KR20040044917A - 결정화 거동이 개선된 폴리에스테르 및 이로부터 제조된압출 취입 성형 제품 - Google Patents

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Abstract

약 0.9㎗/g 초과의 고유 점도를 갖고 약 70몰% 이상의 테레프탈산 및 약 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 갖는 PCT 코폴리에스테르 조성물을, 약 140℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 2℃ 아래의 온도에서 약 1분 내지 약 100시간 동안 약 0.4 내지 약 0.8㎗/g의 출발 고유 점도를 갖는 코폴리에스테르 조성물을 고체상 중합하여 약 0.9㎗/g 초과의 고유 점도를 갖는 코폴리에스테르를 생성시켜 제조한다. 본 발명의 또다른 양태는 고체상 중합 공정에 의해 제조된 코폴리에스테르로부터 제조된 압출 취입 성형 제품이다.

Description

결정화 거동이 개선된 폴리에스테르 및 이로부터 제조된 압출 취입 성형 제품{POLYESTER HAVING IMPROVED CRYSTALLIZATION BEHAVIOR AND EXTRUSION BLOW MOLDED ARTICLES MADE THEREFROM}
압출 취입 성형은 중합체 물질로부터 중공(hollow) 제품을 제조하는 통상적인 방법이다. 전형적인 압출 취입-성형 제조 공정은, 1) 압출기에서 수지를 용융시키는 단계; 2) 상기 용융 수지를 다이를 통해 압출시켜 균일한 벽 두께를 갖는 패리손(parison)을 형성하는 단계; 3) 상기 패리손 주위에 요구되는 가공 형상을 갖는 몰드를 클랩핑(clamping)시키는 단계; 4) 상기 패리손내로 공기를 불어 넣어 압출물을 신장 및 팽창시켜 상기 몰드를 충전시키는 단계; 5) 성형된 제품을 냉각시키는 단계; 및 6) 상기 몰드로부터 제품을 빼내는 단계를 포함한다.
압출 취입 성형에 의해 제조된 중공 제품은 고체 또는 액체 제품을 담는데 종종 사용된다. 따라서, 용기는 제품을 보호하고 의도치 않은 낙하 또는 충격으로 새거나 흐르는 것을 방지할 정도로 충분히 견고해야만 한다. 취입 성형 제품의 견고성은, 디자인, 벽 두께, 용기 크기 및 재료를 비롯한 여러 요소와 관련되어 있다. 충전된 제품의 경우, 내용물의 중량이 충격 중량이 됨에 따라 용기의 크기는 견고성에 크게 영향을 미친다. 더욱 큰 용기일수록 더욱 높은 충격 부하를 가하게 될 더욱 무거운 물질을 담고 있을 것이다. 이렇게 더욱 높은 충격 부하를 보상하기 위해, 벽 두께는 더욱 증가되어야 하거나 더욱 견고한 재료가 선택되어야 한다. 불행하게도, 용융 강도 제한 및 비용으로 인해 벽 두께를 증가시키는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 따라서, 통상적으로 더욱 견고한 재료로부터 용기를 압출 취입 성형하는 것이 바람직한 해결방안이다.
다수의 제품, 예컨대 무탄산 음료수 병 및 다른 용기의 경우, 압출 취입 성형된 제품에 사용되는 중합체는 또한 취입 성형된 제품이 투명하도록 무정형일 필요가 있다. 이는 사용될 수 있는 중합체의 수를 제한한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PET계 공중합체가 중공의 무정형 투명 제품의 압출 취입-성형에 종종 사용된다.
불행하게도, 40% 이하의 CHDM을 함유하는 PET계 폴리에스테르 및 PET 코폴리에스테르의 낮은 견고성으로 인해 디자인 및 유용성이 제한된다. 이러한 재료에 충격 개질제를 첨가시키는 것이 가능하지만 생성된 블렌드는 대체로 불투명하다. 다른 압출 성형가능한 투명 재료들, 예컨대 PVC 및 폴리카보네이트가 이용될 수 있다. 그러나, 이들 수지는 내약품성, 견고성, 수지 비용 및 환경적 고려와 결부된 문제를 가질 수 있다. 따라서, 중공의 무정형 투명 제품으로 압출 취입 성형될 수 있는 PET 및 PET 공중합체보다 더욱 큰 견고성을 갖는 코폴리에스테르가 요구된다.
