JP2000007768A

JP2000007768A - 共重合ポリエステル及び中空容器

Info

Publication number: JP2000007768A
Application number: JP17702498A
Authority: JP
Inventors: Yuji Taneda; 祐路種田; Masayuki Kinugawa; 雅之衣川
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ダイレクトブロー成形用又は厚肉成形品用と
して好適な、透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた共重
合ポリエステル及び中空容器を提供する。【解決手段】ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオ
ール成分として主にエチレングリコールを構成成分とす
る共重合ポリエステルである。そして、全ジオール成分
の３〜15モル％が特定の芳香族系ジオールであり、極限
粘度が0.7 以上、ガラス転移点が76℃以上、融点が230
℃以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、
耐衝撃性が良好で、ダイレクトブロー成形用や厚肉成形
品に好適な共重合ポリエステル及びそれを用いてなる中
空容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、か
つ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液
体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボト
ル）用途の伸びが著しい。ＰＥＴ製ボトルは、一般にＰ
ＥＴチップを射出成形又は押出成形によりプリフォーム
に成形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブロ
ー成形する方法で製造されている。

【０００３】ところで、近年、ポリ塩化ビニル製ボトル
の代替の目的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製
ボトルが注目されている。しかし、通常のＰＥＴは、ダ
イレクトブロー成形するには溶融強度が低く、成形時に
ドローダウンを起こしやすく、また、結晶性が高いた
め、成形時に白化し、透明性が悪くなるという問題があ
った。

【０００４】そこで、ダイレクトブロー成形用には、シ
クロヘキサンジメタノール、ナフタレンジカルボン酸あ
るいはイソフタル酸を共重合したＰＥＴを用いることが
試みられている。例えば、特開平7-207003号公報には、
シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル
が提案されているが、このポリエステルは耐熱性が悪
く、重合時に熱分解等が起こるという問題があった。ま
た、イソフタル酸を共重合した場合は、得られるポリエ
ステルの耐熱性や耐衝撃性が十分ではなかった。ナフタ
レンジカルボン酸を共重合した場合は、ＰＥＴに比べて
高価であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、ダイレ
クトブロー成形用や厚肉成形品用に好適な共重合ポリエ
ステル及びそれよりなる中空容器を提供することを技術
的な課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために，次の構成を有するものである。 (1) ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオール成分と
して主にエチレングリコールを構成成分とするポリエス
テルであって、全ジオール成分の３〜15モル％が下記式
で示す(I) 、(II)又は(III) で表されるジオールから選
ばれた少なくとも１種であり、極限粘度が0.7 以上、ガ
ラス転移点が76℃以上、融点が230 ℃以上であることを
特徴とする共重合ポリエステル。

【０００７】

【化２】

【０００８】（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴)は、水素、炭素数が１から６
のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシル基、あ
るいはフェニル基であり、それぞれ同じであっても異な
っていてもよい。） (2) 上記(1) 記載の共重合ポリエステルを用いてなる中
空容器。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明における共重合ポリエステルは、ジ
カルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分と
してエチレングリコールと前記(I) 、(II)又は(III) で
表されるジオール（以下、共重合ジオール成分とい
う。）が必要である。

