JPH11209591A - ポリエステル樹脂組成物、成形品およびボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性にすぐれ、含有アセトアルデヒド量お
よびオリゴマー量が少ない成形品、特にボトルを提供す
る。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステル
（Ａ）と主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート
である熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を重量比で５６〜９
９．９：４４〜０．１ブレンドしてなる樹脂組成物であ
って、該樹脂組成物中に含有されるＧｅが３０〜９０ｐ
ｐｍ、Ｓｂが０．１５〜１１０ｐｐｍである樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物からなる、透明性にすぐれ、含有アセトア
ルデヒド量およびオリゴマー量の少ない射出成形品また
はボトルならびに該ボトルの成形に用いられる脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、調味料、油、清涼飲料、ビール、
日本酒、化粧品、洗剤等の容器用の素材としてガラスが
広く使用されていた。しかし、ガラスは重量が重く物流
コストがかさむこと、破損しやすく危険であることなど
の欠点があった。

【０００３】ガラス容器のこれらの欠点を解消しようと
してガラス容器からプラスチック容器への転換が急速に
進んでいる。これらのプラスチック素材のうちでポリエ
チレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明
性、ガスバリア性等に優れており、ガラス容器の代替素
材として幅広く使用されるに至っている。

【０００４】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト製容器は用途によっては紫外線の遮断能が十分でない
ため外部からの紫外線の照射により内容物の食品が変質
し味が落ちたり、化粧品が退色、変質し商品価値を低め
るという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレー
ト自体、結晶化させない限り耐熱性の低い樹脂であり、
内容物の種類によっては殺菌のための高温充填や充填後
熱水をシャワーリングする必要があり、耐熱性の高い素
材が求められていた。さらに内容物によってはそのシェ
ルフライフを延ばすため、より高いガスバリア性が求め
られていた。

【０００５】かかる問題点を改善できうる樹脂としてポ
リエチレンナフタレンジカルボキシレートが知られてい
る。

【０００６】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレー
トはポリエチレンテレフタレートに比べコストが高いと
いう問題点がある。この対策として必要とする耐熱性や
ガスバリア性を満足する範囲で、ポリエチレンナフタレ
ンジカルボキシレートにポリエチレンテレフタレートを
配合する方法が知られているが、従来から知られる共重
合法によりこのような樹脂を製造すると、融点の低下に
より固相重合温度を低下させる必要があり、生産性が悪
くなり、そのためコストアップになるのみならず、要求
される品質ごとにその配合比率を変えた樹脂を製造しな
ければならず、製造コストの増大と成形する場合の管理
の煩雑化をもたらす。また、共重合量が２０〜８０ｍｏ
ｌ％の範囲で樹脂自体が非晶性となるため、乾燥や固相
重合等のハンドリング性が悪くなったり、目的とする物
性が得られなかったりする。

【０００７】このため要求される品質に柔軟に対処しう
る方法として、また樹脂及び成形品の製造コスト低減方
法として、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
にポリエチレンテレフタレートをブレンドし成形する方
法が提案されている。

【０００８】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
チレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレートとは相溶性に劣り、単に両者をブレンドし
ただけでは得られる成形品は白濁し透明性が低いものと
なり、商品としての価値を著しく損なう。仮に、射出温
度を上げたり、背圧を高めたりなど相溶性を高めるよう
な苛酷な成形条件を選定して、透明な成形品を得ること
ができても成形中に多量のアセトアルデヒドやオリゴマ
ーが発生し、特に飲料などでは内容物の風味を損なう。

【０００９】アセトアルデヒドおよびオリゴマーは成形
中に多量に発生するため、用いるポリマー中のアセトア
ルデヒド量およびオリゴマー量を単に低くするだけでは
問題は解決できない。

【００１０】本発明の目的は、透明性にすぐれ、含有ア
セトアルデヒド量およびオリゴマー量が少ない成形品、
特にボトルを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点に着目し、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレン
ジカルボキシレートである特定の熱可塑性ポリエステル
と主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである
特定の熱可塑性ポリエステルを特定の範囲でブレンドし
た樹脂組成物を使用することにより透明性が良好で含有
アセトアルデヒド量およびオリゴマー量の少ない成形品
ならびにボトルが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、主たる繰り返し単位
がエチレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑
性ポリエステル（Ａ）と主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレートである熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を重
量比で５６〜９９．９：４４〜０．１ブレンドしてなる
樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含有されるＧｅ
が３０〜９０ｐｐｍ、Ｓｂが０．１５〜１１０ｐｐｍで
ある樹脂組成物である。

