을 개선할 수 있는 수지로서 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트가 알려져 있다.

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 용융점도가 높기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 이축연신블로우보틀을 성형하는 종래의 방법으로 이 수지를 성형하면 다량의 아세트알데히드가 발생하여, 아세트알데히드의 함유율이 높은 성형품으로 된다. 이 때문에, 특히 음료 등의 용기로서 사용하면 내용물의 풍미를 손상시킨다는 점에서 문제가 있다.

또, 근년에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 배합함으로써, 이러한 문제점을 개선할 수 있다는 것이 알려지고 있다.

그러나, 종래부터 알려진 공중합법에 의해 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트의 공중합수지를 제조하면, 융점의 저하에 의해 고상중합온도를 저하시킬 필요가 있기 때문에 생산성이 악화되고, 따라서 비용상승이 될뿐만아니라, 요구되는 품질마다 그 배합비율을 변경한 수지를 제조하지않으면 안되어, 제조비용의 증대와 성형하는 경우의 관리의 번잡화를 초래하게 된다. 또, 공중합량이 20 ∼ 80 ㏖%의 범위에서 수지자체가 비결정성이 되기 때문에, 건조나 고상중합 등의 취급성이 악화되기도 하고, 목적으로 하는 물성을 얻을 수 없게 되기도 한다.

이 때문에 요구되는 품질에 유연하게 대처할 수 있는 방법으로서, 또한 수지 및 성형품의 제조비용 저감방법으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 혼합하여 성형하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 상용성이 떨어져 단순히 양자를 혼합한 것만으로는 얻어지는 성형품은 백탁되어 투명성이 낮기 때문에 상품으로서의 가치를 현저하게 손상시킨다. 만약, 사출온도를 올리거나, 배압을 높이는 등의 상용성을 높이는 가혹한 성형조건을 선정하여 투명한 성형품을 얻을 수 있어도 성형 중에 다량의 아세트알데히드나 올리고머가 발생하여, 올리고머가 사출성형기금형의 벤트부 등에 부착되어, 타거나 쇼트숏(SHORT SHOT) 등의 문제점을 발생시키기도 하고, 특히 음료 등에서는 아세트알데히드량이 많으면 내용물의 풍미를 손상시킨다.

아세트알데히드 및 올리고머는 성형 중에 다량으로 발생하기 때문에, 사용하는 폴리머 중의 아세트알데히드량 또는 올리고머량을 단순히 낮게하는 것만으로는, 문제가 해결되지 않는다.

본 발명은 방향족 폴리에스테르의 예비성형품, 블로우성형품 및 예비성형품의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 아세트알데히드함유량이 적은 블로우성형품, 이를 부여하는 예비성형품 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이 때문에, 본 발명의 목적은, 상기와 같이 사출성형 중에 아세트알데히드의 발생을 수반하는 여러가지의 방향족 폴리에스테르소재로부터 아세트알데히드함량이 적은 예비성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 투명성이 우수하고, 아세트알데히드함량 및 올리고머함량이 적은 예비성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 본 발명 방법에 의해 제조된 아세트알데히드 등의 함량이 적은 투명성이 우수한 예비성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 예비성형품을 블로우성형하여 얻어지는 이축연신블로우성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫번째로, 주된 디카르복실산성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복실산이고 주된 디올성분이 에틸렌글리콜인 방향족 폴리에스테르를 사출성형에 사용하여 예비성형품을 제조하는 방법으로서,

사출성형을, 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장했을 때의 스크류의 계량부의 선단위치와의 사이에 상당하는 실린더의 위치에 1개 이상의 벤트구를 설치한 사출성형기를 이용하고, 또한 이 벤트구로부터 감압하에 배기하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 예비성형품의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 추가로, 상기 방법에 의해 제조된 예비성형품 및 이것을 블로우성형하여 얻어진 이축연신블로우성형품이 동일하게 제공된다.

본 발명에서 대상으로 하는 방향족 폴리에스테르는, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복실산이 주된 디카르복실산성분이고, 에틸렌글리콜이 주된 글리콜성분인 폴리에스테르이다. 즉, 상기 방향족 폴리에스테르에는, (1) 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르, (2) 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 및 (3) 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르가 포함된다.