테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르 및 50몰% 초과의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 예컨대 미국 특허 제 2,901,466 호에 기재된 것으로부터 제조된 사출 성형 제품이 PET 및 PET 공중합체로부터 제조된 사출 성형 제품에 비해 개선된 견고성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 이들 코폴리에스테르는 0.90㎗/g 미만의 고유 점도(I.V.)를 갖고, 결정화와 관련된 문제를 피하기 위해 높은 용융 가공 온도 및 신속한 켄칭(quenching)이 요구된다. 낮은 I.V.와 높은 용융 온도 가공의 이 조합은 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르에 낮은 용융 강도를 유도한다. 또한, 압출 취입 성형 공정 중 결정화되는 제품은 완전히 또는 부분적으로 백색이다. 이러한 백색 또는 뿌연 부분은 맑고 투명함이 요구되는 제품에는 허용되지 않는다.
균일한 측벽 두께를 갖는 우수한 품질의 용기를 형성하고 팽창 과정에서 패리손이 찢어지는 것(부풀어 버리는 것)을 방지하기 위해, 중합체 압출물은 우수한 용융 치수 안정성을 가져야 한다. 치수 안정성은 중합체의 용융 강도와 관련되어 있다. 일반적으로, 용융 강도는 인스트론(Instron) 레오미터를 사용하여 압출물을 자유 낙하시키면서 20초-1의 전단 속도에서 지름 0.1인치(0.254㎝) 및 길이 0.25인치(0.635㎝)의 다이를 통해 아래쪽으로 용융된 중합체를 압출시킴으로써 ASTM D3835에 따라 측정되어 왔다. 높은 용융 강도를 갖는 재료는 무른 상태나 용융 상태에 있을 때 중력의 결과로 신장되고 흐르는 것에 대해 저항하는 경향이 있다. 더욱 짧은 유동 길이는 우수해진 용융 강도를 의미하며 결과적으로는 패리손이 더욱 적게 늘어짐을 의미한다. 따라서, 높은 용융 강도를 갖는 재료는 압출 취입 성형 공정이 더욱 우수하게 수행된다.
중합체의 용융 강도는 회전 용융 레오미터 상에서 1 rad/s에서 측정된 용융 점도와 직접 관련되어 있다. 압출 취입 성형되기에 충분히 높은 용융 강도를 갖는 중합체는 전형적으로 전형적인 패리손의 용융 온도 및 1 rad/s에서 측정시 30,000 포이즈 초과의 용융 점도를 가진다.
특히 압출 취입 성형에 대한 높은 점도 요건 때문에, 특정 등급의 PET 및 PET 공중합체가 사용되어야 한다. PET계 폴리에스테르의 고유 점도는 전형적인 시판 용융 상 중합 반응기에서 제조시 0.90㎗/g을 초과하지 않는다. 압출 취입 성형 공정에 요구되는 높은 용융 점도를 얻기 위해, 0.90㎗/g 미만의 고유 점도를 갖는 PET계 폴리에스테르는 비교적 저온에서 가공되어야 한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 갖고 개질화 디올로서 20 내지 50몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하는 용융 상 PET 코폴리에스테르는 210 내지 230℃의 패리손 용융 온도에서 압출 취입 성형되도록 요구된다. 다행하게도, 이 코폴리에스테르는 낮은 용융 온도 및 매우 낮은 결정화 하프타임을 가진다.
대조적으로, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 구성된 PET 또는 낮은 수준, 즉 약 10몰% 미만, 바람직하게는 약 5몰% 미만의 2차 공단량체, 예컨대 이산, 디올 또는 이들의 조합을 갖는 PET가 이렇게 낮은 온도에서 가공되는 경우, 이는 압출기의 공급 부분 또는 배럴에서 또는 패리손에서 결정화될 수 있다. 압출기에서의 결정화는 공정을 중단시킬 수 있거나 최종 제품에 결함을 유발할 수 있다. 패리손에서의 결정화는 원치않는 불투명성 또는 취성(embrittlement)을 유발할 수 있거나, 목적하는 최종 형상으로 취입시킬 수 없는 패리손이 되게 할 것이다. 따라서, 결정화가능한 폴리에스테르의 용융 점도를 올려 그들의 용융 온도 이상의 온도에서 가공될 수 있도록 하기 위해 다른 방법이 사용되어야 한다. 한가지 방법으로는 조성물에 분지화제(branching agent)를 첨가시키는 것이 있다. 또다른 방법으로는 본원에서 고체상 또는 고체 상태화 중합 공정으로 지칭되는 고체상 중합을 통해 분자량을 상승시키는 방법이 있다.