【００１３】以下、説明の便宜上（Ｂ）成分の主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレートである熱可塑性ポ
リエステル、（Ａ）成分の主たる繰り返し単位がエチレ
ンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエ
ステルの順に説明する。

【００１４】本発明における、主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）は、エチレンテレフタレートのホモポリマーを主
たる対象とするが、テレフタル酸成分の一部を、たとえ
ばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、テトラヒドロナフタレンジカルボン酸等のご
とき他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、デカヒドロナフタレン
ジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸等のごとき脂肪族ジカル
ボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オ
キシカプロン酸等のごときオキシ酸等の他の二官能性カ
ルボン酸の1種以上で置換して、全ポリエステルの１０
ｗｔ％以下の範囲で共重合せしめたコポリマーであって
もよい。

【００１５】また、ジオール成分の一部をたとえばトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、２，２−ビス（４‘−β−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以
上で置換して全ポリエステルの１０ｗｔ％以下の範囲で
共重合せしめたコポリマーであってもよい。

【００１６】本発明における、主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）は、ジカルボン酸成分およびジオール成分それぞ
れを上記成分で全ポリエステルの１０ｗｔ％以下の範囲
で共重合したものであってもよい。

【００１７】本発明における、主たる繰り返し単位がエ
チレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポ
リエステル（Ａ）は、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とす
るが、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の一部を、
２，７−、１，５−、１，７−およびその他のナフタレ
ンジカルボン酸の異性体、テレフタル酸、並びに前述の
多官能性カルボン酸の１種以上で、全ポリエステルの２
０wt％以下の範囲で共重合せしめたコポリマーであって
もよい。

【００１８】また、ジオール成分の１部を前述の多官能
性グリコールの１種以上で全ポリエステルの２０wt％以
下の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。

【００１９】本発明における、主たる繰り返し単位がエ
チレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポ
リエステル（Ａ）は、ジカルボン酸成分およびジオール
成分それぞれを上記成分で全ポリエステルの２０ｗｔ％
以下の範囲で共重合したものであってもよい。

【００２０】なお、本発明に用いられる熱可塑性ポリエ
ステル（Ａ）および（Ｂ）はともに必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を添加したものでも良
く、また、ポリマー製造後熱水処理、調湿処理等の処理
をしたものであっても良い。

【００２１】本発明に用いられる上記熱可塑性ポリエス
テル（Ａ）および（Ｂ）はいずれも従来から公知の方法
で製造できるが、固相重合により樹脂中のアセトアルデ
ヒド量を１５ｐｐｍ以下、さらに５ｐｐｍ以下としたも
のが好ましい。

【００２２】本発明は各熱可塑性ポリエステル中の重合
触媒に起因する金属の含有量が特定の条件を満たす点に
特徴がある。

【００２３】本発明は、樹脂組成物中に含有されるＧｅ
が３０〜９０ｐｐｍ、Ｓｂが０．１５〜１５０ｐｐｍで
ある必要がある。Ｇｅ含有量が３０ｐｐｍより少ないと
ポリマーを製造する際の重合速度が著しく遅くなるため
好ましくなく、Ｇｅ含有量が９０ｐｐｍを超えると成形
後のアセトアルデヒド量の低減効果が十分でなく好まし
くない。また、Ｓｂ含有量が０．１５ｐｐｍより少ない
とポリマーを製造する際の重合速度が著しく遅くなり好
ましくなく、Ｓｂ含有量が１１０ｐｐｍを超えると成形
後のアセトアルデヒド量やオリゴマー量の低減効果が十
分でなく好ましくない。

【００２４】重合触媒として用いられるＧｅとしては、
例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラブトキ
シド等の化合物が例示でき、重合触媒として用いられる
Ｓｂは例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が例
示できる。

【００２５】ＧｅおよびＳｂは主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステルおよ
び主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジカルボキ
シレートである熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の双方に由
来することができる。