【００１１】共重合ジオール成分としては、例えば、ベ
ンゼン-1,4−ジメタノール、2-メチルベンゼン-1,4−ジ
メタノール、2,5-ジメチルベンゼン-1,4−ジメタノー
ル、2,5-ジエチルベンゼン-1,4−ジメタノール、2-エチ
ルベンゼン-1,4−ジメタノール、2-エチル-3−メチルベ
ンゼン-1,4−ジメタノール、2-メトキシベンゼン-1,4−
ジメタノール、2-フェニルベンゼン-1,4−ジメタノー
ル、ベンゼン-1,3−ジメタノール、2-メチルベンゼン-
1,3−ジメタノール、4-メチルベンゼン-1,3−ジメタノ
ール、2,6-ジメチルベンゼン-1,3−ジメタノール、2,6-
ジエチルベンゼン-1,3−ジメタノール、2-エチルベンゼ
ン-1,3−ジメタノール、2-エチル-5−メチルベンゼン-
1,3−ジメタノール、2-フェニルベンゼン-1,3−ジメタ
ノール、ベンゼン-1,2−ジメタノール、3-メチルベンゼ
ン-1,2−ジメタノール、4-メチルベンゼン-1,2−ジメタ
ノール、3,4-ジメチルベンゼン-1,2−ジメタノール、3,
4-ジエチルベンゼン-1,2−ジメタノール、3-エチルベン
ゼン-1,2−ジメタノール、3-エチル-5−メチルベンゼン
-1,2−ジメタノール、3-フェニルベンゼン-1,2−ジメタ
ノール等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で
も、ベンゼン-1,4−ジメタノールが、透明性、耐熱性、
耐衝撃性の点で最も好適である。

【００１２】本発明における共重合ポリエステルを構成
するジオール成分としては、エチレングリコールが主成
分であり、共重合ジオール成分が全ジオール成分に対
し、３〜15モル％含まれているいることが必要である。
共重合ジオール成分がこの範囲よりも小さいと、結晶化
速度が速いため成形時に白化して透明性が悪くなり、ま
た、耐熱性や衝撃強度が劣るため好ましくない。一方、
この範囲を超えると、結晶性が極端に悪くなるため、ペ
レットが融着しやすく、固相重合が困難となり、好まし
くない。

【００１３】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、アジピン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカ
ルボン酸、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメ
チレンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等
が挙げられる。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルは、極限粘度
が0.７以上、ガラス転移点が76℃以上、融点が230 ℃以
上であることが必要である。極限粘度が0.７未満のもの
では、実用に供することのできる強度の中空容器とする
ことができなかったり、あるいはダイレクトブロー成形
を行う際にドローダウン等の問題が起こり、好ましくな
い。極限粘度の上限は特にないが、好ましくは1.４以下
である。それを超えると重合に長時間を要するので、生
産サイクルやコストの点で好ましくない。また、ガラス
転移点が76℃未満や融点が230 ℃未満のものでは、耐熱
性が劣り好ましくない。なお、融点を有しない非晶性の
ポリマーでは、融着が起こるため乾燥や固相重合が困難
となり好ましくない。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルは、常法によ
って製造することが可能であり、例えば、次のようにし
て製造することができる。テレフタル酸、エチレングリ
コール及び共重合ジオール成分を所定の割合でエステル
化反応器に仕込み、加圧下で160 〜280 ℃の温度でエス
テル化反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマ
ーを重合反応器に移し、重合触媒を添加し、通常1hPaの
減圧下で250 〜300 ℃、好ましくは260 〜290 ℃の温度
で溶融重合反応を行う。あるいは、まず、テレフタル酸
とエチレングリコールとをエステル化反応させ、得られ
たポリエステルオリゴマーに所定量の共重合ジオール成
分を添加し、重合反応器に移し、重合触媒を添加後、上
記と同じ方法で溶融重合反応を行う。

【００１６】なお、重合触媒としては、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウム、チタンやコバルト、スズ等の
金属の化合物やスルホン酸化合物が挙げられるが、中で
も、得られるポリエステルの色調や透明性が良好な点か
ら二酸化ゲルマニウムが最も好ましい。また、エステル
化反応あるいは重合反応時に、必要に応じて、酸化防止
剤等の添加剤をさせることができる。

【００１７】溶融重合反応により得られる共重合ポリエ
ステルは、環状オリゴマーやアルデヒド類を少なからず
含有しており、ボトル用等に使用するには適していな
い、また、溶融重合のみで目標の極限粘度まで重合度を
上げると、重合時間が長くなり、その結果、色調や透明
性が悪化したポリエステルになる。そこで、溶融重合に
より得られたポリエステルをペレット状に成形して固相
重合し、成形に必要な高重合度のポリエステルとすると
ともに、環状オリゴマー等の含有量を減少させることが
好ましい。

