JP2000178347A - 共重合ポリエステル及びその中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ダイレクトブロー成形又は肉厚成形用として
好適な、透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた共重合ポ
リエステル及びその中空容器を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分として主にエチレングリコールを構成成分
とし、全ジオール成分の３〜１５モル％が脂環族ジオー
ルの共重合ポリエステルである。このポリエステルは、
ガラス転移点が７６℃以上、極限粘度が０．７以上であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、
耐衝撃性が良好で、ダイレクトブロー成形や肉厚成形用
として好適な共重合ポリエステル及びそれを用いた中空
容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ
安価であるため、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液
体調味料、食用油、酒、ワイン等の中空容器（ボトル）
用途の伸びが著しい。一般にＰＥＴ製ボトルは、ＰＥＴ
チップを射出成形又は押出成形によりプリフォームに成
形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブロー成
形する方法で製造されている。

【０００３】一方、近年、ポリ塩化ビニル製ボトルの代
替の目的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製ボト
ルが注目されている。しかし、ダイレクトブロー成形に
おいて、ＰＥＴは溶融強度が低いため、成形時にドロー
ダウンを起こしやすく、また、結晶性が高いため、成形
時に白化し、透明性が悪くなるという問題があった。

【０００４】そこで、ダイレクトブロー成形用として、
1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加体あるいはイソフタル酸を共重合
したＰＥＴを用いることが試みられている。例えば、特
開平７−２０７００３号公報には、1,4-シクロヘキサン
ジメタノールを共重合したポリエステルが提案されてい
る。しかし、このポリエステルは熱安定性が悪く、重合
時に熱分解等が起こるという問題があった。また、イソ
フタル酸を共重合した場合は、得られたポリエステルの
耐熱性や耐衝撃性が十分ではなかった。さらに、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド付加体を共重合した場合
は、環境ホルモン等の関連で問題があり、ガスバリアー
性を要求される製品では、上記のモノマーを共重合した
場合に比べて性能が劣っているという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、ダイレ
クトブロー成形や肉厚成形用として好適な共重合ポリエ
ステル及びそれを用いた中空容器を提供しようとするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂環族ジ
オールをＰＥＴに共重合することで、上記課題を解決す
ることができることを見い出した。すなわち、本発明
は、次の構成を有するものである。 （１）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分として主にエチレングリコールを構成成分とするポ
リエステルであって、全ジオール成分の３〜１５モル％
が下記式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表されるジオールの少
なくとも１種であり、ガラス転移点が７６℃以上、極限
粘度が０．７以上であることを特徴とする共重合ポリエ
ステル。

【０００７】

【化２】

【０００８】（Ｒは、水素、炭素数が１から６のアルキ
ル基、炭素数が１から６のアルコキシル基、あるいはフ
ェニル基であり、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。） （２）上記（１）記載の共重合ポリエステルを用いてな
る中空容器。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における共重合ポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチ
レングリコールと前記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される脂
環族ジオール（以下、共重合ジオール成分と略す）が必
要である。

【００１０】共重合ジオール成分として、（Ａ）式のも
のは、シクロヘキサン-1,1−ジメタノール、2-メチルシ
クロヘキサン-1,1−ジメタノール、3-メチルシクロヘキ
サンー1,1−ジメタノール、4-メチルシクロヘキサン-1,1
−ジメタノール、2-エチルシクロヘキサン-1,1−ジメタ
ノール、4-エチルシクロヘキサン-1,1−ジメタノール、
2-ブチルシクロヘキサン-1,1−ジメタノール、4-ブチル
シクロヘキサン-1,1−ジメタノール、2-メトキシシクロ
ヘキサン-1,1−ジメタノール、3-メトキシシクロヘキサ
ン-1,1−ジメタノール、2-エトキシシクロヘキサン-1,1
−ジメタノール、3-エトキシシクロヘキサン-1,1−ジメ
タノール、2-フェニルシクロヘキサン-1,1−ジメタノー
ル、3-フェニルシクロヘキサン-1,1−ジメタノール、4-
フェニルシクロヘキサン-1,1−ジメタノール、2,2-ジメ
チルシクロヘキサン-1,1−ジメタノール、2,3-ジメチル
シクロヘキサン-1,1−ジメタノール、2,4-ジメチルシク
ロヘキサン-1,1−ジメタノール、2,5-ジメチルシクロヘ
キサン-1,1−ジメタノール、2-メチル-5−エチルシクロ
ヘキサン-1,1−ジメタノール、2-メチル-4−フェニルシ
クロヘキサン-1,1−ジメタノール等が挙げられる。ま
た、（Ｂ）式のものは、ノルボルナン-2,2−ジメタノー
ル、3-メチルノルボルナン-2,2−ジメタノール、3-エチ
ルノルボルナン-2,2−ジメタノール、3-フェニルノルボ
ルナン-2,2−ジメタノール等が挙げられる。これらは、
単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１１】これらの中でも、2-メチルシクロヘキサン
-1,1−ジメタノールあるいは3-メチルノルボルナン-2,2
−ジメタノールが透明性、耐熱性、耐衝撃性の点で好適
である。