【００２６】Ｇｅは、主たる繰り返し単位がエチレンナ
フタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステ
ルを製造する際に用いられた重合触媒に由来することが
好ましく、Ｓｂは主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートである熱可塑性ポリエステルを製造する際に用
いられた重合触媒に由来することが好ましい。

【００２７】本発明において、主たる繰り返し単位がエ
チレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポ
リエステルは、Ｇｅを３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
含有していることが好ましい。Ｇｅ含有量が３０ｐｐｍ
より少ないとポリマーを製造する際の重合速度が著しく
遅くなり、一方１００ｐｐｍを超えると成形後のアセト
アルデヒド量の低減効果が十分でない。Ｇｅの含有量は
更に好ましくは４０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下、特に好
ましくは５０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。

【００２８】また、主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートである熱可塑性ポリエステルはＳｂを１００
ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下含有していることが好まし
い。１００ｐｐｍより少ないとポリマーを製造する際の
重合速度が著しく遅くなり、３５０ｐｐｍを超えると成
形後のアセトアルデヒド量およびオリゴマー量の低減効
果が十分でない。

【００２９】本発明はまた上記熱可塑性ポリエステルの
ブレンド比率が特定の条件を満たすことが好ましい。す
たわち、本発明はＧｅを３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以
下含有する主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジ
カルボキシレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）と
Ｓｂを１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下含有する主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートである熱可塑
性ポリエステル（Ｂ）は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５
６〜９９．９：４４〜０．１でブレンドされていること
が好ましい。

【００３０】主たる繰り返し単位がエチレンナフタレン
ジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）
のブレンド体全量に対するブレンド比率が９９．９ｗｔ
％をこえるとコスト低減効果が実質的にほとんどなくな
り、４４ｗｔ％より少ないとアセトアルデヒド量の低減
効果が十分でない。

【００３１】本発明の成形品としてはたとえば射出成形
法により得られるプリフォームが例示できる。成形温度
は成形品が透明となるように適切な成形条件を設定する
必要があるが、透明な成形品が得られる範囲であれば極
力成形温度は低めに、滞留時間は短めに設定することが
望ましい。

【００３２】また、射出成形する際、シリンダー内で樹
脂が加熱剪断処理を受け実質的に溶融状態になる位置か
ら計量工程で溶融樹脂がシリンダー先端にためられる直
前の位置までの区間の成形機シリンダーに備え付けられ
た少なくとも１つのベント口を介し排気し、成形機内を
減圧状態にさせて成形すると、アセトアルデヒドおよび
オリゴマー量を更に低いレベルに抑えることができ、好
ましい。

【００３３】本発明のボトルは上記のごとく成形された
プリフォームを用い公知の方法でブロー成形することに
よって得られる。成形されたプリフォームを一度冷却し
た後、再加熱してからブローしてもよいし、プリフォー
ム成形後冷却せずにそのままブローしてもよい。

【００３４】かくして、上記の方法によって製造された
成形品およびボトルはポリエチレンナフタレンジカルボ
キシレートの持つ紫外線遮断能、ガスバリア性、耐熱性
向上効果を有しながら、低コストで、かつ透明性にすぐ
れ、含有アセトアルデヒド量およびオリゴマー量が少な
いため従来のポリエチレンテレフタレート使用の用途は
もちろん、更なる高品質が要求される用途への展開も可
能である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、主な物性の測定条件は次の通りである。

【００３６】（１）ヘーズ 日本電色工業社製濁度計にて測定した。

【００３７】（２）アセトアルデヒド量 サンプルを液体窒素中で凍結粉砕後、ガスクロマトグラ
フィーにて測定した。

【００３８】（３）ヘッドスペース法アセトアルデヒド
（以下ＨＳ−ＡＡ） ブロー成形して得たボトルを２０分室温に放置後２ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の窒素で３０秒間パージしアルミキャップで
密栓した。２２℃で２４時間保持後ボトル中気相に含ま
れるアセトアルデヒドをガスクロマトグラフィーにて測
定した。

【００３９】（４）オリゴマー量 サンプルを常温で粉砕後ヘキサフルオロイソプロパノー
ル：クロロホルム＝１：１の混合溶媒に溶解し、溶液を
ＧＰＣにて測定した。オリゴマー量はエチレンテレフタ
レート単位からなるもの、ナフタレンジカルボキシレー
ト単位からなるもの、及び双方の単位を含むものについ
て、５量体以下のオリゴマー量の合計量を、あらかじめ
作成した検量線より算出した。