고체상 중합 공정은 익히 공지되어 있다. 전형적으로, 용융 상 중합에 의해 제조된 무정형 전구체 펠렛은 그들의 용융 온도보다 10 내지 100℃ 아래의 온도에서 우선 결정화되어 충분히 긴 시간 동안(2 내지 40시간) 진공에서 유지하여 중합체의 고유 점도를 증가시키는 제 2 단계로 이동된다.
폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 대한 하나의 독특한 문제점은 둘 모두 고체상 중합 가공된 후, 무정형 제품으로 압출 취입 성형되고, 전구체 폴리에스테르 펠렛이 고체 상태화 공정에서 결정화될 수 있도록 충분히 신속하게 결정화해야 한다는 점이다. 따라서, 이러한 기준을 충족시킬 조성물의 범위는 제한적이다.
미국 특허 제 3,117,950 호는 PCT계 중합체의 고유 점도를 0.57㎗/g 미만의 I.V 또는 그 이상의 I.V.로 증가시키는 고체 상태화 중합 공정의 사용을 개시하고 있다. 이 특허는 본원에 개시된 특정 조성물이나 투명한 압출 취입 성형 제품을 제조하기 위한 압출 취입 성형을 위한 고체상 중합체의 사용을 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제 4,983,711 호는 분지화제를 함유하는 25 내지 75몰%의 에틸렌 글리콜과 75 내지 25몰%의 CHDM을 갖는 테레프탈산의 공중합체를 개시하고 있다. 이들 조성물은 압출 취입 성형에 유용하다. 그러나, 이 특허는 압출 취입 성형 제품에 적합한 고분자량의 코폴리에스테르를 수득하기 위한 고체상 중합의 사용을 개시하고 있지 않다.
발명의 요약
간략하게, 본 발명은 약 70몰% 이상의 테레프탈산 및 약 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올(상기 산 성분의 몰%는 총 100몰%이고 글리콜 성분의 몰%는 총 100몰%이다)을 갖는 코폴리에스테르 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 0.5g/100㎖의 농도(25℃에서 측정)에서 60/40(중량/중량)의 페놀/테트라클로로에탄에서 측정시 0.9㎗/g 초과의 고유 점도를 갖는다. 코폴리에스테르 조성물은, 약 140℃ 내지 폴리에스테르의 융점보다 약 2℃ 아래의 온도에서 약 1분 내지 약 100시간 동안 약 0.4 내지 약 0.8㎗/g의 출발 고유 점도를 갖는 코폴리에스테르 조성물을 고체상 중합에 의해 제조하여 고유 점도를 0.9㎗/g 초과로 증가시킨다. 고체상 중합 후, 본 발명의 코폴리에스테르는 2분 내지 10분의 결정화 하프타임을 가지는데, 이 하프타임은 170℃의 온도에서 DSC 하프타임 기법에 의해 유리 상태로부터 측정된다. 코폴리에스테르는 DSC 스캔 속도 기법에 의해 측정시 약 240℃ 내지 약 270℃의 용융 온도를 가진다.
본 발명의 또다른 양태는 고체상 중합시킨 코폴리에스테르로부터 제조된 취입 성형 제품, 예컨대 음식 용기, 퍼스널 케어 용기, 의료 장치 및 용기, 산업 용기 뿐만 아니라 기구, 가구류 및 자동차 용품 용 취입 성형 부품에 관한 것이다. 코폴리에스테르는 70몰% 미만의 1,4-사이클로헥산디메탄올(PETG)을 갖는 PET 또는 PET계 코폴리에스테르로부터 제조된 제품 보다 더욱 견고한, 즉 더욱 우수한 내충격성을 갖는 무정형의 압출 취입 성형 제품을 제조한다.
본 발명은 결정화 거동이 개선된 폴리에스테르 조성물, 특히 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 코폴리에스테르 배합물, 및 이로부터 제조된 개선된 내파괴성(shatter resistance)의 제품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 고체상 중합 공정에 의해 제조되며 70몰% 초과의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 갖고 본원에 정의된 바와 같은 2 내지 10분의 결정화 하프타임(halftime) 및 0.90㎗/g 초과의 고유 점도를 갖는 PCT 코폴리에스테르 배합물, 및 상기 PCT 코폴리에스테르 배합물로부터 제조된 압출 취입 성형 제품에 관한 것이다. 놀랍게도, 이들 제품은 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 약 40몰% 미만의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 함유하는 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 및 고폴리에스테르로부터 제조된 제품에 비해 개선된 내파괴성을 가진다.