【００１８】固相重合は、ポリエステルペレットを乾燥
状態で、通常、100 〜180 ℃の温度で0.５〜８時間加熱
して予備結晶化させた後、190 〜230 ℃、好ましくは20
0 〜220 ℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下
で１〜50時間、好ましくは５〜30時間加熱することによ
り行われる。

【００１９】上記の方法で得られる共重合ポリエステル
は、各種の成形物用に使用されるが、特に、ダイレクト
ブロー成形による中空容器用として好適である。ダイレ
クトブロー成形は、ポリエチレンやポリプロピレンのボ
トル成形に採用されている方法と同様にして行うことが
できる。すなわち、射出成形又は押出成形によって溶融
パリソンを造り、次いで、ブロー金型内で吹き込み成形
をすればよい。

【００２０】また、本発明の共重合ポリエステルは、エ
チレングリコール成分以外の共重合ジオール成分が共重
合されているため結晶性が抑制されており、厚肉成形品
にしても白化し難いので、厚肉成形品の製造にも適して
いる。厚肉成形品を製造する場合は、射出成形又は押出
成形によりプレフォームを成形し、このプレフォームを
再加熱して二軸延伸するホットパリソン法、あるいは、
プレフォームの口栓部及び底部を予熱し、次いで二軸延
伸するコールドパリソン法等を適用することができる。

【００２１】この際、射出成形あるいは押出成形時の成
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、270 〜300 ℃の範囲とする。また、
延伸温度は、通常70〜120 ℃、好ましくは80〜110 ℃
で、延伸倍率は縦方向に1.５〜3.５倍、円周方向に２〜
５倍の範囲とするのが適当である。

【００２２】

【作用】本発明の共重合ポリエステルが、優れた透明性
を示す理由は、共重合ジオール成分を共重合させること
で、結晶化が起こり難くなり、成形時の白化が抑えられ
るためだと考えられる。また、優れた耐熱性及び耐衝撃
性を示す理由は、脂肪族のエチレングリコールの一部を
芳香族系のジオール成分に置き換えたことでポリエステ
ルの熱分解が起こり難くなり、また、分子鎖が剛直にな
り分子が動き難くなって強度が高められたためだと考え
られる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測定
した。 (a) 極限粘度移点〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) ガラス転移点(Tg)及び融点(Tm) 示差走査熱量計（パーキンエルマー製DSC-７型) を用い
て、昇温速度20℃／分で測定した。 (C) プレートヘーズ乾燥したポリエステルを押し出し温度285 ℃、金型温度
20℃、冷却時間30秒の条件で、厚さ5mm ×長さ10cm×幅
6cm のプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社
製の濁度計 MODEL 1001DP で評価した（空気：ヘーズ０
％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、10％未
満であれば合格である。 (d) 中空容器の透明性乾燥したポリエステルを、シリンダー温度260 ℃の押出
機からパリソンを押し出し、成形温度265 ℃、ブロー金
型冷却温度15℃の条件でボトル形状にダイレクトブロー
成形した。その外観を目視で観察し、次の３段階で評価
した。 ○：良好（白化が認められない） △：普通（一部白化が認められる） ×：不良（全面に白化が認められる）ここでは、○を透明性良好で合格とした。 (e) 中空容器の耐衝撃性得られた中空容器にイオン交換水1000mlを入れて、23
℃、65％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さか
らコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示し
た。最高５回まで落下させた。 ○：５回落下させても破壊しない。 △：２〜５回落下で破壊した。 ×：１回落下で破壊した。ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。 (f) 中空容器の耐熱性得られた中空容器に、80℃の熱水を満たし、30分間放置
後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。