본 발명에서의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는, 2,6-나프탈렌디카르복실산성분의 일부를, 예를들면 2,7-, 1,5- 및 1,7-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 테트라히드로나프탈렌디카르복실산 등과 같은 다른 방향족 디카르복실산; 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 데카히드로나프탈렌디카르복실산 등과 같은 지환족디카르복실산; 아디프산, 세바틴산, 아젤라산 등과 같은 지방족 디카르복실산; p-β히드록시에톡시벤조산, ε-옥시카프로산 등과 같이 옥시산 등의 다른 이관능성카르복실산의 1종 이상에서 20 ㏖% 이하의 범위에서 치환하여 공중합시킨 코폴리머이어도 된다.

또, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는, 에틸렌글리콜성분의 일부를, 예를 들면 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4'-β-히드록시페닐)프로판, 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰산 등의 다른 디올화합물의 1종 이상에서 20 ㏖% 이하의 범위에서 치환하여 공중합시킨 코폴리머이어도 된다.

본 발명에서의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는, 상기 공중합성분에서 2,6-나프탈렌디카르복실산성분 및 에틸렌글리콜성분의 양자를 각각 20 ㏖% 이하의 범위에서 치환하여 공중합시킨 코폴리머이어도 된다.

다음으로, 본 발명에서의 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는, 테레프탈산의 1부를, 예를 들면, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 테트라히드로나프탈렌디카르복실산과 같은 다른 방향족 디카르복실산; 상기한 것과 동일한 지환족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 옥시산 등의 1종 이상에서 20 ㏖% 이하의 범위에서 치환하여 공중합시킨 코폴리머이어도 된다. 또, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는, 에틸렌글리콜성분의 1부를, 상기한 것과 동일한 다른 디올화합물의 1종 이상에서 20 ㏖% 이하의 범위에서 치환하여 공중합시킨 코폴리머이어도 된다.

본 발명에서의 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는 상기 공중합성분으로 테레프탈산성분 및 에틸렌글리콜성분의 양자를 각각 20 ㏖% 이하의 범위에서 치환하여 공중합시킨 코폴리머이어도 된다.

또한, 본 발명에서의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르는, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르와 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르와의 블렌드인 것이 바람직하다. 이들의 2종류의 폴리에스테르로서는 상기의 방향족 폴리에스테르와 동일한 조성의 방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

상기 블렌드에서의 양폴리에스테르의 블렌드비율은, 바람직하게는 블렌드에서 얻어지는 성형품의 아세트알데히드함량이나 올리고머함량을 저감시키고, 더욱 그 자외선차단능이나 차기성, 내열성을 향상시키기 위해서는, 상기 블렌드에서의 양폴리에스테르의 블렌드비율은 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르 대 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르의 중량비가 56:44 ∼ 2:98인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르 및 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 첨가한 것이어도 되고, 또 폴리머제조 후 열수처리, 조습처리 등의 처리를 한 것이어도 된다.

이하, 상기 블렌드에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 상기 2종의 폴리에스테르는, 모두 종래부터 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 적어도 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 방향족 폴리에스테르는 고상중합법에 의해 수지 중의 아세트알데히드량을 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하로 하는 것이 좋다.

또, 상기 블렌드는 게르마늄화합물을 Ge 원자로서 20 ∼ 90 ppm 및 안티몬화합물을 Sb 원자로서 3 ∼ 110 ppm으로 함유하는 것이 바람직하다.

Ge 함유량이 20 ppm 보다 적으면 폴리머를 제조할 때의 중합속도가 현저히 늦어지기 때문에 바람직하지 않고, Ge 함유량이 90 ppm을 초과하면 성형 후의 아세트알데히드량의 저감효과가 그다지 충분하지 않아 바람직하지 않다. 또, Sb 함유량이 3 ppm 보다 적으면 폴리머를 제조할 때의 중합속도가 늦어져 바람직하지 않고, Sb 함유량이 110 ppm을 초과하면 성형 후의 아세트알데히드량 및 올리고머량의 저감효과가 충분하지 않아 바람직하지 않다.