【００１２】本発明における共重合ポリエステルを構成
するジオール成分は、エチレングリコールが主成分であ
り、共重合ジオール成分が全ジオール成分に対し、３〜
15モル％含まれていることが必要である。共重合ジオー
ル成分がこの範囲よりも少ないと、結晶化速度が速いた
め成形時に白化して透明性が悪くなり、また、耐熱性や
衝撃強度が劣る。一方、この範囲を超えると、結晶性が
極端に悪くなるため、ペレットが融着しやすく、固相重
合が困難となる。

【００１３】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、アジピン酸、
2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカル
ボン酸、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチ
レンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノール
Ａ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が
挙げられる。

【００１４】また、本発明の共重合ポリエステルは、極
限粘度が0.7 以上、ガラス転移点が76℃以上であること
が必要である。極限粘度が0.7 未満のものでは、実用化
できる強度の中空容器とすることができなかったり、ダ
イレクトブロー成形を行う際にドローダウン等の問題が
起こる。極限粘度の上限は特に限定されるものではない
が、あまり高くすると重合に長時間を要し、生産サイク
ルやコストの点で好ましくないので、1.4 以下とするの
が好ましい。また、ガラス転移点が76℃未満のもので
は、耐熱性が劣る。なお、融点を有しない非晶性のポリ
マーでは、融着が起こるため、乾燥や固相重合が困難と
なり好ましくない。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルは、リン化合
物を含有していなくとも中空容器等の成形品に用いるこ
とは可能だが、熱安定性や色調の改善の目的で、リン化
合物をポリエステルの酸成分１モルに対して５×10^-6モ
ル〜２×10^-3モル含有していることが望ましい。５×10
^-6モル未満では、ポリエステルの熱安定性や色調の改善
効果が十分でなく、また、２×10^-3モルを超えてもそれ
以上の効果が期待できないばかりか、コストの点でも望
ましくない。

【００１６】本発明の共重合ポリエステルは、常法によ
って製造することができ、例えば、次のようにして製造
することができる。テレフタル酸、エチレングリコール
及び共重合ジオール成分を所定の割合でエステル化反応
器に仕込み、加圧下で160 〜280 ℃の温度でエステル化
反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを重
合反応器に移し、重合触媒及びリン化合物を添加し、通
常1hPa以下の減圧下で250 〜300 ℃、好ましくは260 〜
290℃の温度で溶融重合反応を行う。

【００１７】あるいは、まず、テレフタル酸とエチレン
グリコールとをエステル化反応させ、得られたポリエス
テルオリゴマーを重合反応器に移し、所定量の共重合ジ
オール成分、重合触媒及びリン化合物を添加後、上記と
同じ方法で溶融重合反応を行う。

【００１８】なお、重合触媒としては、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタンやコバルト、スズ等の金属の化合物
やスルホン酸化合物が挙げられるが、中でも、得られる
ポリエステルの色調や透明性が良好な点から、二酸化ゲ
ルマニウムが最も好ましい。