본원에 더욱 상세히 기재되는 조성물로부터 제조된 압출 취입 성형 제품은 무정형이며 PET 또는 PETG로부터 제조된 제품 보다 더욱 견고하다. 본 발명의 코폴리에스테르는 전형적으로 이산 및 디올의 잔여 잔기를 함유하며, 여기서 본원에 표현된 몰%는 100몰%의 이산 및 10몰%의 디올을 기준으로 한다. 본 발명에 따르면, 코폴리에스테르는 산 잔기로서 70몰% 이상의 테레프탈산 및 디올 잔기로서 약 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함유하며, 고체 상태가 된 후 약 0.90㎗/g 초과의 고유 점도, 바람직하게는 약 0.95㎗/g 내지 약 1.10㎗/g의 고유 점도로 고체상 중합된다. 코폴리에스테르는 DSC 가열 스캔 속도 기법에 의해 측정시 약 240 내지 약 270℃의 용융 온도를 가진다. 본 발명의 코폴리에스테르의 고유 점도는 25℃에서 측정된 0.5g/100㎖의 농도에서 60/40(중량/중량)의 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된다. 코폴리에스테르의 산 성분은 약 70몰% 이상의 테레프탈산을 포함한다. 바람직하게는, 산 잔기는 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산, 스틸벤디카복실산 및 이들의 혼합물의 이염기 산의 그룹으로부터 선택된 2차 산의 반복 단위를 0 내지 약 30몰% 함유할 수 있다. 사이클로헥산디카복실산을 사용하는 경우, 이들은 시스 또는 트랜스 형태로 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있다. 사이클로헥산디카복실산이 사용되는 경우, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복실산이 바람직하다. 나프탈렌디카복실산이 사용되는 경우, 2,6-, 2,7-, 1,4- 및 1,5-나프탈렌디카복실산이 바람직하다. 다른 산으로는 바람직하게는 각각 탄소수 4 내지 40의 지방족 디카복실산 및 사이클로지방족 디카복실산, 예컨대 프탈산, 사이클로헥산디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 코폴리에스테르의 산 성분의 몰%는 총 100몰%이다.
코폴리에스테르는 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한다. 사이클로헥산디메탄올은 시스 또는 트랜스 형태 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 디올 잔기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 글리콜로부터 선택된 2차 디올 0 내지 약 30몰%의 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 잔여 또는 2차 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 코폴리에스테르의 글리콜 성분의 몰%는 총 100몰%이다.
바람직한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 70/30 시스/트랜스 비율로 약 70몰% 이상의 테레프탈산 및 약 20 내지 약 30몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 가진다.
제 2 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 100몰%의 테레프탈산을 갖고, 70/30 시스/트랜스 비율로 및 약 77몰% 내지 약 90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 약 23 내지 약 10몰%의 에틸렌 글리콜을 갖고, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 20몰%의 에틸렌 글리콜을 가지며, 잔여 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 갖는다.
본 발명의 코폴리에스테르는 미국 특허 제 4,256,861 호, 제 4,539,390 호 및 제 2,901,466 호(상기 특허들은 그 전체가 본원에 참조로 인용됨)에 더욱 상세히 기재된 용융 상 또는 고체상 중축합을 사용하여 용이하게 제조된다. 코폴리에스테르는 회분식 또는 연속식 공정에 의해 제조될 수 있으며 직접 축합 또는 에스테르 상호교환에 의한 제조를 포함한다.
간략하게, 전형적인 절차는 2개 이상의 개별 단계로 구성되며, 여기서 에스테르-상호교환 또는 에스테르화로 알려진 제 1 단계는 150 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 동안, 바람직하게는 180 내지 240℃에서 1 내지 4시간 동안 불활성 분위기하에서 수행된다. 글리콜은, 이들의 반응성 및 사용된 특정 실험 조건에 따라 다르지만, 통상 산-작용성 단량체의 총 몰 당 1.05 내지 2.5 초과의 몰로 사용된다. 제 2 단계는 중축합으로 일컬어지며, 230 내지 350℃, 바람직하게는 265 내지 325℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 6시간 동안, 바람직하게는 0.25 내지 2시간 동안 감압하에 수행된다. 반응 혼합물의 정확한 열 전달 및 표면 재생을 확보하기 위해, 교반 또는 적절한 반응 조건이 두 단계 모두에서 사용된다. 두 단계의 반응들은 적절한 촉매, 특히 당해 분야에 잘 알려진 촉매, 예컨대 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 수산화물 및 알콜레이트, 유기 카복실산의 염, 알킬 주석 화합물, 금속 산화물, 및 이들의 조합에 의해 촉진된다.