중합촉매로서 사용되는 Ge로서는, 예를 들면, 이산화게르마늄, 게르마늄테트라부톡시드 등의 화합물을 예시할 수 있고, 중합촉매로서 사용되는 Sb로서는, 예를 들면 삼산화안티몬, 아세트산안티몬 등을 예시할 수 있다.

Ge 및 Sb는 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 방향족 폴리에스테르 및 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 방향족 폴리에스테르의 쌍방에서 유래할 수 있다.

Ge는, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 방향족 폴리에스테르를 제조할 때에 사용된 중합촉매에서 유래하는 것이 바람직하고, Sb는 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 방향족 폴리에스테르를 제조할 때에 사용된 중합촉매에서 유래하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 방향족 폴리에스테르는, Ge를 30 ppm 이상 100 ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다. Ge 함유량이 30 ppm 보다 적으면 폴리머를 제조할 때의 중합속도가 현저하게 늦어지고, 한편 Ge 함유량이 100 ppm을 초과하면 성형 후의 아세트알데히드량의 저감효과가 충분하지 않다. Ge 함유량은 더욱 바람직하게는 40 ppm 이상 90 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이상 80 ppm 이하이다.

또, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 방향족 폴리에스테르는 Sb를 100 ppm 이상 350 ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다. 100 ppm 보다 적으면 폴리머를 제조할 때의 중합속도가 현저하게 늦어지고, 350 ppm 을 초과하면 성형 후의 아세트알데히드량 및 올리고머량의 저감효과가 충분하지 않다.

본 발명 방법인 예비성형품의 제조방법은, 상기와 같은 방향족폴리에스테를 사출성형기에 공급하여 제조하는 방법이다. 이 때 사용되는 사출성형기는 벤트구를 구비하고 그리고 사출성형시에는 이 벤트구로부터 감압하에 배기를 실시한다. 벤트구의 설치개소는 중요하고, (가) 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, (나) 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장한 때의 스크류의 계량부의 선단의 위치와의 사이에 상당하는 실린더의 위치에 설치된다. 이 사이에 있는 한, 벤트구는 1개 또는 2개 이상이어도 된다. 상기 (가)의 위치는, 보다 구체적으로 특정하면, 그 성형조건하에서, 스크류가 하류측에 가장 후퇴한 위치에서의 스크류의 계량부의 하류단이다. 성형조건에 의해, 이 하류단의 위치는 변동될 수 있는 것을 알 수 있다.

스크류의 계량부라는 개소는 이와 같은 사출성형기에서 특정되고 또한 알려져 있다. 사출성형시에 있어서, 벤트구로부터의 배기는 바람직하게는 10 mmHg 이하의 감압하에서 실시된다. 이렇게 하여 본 발명 방법에 의하면, 아세트알데히드함량 또는 추가로 올리고머함량이 적은 예비성형품을 재현성좋게, 반복제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명 방법에 의하면, 아세트알데히드함량이 20 ppm 이하이면 예비성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

얻어진 예비성형품은, 이어서 블로우성형에 의해 이축연신블로우성형품 예를 들면 보틀을 부여한다. 성형된 예비성형품을 한번 냉각한 후, 재가열하여 블로우잉하여도 되고, 예비성형품성형 후 냉각하지 않고 그대로 블로우잉하여도 된다.

이축연신블로우성형품도 역시 아세트알데히드함량이 20 ppm 이하인 것으로 용이하게 제공된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상술한다. 또한, 주된 물성상의 측정조건은 다음과 같다.

(1) 헤이즈

니혼덴쇼쿠고교샤제 탁도계로 측정하였다.

(2) 아세트알데히드량

샘플을 액체질소 중에서 동결분쇄한 후, 가스크로마토그래피로 측정하였다.

(3) 벤트스페이스법 아세트알데히드량 (이하, HS-AA라 함)

블로우성형하여 얻은 보틀을 20분 동안 실온에 방치한 후, 2 kgf/㎠의 질소에서 30초 동안 퍼지하여 알루미캡으로 밀봉하였다. 22℃에서 24 시간 동안 유지한 후 보틀 중의 기상(氣相)으로 함유되는 아세트알데히드량을 가스크로마토그래피로 측정하였다.