【００２４】実施例 1 ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のス
ラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝1/1.６）を連続的に供給
し、温度250 ℃、圧力50hPaGの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のポリエステルオリゴマー
を連続的に得た。このポリエステルオリゴマー60kgと、
ベンゼン-1,4−ジメタノールを全ジオールに対し５モル
％となるように重合反応器に仕込み、続いて、触媒とし
て二酸化ゲルマニウムを酸成分１モルに対して2.5 ×10
^-4モルを加え、反応器を減圧にして最終圧力0.9hPa、温
度280 ℃で２時間重合反応を行い、極限粘度0.72、ガラ
ス転移点78℃、融点238 ℃のプレポリマーを得た。

【００２５】次いで、このプレポリマーを回転式固相重
合装置により、1.33hPa の減圧下、70℃、２時間で予備
乾燥を行い、引き続き130 ℃、６時間で結晶化及び乾燥
を行った後、210 ℃に昇温し、24時間固相重合を行っ
て、極限粘度1.10の共重合ポリエステルを得た。さら
に、このポリエステルを用い、射出成形によりプレー
ト、ダイレクトブロー成形により中空容器を得た。プレ
ートのヘーズは5.0 ％、また、中空容器は、白化するこ
となく透明性は良好で、耐衝撃性、耐熱性も良好であっ
た。

【００２６】実施例２〜４共重合ジオール成分の種類と共重合量を表１のように変
更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステ
ルを製造し、それよりプレート及び中空容器を作製し
た。

【００２７】比較例１〜４共重合ジオール成分の種類と共重合量を表１のように変
更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製
造し、それよりプレート及び中空容器を作製した。実施
例２〜４及び比較例１〜４で得られたポリエステルと中
空容器の評価結果を併せて表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように、実施例２〜４の
共重合ポリエステルから、透明性、耐熱性及び耐衝撃性
が良好な中空容器が得られた。

【００３０】これに対して、比較例１〜４では、次のよ
うな問題があった。比較例１では、共重合ジオール成分
を共重合しなかったため、また，比較例２では、共重合
ジオール成分の共重合量が１モル％と少なかったため、
いずれも結晶化が速く、中空容器には白化が認められ、
透明性が劣るものであった。次に、比較例３では、共重
合ジオール成分の共重合量を20モル％と多かったため、
固相重合で融着が起こって固相重合が行えず、その結果
プレート及び中空容器の成形ができなかった。さらに、
比較例４では、1,3-ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンを５モル％共重合した共重合ポリエステルを使用した
が、得られた中空容器は、耐衝撃性、耐熱性ともに劣る
ものであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ダイレクトブロー成形
用又は厚肉成形品用として好適な透明性、耐熱性、耐衝
撃性に優れた共重合ポリエステルとその共重合ポリエス
テルよりなる中空容器が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3E033 BA17 CA03 CA07 CA18 FA02 FA03 GA02 4F208 AA24A AA24C AA24E AG07 AH55 AR17 AR20 LA05 LB01 LG01 4J029 AA01 AA03 AB01 AC02 AD01 AD06 AD07 AE01 BA02 BA03 BB06A BB06B BF03 BF09 BF19 BH07 CA06 CB06A CB10A CC06A HA01 HB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオ
ール成分として主にエチレングリコールを構成成分とす
るポリエステルであって、全ジオール成分の３〜15モル
％が下記式で示す(I) 、(II)又は(III) で表されるジオ
ールから選ばれた少なくとも１種であり、極限粘度が0.
7 以上、ガラス転移点が76℃以上、融点が230 ℃以上で
あることを特徴とする共重合ポリエステル。【化１】（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴)は、水素、炭素数が１から６のアルキル
基、炭素数が１から６のアルコキシル基、あるいはフェ
ニル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても
よい。）
【請求項２】請求項１記載の共重合ポリエステルを用
いてなる中空容器。