【００４０】［実施例１］Ｇｅ含有量７０ｐｐｍのポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートペレット（ＩＶ
（テトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒
を用い測定）＝０．６５、アセトアルデヒド量＝５．０
ｐｐｍ、オリゴマー量＝０．２５ｗｔ％）９０ｗｔ％と
Ｓｂ含有量２００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート
ペレット（ＩＶ（上記と同様の方法で測定）＝０．７
６、アセトアルデヒド量＝１．０ｐｐｍ、オリゴマー量
＝０．３８ｗｔ％）１０ｗｔ％をドライブレンドし１６
０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（名機社製Ｍ
１００−ＤＭ）にて、シリンダー設定温度３１５℃、成
形サイクル９０秒、１０℃の冷却水で冷却した金型内に
射出成形し重量５５ｇのプリフォームを得た。このプリ
フォームは円筒状胴部の外径が２２〜２４ｍｍ、肉厚
３．５ｍｍ、全長１５０ｍｍの一端が有底化されたもの
であり、実質的に非晶質の無色透明な成形体であった。
得られたプリフォームのアセトアルデヒド量は５５ｐｐ
ｍであった。このプリフォームをシンシナティミラクロ
ン社製ＲＨＢ−Ｌブロー成形機にて１．５Ｌの底部ペタ
ロイド型の自立型ボトルにブロー成形した。得られたボ
トルの胴部のヘーズは１．６％であった。

【００４１】［実施例２〜４］ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのブ
レンド比率、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートの種類をかえた
以外は実施例1と同様の方法によりプリフォームおよび
ボトルを成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】［実施例５］射出成形機ノズルより１００
ｍｍホッパー側の位置（この位置は、シリンダー内で樹
脂が加熱剪断処理を受け実質的に溶融状態になる位置か
ら計量工程で溶融樹脂がシリンダー先端にためられる直
前の位置までの区間にある）に、ベント口を設け、ここ
から真空ポンプにて５ｍｍＨｇまで減圧とし射出成形す
る以外は実施例１と同様な原料および方法でプリフォー
ムおよびボトルを得た。結果を表１に示す。

【００４３】［比較例１〜６］ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのブ
レンド比率、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートの種類をかえた
以外は実施例1と同様の方法によりプリフォームおよび
ボトルを成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明により、主たる繰り返し単位がエ
チレンナフタレンジカルボキシレートである熱可塑性ポ
リエステルと主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートである熱可塑性ポリエステルとから、透明性にすぐ
れ、含有アセトアルデヒド量およびオリゴマー量の少な
い射出成形品、特にボトルを得ることができる。飲料用
の容器として特に好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンナフタレ
   ンジカルボキシレートである熱可塑性ポリエステル
   （Ａ）と主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート
   である熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を重量比で５６〜９
   ９．９：４４〜０．１ブレンドしてなる樹脂組成物であ
   って、該樹脂組成物中に含有されるＧｅが３０〜９０ｐ
   ｐｍ、Ｓｂが０．１５〜１１０ｐｐｍである樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 Ｇｅを３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
   含有する主たる繰り返し単位がエチレンナフタレンジカ
   ルボキシレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）とＳ
   ｂを１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下含有する主たる
   繰り返し単位がエチレンテレフタレートである熱可塑性
   ポリエステル（Ｂ）を重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５６〜
   ９９．９：４４〜０．１ブレンドしてなる請求項１記載
   の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の樹脂組成物を射出成形し
   て得られる成形品。
4. 【請求項４】 請求項１記載の樹脂組成物を射出成形し
   て得られるプリフォームをブローすることにより得られ
   るボトル。
5. 【請求項５】 射出成形する際、シリンダー内で樹脂が
   加熱剪断処理を受け実質的に溶融状態になる位置から計
   量工程で溶融樹脂がシリンダー先端にためられる直前の
   位置までの区間の成形機シリンダーに備え付けられた少
   なくとも１つのベント口を介し排気し、成形機内を減圧
   状態にさせて成形することを特徴とする請求項４記載の
   ボトル。