(4) 올리고머량

샘플을 상온에서 분쇄한 후 헥사플루오로이소프로판올 : 클로로포름 = 1 : 1의 혼합용매에 용해하여, 용액을 GPC로 측정하였다. 올리고머량은 에틸렌테레프탈레이트단위로 이루어지는 것, 나프탈렌디카르복실레이트단위로 이루어지는 것, 및 쌍방의 단위를 포함하는 것에 대하여, 5량체 이하의 올리고머량의 합계량을 미리 작성한 검량선으로 산출하였다.

실시예 1

Ge 함유량 70 ppm 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(IV(테트라클로로에탄:페놀=4:6의 혼합용매를 사용하여 측정) = 0.76, 아세트알데히드량 = 1.0 ppm, 올리고머량 = 0.38 wt%, 이하 호모PET라 함) 90 wt%와 Sb 함유량 200 ppm의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 펠릿(IV(상기와 동일하게 측정)=0.46, 아세트알데히드량 = 151ppm, 올리고머량 = 0.57wt%, 이하 호모PEN 이라 함) 10 wt%를 건조혼합하여 160 ℃에서 5 시간 동안 열풍건조하였다. 사출성형기(메이끼샤제 M100-DM)에 사출성형기 노즐로부터 95 ㎜ 호퍼측의 위치(이 위치는, 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장했을 때의 스크류의 계량부의 선단의 위치의 구간에 있다.)에 벤트구를 설치하고, 실린더 설정온도 305 ℃, 성형사이클 90초, 벤트구로부터 진공펌프로 5 mmHg까지 감압하여, 10 ℃ 의 냉각수로 냉각한 금형 내에 사출성형하여 중량 55g의 예비성형품을 얻었다. 이 예비성형품은 원통형상 몸통부분의 외경이 22 ∼ 24 ㎜, 두께 3.5 ㎜, 전장 150 ㎜의 일단에 저부가 있는 것으로, 실질적으로 비정질의 무색투명한 성형체이었다. 얻어진 예비성형품의 아세트알데히드량은 20 ppm이고, 올리고머량은 0.41 wt%이었다. 이 예비성형품을 신시너티미크론사제 RHB-L 블로우성형기로 1.5L의 저부 페타로이드형의 자립형 보틀로 블로우성형하였다. 얻어진 보틀의 몸통부분의 베이스는 0.9% 이었다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

표 1에 기재한 바와 같이, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 7 ㏖% 공중합한 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 호모PEN 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

	폴리에스테르(A)(숫자,ppm)	폴리에스테르(B)(숫자,ppm)	(A)/(B)비율(중량비)	헤이즈(%)	아세트알데히드(ppm)	HS·AA(㎍/L)	올리고머량(wt%)	벤트구 진공도(계량시)(mmHg)
실시예1	호모PETGe=70	호모PENSb=200	9/1	0.9	20	2.30	0.41	5
실시예2	호모PETGe=70	DMT7㏖%공중합Sb=200	9/1	0.9	20	2.42	0.42	5

실시예 3

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 칩(IV(테트라클로로에탄:페놀=4:6 의 혼합용매를 사용하여 측정) = 0.65, AA = 0.5 ppm)을 160 ℃에서 5 시간 동안 제습건조기로 건조한 후, 메이끼샤제 사출성형기 M100-DM에 실린더헤드로부터 95 ㎜ 호퍼측의 위치(이 위치는 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장했을 때의 스크류의 계량부의 선단의 위치의 구간에 있다.)에 벤트구를 설치한 성형기로, 실린더 설정온도 C1=C2=C3=노즐=305℃, 성형사이클 30초, 벤트구로부터 진공펌프로 5 mmHg로 감압하고, 10℃의 냉각수로 냉각한 금형 내에 사출성형하여 중량 55g의 예비성형품을 얻었다. 본 사출성형기에 부착된 스크류는 계량부 90 ㎜, 압축부 260 ㎜, 공급부 440 ㎜이고, 사출성형 후의 쿠션량은 5 ㎜, 계량종료시의 스크류의 후퇴거리는 85 ㎜로 하였다. 이 예비성형품은 원통형상이고, 몸통부분의 외경이 22 ∼ 24 ㎜, 두께 3.5 ㎜, 전장 150 ㎜의 일단에 저부가 있는 것으로, 실질적으로 비정질의 무색투명한 성형체이었다. 이 예비성형품의 AA를 측정한 바 15 ppm이었다. 얻어진 예비성형품을 신시너티미크론사제 RHB-L 블로우성형기로 1.5L의 저부 페타로이드형의 자립형 보틀에 블로우성형하였다. 얻어진 보틀의 HSAA 는 0.52 ㎍/L 이었다. 예비성형품 AA 와 보틀HSAA 의 측정결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