【００１９】リン化合物としては、リン酸、リン酸エス
テル、亜リン酸、亜リン酸エステル等を用いることがで
きる。この中でも、リン酸がコスト等の点で最も好まし
い。

【００２０】なお、必要に応じて、エステル化反応ある
いは重合反応時に、酸化防止剤等の添加剤を含有させる
ことができる。

【００２１】ところで、溶融重合反応により得られるポ
リエステルは、環状オリゴマーやアルデヒド類を少なか
らず含有しており、ボトル用等に使用するには適してい
ない。また、溶融重合のみで目標の極限粘度まで重合度
を上げると、重合時間が長くなり、その結果、色調や透
明性が悪化したポリエステルになる。そこで、溶融重合
により得られたポリエステルをペレット状に成形してか
ら固相重合し、成形に必要な高重合度のポリエステルと
するとともに、環状オリゴマー等の含有量を減少させる
ことが好ましい。

【００２２】固相重合は、ポリエステルペレットを乾燥
状態で、通常、100 〜180 ℃の温度で 0.5〜８時間加熱
して予備結晶化させた後、190 〜 230℃、好ましくは20
0 〜220 ℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧
下、１〜50時間、好ましくは５〜30時間加熱することに
より行われる。

【００２３】上記の方法で得られるポリエステルは、各
種の成形物として使用されるが、特に、ダイレクトブロ
ー成形による中空容器用として好適である。ダイレクト
ブロー成形は、ポリエチレンやポリプロピレンのボトル
成形に採用されている方法と同様に行うことができる。
すなわち、押出によって溶融パリソンを造り、次いで、
ブロー金型内で吹き込み成形をすればよい。

【００２４】また、本発明の共重合ポリエステルは、エ
チレングリコール以外の共重合ジオール成分が共重合さ
れているため結晶性が抑制されており、肉厚成形品にし
ても白化しにくいので、肉厚成形品の製造にも適してい
る。

【００２５】肉厚成形品を製造する場合は、射出成形あ
るいは押出成形により一段で製品を成形する。あるい
は、射出成形によりプレフォームを成形し、このプレフ
ォームを再加熱して二軸延伸するホットパリソン法や、
プレフォームの口栓部及び底部を予熱し、次いで二軸延
伸するコールドパリソン法等を適用することができる。

【００２６】この際、射出成形あるいは押出成形時の成
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、270 〜 300℃とする。また、次の段
階で延伸する場合の延伸温度は、通常70〜 120℃、好ま
しくは80〜110 ℃で、延伸倍率は縦方向に1.5 〜3.5
倍、円周方向に２〜５倍とするのが適当である。

【００２７】

【作用】本発明によると、ＰＥＴにおいて、直鎖脂肪族
アルコールであるエチレングリコールの一部を、脂環族
のジオール成分に置き換えることにより、結晶化が起こ
りにくくなり、成形時の白化を抑えることができるた
め、優れた透明性を示し、かつ耐熱性、耐衝撃性が良好
な共重合ポリエステルを得ることができる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、ポリエステルの特性値は次
のようにして測定した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (b) ガラス転移点(Tg) 示差走査熱量計（パーキンエルマー製DSC-７型）を用い
て、昇温速度20℃／分で測定した。 (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の
色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄
味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調としてはＬ
値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さ
くならない限りｂ値が小さいほど良好である。ここで
は、ｂ値が3.5 以下を色調良好で合格とした。 (d) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを押し出し温度285 ℃、金型温度
20℃、冷却時間30秒の条件で、厚さ５mm×長さ10cm×幅
６cmのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社
製の濁度計 MODEL 1001DP で評価した（空気：ヘーズ０
％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、10％未
満であれば合格である。 (e) 中空容器の透明性 乾燥したポリエステルを、シリンダー温度260 ℃の押出
機に入れ、パリソンを押し出し、成形温度265 ℃、ブロ
ー金型冷却温度15℃の条件でボトル形状にダイレクトブ
ロー成形した。その外観を目視で観察し、次の３段階で
評価した。 ○：良好（白化が認められない）。 △：普通（一部白化が認められる）。 ×：不良（全面に白化が認められる）。 ここでは、○を透明性良好で合格とした。 (f) 中空容器の耐衝撃性 得られた中空容器にイオン交換水1000mlを入れて、23
℃、65％ＲＨの条件で１日放置し、その後１ｍの高さか
らコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示し
た。最高５回まで落下させた。 ○：５回落下させても破壊しない。 △：２〜５回落下で破壊した。 ×：１回落下で破壊した。 ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。 (g) 中空容器の耐熱性 得られた中空容器に、80℃の熱水を満たし、30分間放置
後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 実施例 1 ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のス
ラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝1/1.6 ）を連続的に供給
し、温度250 ℃、圧力50hPaGの条件で反応させ、滞留時
間８時間として、エステル化反応率95％のポリエステル
オリゴマーを連続的に得た。