테레프탈산성분을 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 공중합체 칩(IV(상기와 동일방법으로 측정) = 0.71, AA = 5.0 ppm)을 사용하여, 실린더설정온도를 C1=C2=C3=노즐=295℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법(이 경우dp도, 벤트구의 위치는 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장했을 때의 스크류의 계량부의 선단의 위치의 구간에 있음)으로 예비성형품을 얻었다. 예비성형품 AA 와 보틀 HSAA의 측정결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 1

벤트구로부터의 배기를 하지 않고 성형한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 성형품을 얻었다. 예비성형품 AA 과 보틀 HSAA의 측정결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 2

벤트구의 위치를 실린더헤드로부터 호퍼측으로 300 ㎜의 위치로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법(이 경우dp는, 벤트구의 위치는 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장했을 때의 스크류의 계량부의 선단의 위치의 구간에 없음)으로 성형품을 얻었다. 예비성형품 AA 과 보틀 HSAA의 측정결과를 표 2에 나타냈다.

	원료칩	벤트구 위치	벤트구부 진공도(mmHg)	예비성형품AA(ppm)	보틀HSAA(㎍/L)
실시예3	폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트	실린더헤드로부터 95 ㎜	5	20	0.52
실시예4	테레프탈산성분공중합체폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트	실린더헤드로부터 95 ㎜	5	18	0.58
비교예1	폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트	실린더헤드로부터 95 ㎜	760	42	1.18
비교예2	폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트	실린더헤드로부터 300 ㎜	5	38	1.05

이상과 같이, 본 발명 방법에 의하면 아세트알데히드함량이 적은 방향족 폴리에스테르의 예비성형품을 용이하게 제조할 수 있다.

특히, 본 발명에 의하면, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 방향족 폴리에스테르와 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 방향족 폴리에스테르로부터, 투명성이 우수하고, 함유아세트알데히드량 및 올리고머량이 적은 사출성형품, 특히 보틀을 얻을 수 있다. 음료용의 용기로서 특히 적합하게 사용된다.

Claims

주된 디카르복실산성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복실산이고 주된 디올성분이 에틸렌글리콜인 방향족 폴리에스테르를 사출성형에 사용하여 예비성형품을 제조하는 방법으로서,

사출성형을, 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치와, 사출성형기의 실린더선단부에 용융된 방향족 폴리에스테르를 사출성형을 위해 저장했을 때의 스크류의 계량부의 선단위치와의 사이에 상당하는 실린더의 위치에 1개 이상의 벤트구를 설치한 사출성형기를 이용하고, 또한 이 벤트구로부터 감압하에 배기하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 예비성형품의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르의 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르의 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르의 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르와 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르와의 블렌드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 폴리에스테르 대 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르의 중량비가 56:44 ∼ 2:98인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 블렌드가 게르마늄화합물을 Ge 원자로서 20 ∼ 90 ppm 및 안티몬화합물을 Sb 원자로서 3 ∼ 110 ppm으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 사출성형기의 실린더 내에서 방향족 폴리에스테르가 실질적으로 용융상태로 되는 위치가, 성형조건하에서, 스크류가 하류측에 가장 후퇴한 위치에서의 스크류의 계량부의 하류단인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 배기를 10 mmHg 이하의 감압하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항의 방법으로 얻어진 예비성형품.
제 9 항에 있어서, 아세트알데히드의 함유량이 20 ppm 이하인 예비성형품.
제 1 항의 방법으로 얻어진 예비성형품을 블로우성형하여 얻어진 이축연신블로우성형품.
제 11 항에 있어서, 아세트알데히드의 함유량이 20 ppm 이하인 이축연신블로우성형품.