【００２９】このポリエステルオリゴマー60kgと、2-メ
チルシクロヘキサン-1,1−ジメタノール2.36kg（全ジオ
ールに対して５モル％）を重合反応器に仕込み、続い
て、触媒として二酸化ゲルマニウムを酸成分１モルに対
して2.5 ×10-4モル、リン酸を酸成分１モルに対して10
×10-4モル加え、反応器を減圧にして最終圧力0.9hPa、
温度280 ℃で２時間重合反応を行い、極限粘度0.70、ガ
ラス転移点78℃のプレポリマーを得た。

【００３０】ついで、このプレポリマーを回転式固相重
合装置により、1.33hPa の減圧下、70℃で２時間予備乾
燥を行い、引き続き130 ℃で６時間結晶化及び乾燥を行
った。その後、210 ℃に昇温し、24時間固相重合を行っ
て、極限粘度1.08のポリエステルを得た。さらにこのポ
リエステルを用い、射出成形によりプレート、ダイレク
トブロー成形により中空容器を得た。得られた共重合ポ
リエステルのｂ値は3.0 、プレートヘーズは 3.5％、ま
た、中空容器は、白化することなく透明性は良好で、耐
衝撃性、耐熱性も良好であった。 実施例２ リン酸の添加量を表１のように変更した以外は、実施例
１と同様にしてポリエステルを製造し、それを用いてプ
レート及び中空容器を作製した。 実施例３ 共重合ジオール成分の共重合量、リン酸の添加量を表１
のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエ
ステルを製造し、それを用いてプレートと中空容器を作
製した。 実施例４〜５ 共重合ジオール成分の種類、リン酸の添加量を表１のよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステ
ルを製造し、それを用いてプレートと中空容器を作製し
た。 比較例１〜３ 共重合ジオール成分の共重合量、リン酸の添加量を表１
のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエ
ステル製造し、それを用いてプレートと中空容器を作製
した。 比較例４ 共重合ジオール成分の種類、リン酸の添加量を表１のよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステ
ル製造し、それを用いてプレートと中空容器を作製し
た。実施例１〜５と比較例１〜４で得られた共重合ポリ
エステルと中空容器の評価結果を併せて表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から明らかなように、実施例２〜５で
得られた共重合ポリエステルと中空容器は、実施例１と
同様に物性が良好であった。

【００３３】比較例１は、共重合ジオール成分を共重合
しなかったため、また、比較例２は、共重合ジオール成
分の共重合量が1.5 モル％と少なかったため、いずれも
結晶化が速く、中空容器には白化が認められ、透明性が
劣るものであった。さらに、耐衝撃性、耐熱性も劣るも
のであった。

【００３４】次に、比較例３は、共重合ジオール成分の
共重合量が20モル％と多かったため、結晶性が極端に悪
くなり、ペレットの融着が起こって固相重合が行えず、
その結果プレート及び中空容器の成形ができなかった。

【００３５】比較例４は、2-メチルシクロヘキサン-1,1
−ジメタノールのかわりに、1,3-ビス（ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンを共重合させたが、耐衝撃性、耐熱性が
劣るものであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ダイレクトブロー成形
または肉厚成形用として好適な、透明性、耐熱性及び耐
衝撃性に優れた共重合ポリエステルとそれを用いた中空
容器が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
   ジオール成分として主にエチレングリコールを構成成分
   とするポリエステルであって、全ジオール成分の３〜１
   ５モル％が下記式（Ａ）あるいは（Ｂ）で表されるジオ
   ールの少なくとも１種であり、ガラス転移点が７６℃以
   上、極限粘度が０．７以上であることを特徴とする共重
   合ポリエステル。 【化１】 （Ｒは、水素、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数
   が１から６のアルコキシル基、あるいはフェニル基であ
   り、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリエステルを用
   いてなる中空容器。