코폴리에스테르 전구체 입자는 통상 고체상 중합되기 이전 약 100 내지 260℃의 온도에서 강제 이동하에 결정화된다. 일부 공정에서는, 결정화와 고체상 중합 단계가 구별되지 않을 수 있다.
고체상 중합은 당해 분야에 익히 공지된 방법이다. 예컨대, 미국 특허 제 4,064,112 호(이는 본원에 참조로 인용됨)는 전형적인 고체상 공정을 기재하고 있다. 이 방법에서, 용융 상 중합에 의해 제조된 무정형 전구체 펠렛은 우선 용융 온도보다 10 내지 100℃ 아래의 온도에서 결정화된 후(결정화 상), 충분히 긴 시간 동안, 예컨대 2 내지 40시간 동안 진공이나 무수 질소의 존재하에 그들의 용융 온도보다 10℃ 아래의 온도에서 추가로 유지시켜 IV를 증가시킨다(고체 상태화 상).중합이 비교적 빠르고 경제적인 속도로 진행되도록 하기 위해서 이러한 고온이 요구된다. 이들 높은 온도에서, 무정형 펠렛은 연화되고 고도의 점성 블록으로 함께 융합한다. 반대로, 결정성 펠렛은 이 온도에서 함께 고착되지 않을 것이다. 따라서, 고체상 중합은 결정화된 펠렛 상에서만 수행될 수 있다. 170℃에서 측정된 결정화 하프타임이 10분을 초과하는 코폴리에스테르는 결정화 상에서 충분히 결정화하지 않을 것이며, 이후 고체 상태화 상에서 바람직하지 않게도 함께 융합할 것이다.
일반적으로 성형 등급 펠렛을 제조하는 경우, 회분식 또는 연속식 공정 중 하나가 사용된다. 회분식 공정에서, 펠렛은 전술한 두 단계 공정에 따라 가열된 큰 용기에 첨가된다. 상기 용기는 지속적으로 회전시켜 펠렛을 균일하게 가열시키고 초기 결정화 과정에서 용기 벽에 펠렛이 고착되는 것을 방지한다. 연속식 공정에서, 펠렛은 우선 결정화 장치내로 중력에 의해 낙하한 후, IV를 형성하는 큰 가열 용기를 통해 중력에 의해 유동한다. 연속식 공정은 경제적인 이유로 상업적 조업에 바람직하다. 통상, 본 발명에 따라 고체 상태가 된 펠렛에서, 규칙 또는 불규칙 형상의 입자가 사용될 수 있다. 입자는 구형, 정육면체, 불규칙형, 원통형 및 대체로 편평한 형상과 같은 여러 형상과 크기일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 상태화는 코폴리에스테르 입자를 약 140℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 2℃ 아래의 온도, 바람직하게는 약 100℃ 내지 코폴리에스테르이 융점보다 약 10℃ 아래의 온도에 적용시킴으로써 달성된다. 고체 상태화 시간은 목적하는 I.V.를 얻기 위한 온도에 따라 광범위하게(약 1 분 내지 약 100시간) 변할 수 있지만, 더욱 높은 온도에서는 통상 약 10시간 내지 약 60시간이면 목적하는 I.V.를 얻는데 충분하다. 이러한 고체 상태화 기간 동안, 펠렛을 통해 불활성 기체의 스트림을 유동시켜 코폴리에스테르 펠렛의 온도 조절을 돕고 에틸렌 글리콜 및 아세트알데하이드과 같은 반응 기체를 나르는 것이 통상적이다. 바람직하게는, 불활성 기체는 경제적인 이유로 재순환된다. 사용될 수 있는 불활성 기체로는 헬륨, 아르곤, 수소, 질소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불활성 기체는 어느 정도의 기체를 함유할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
고체 상태화 중합 공정 동안에 고유 점도 증가 속도가 시간에 따라 늦춰지는 것이 종종 관찰된다. 따라서, 얻어질 수 있는 최대 IV는 전구체 물질의 초기 IV에 의해 제한될 수 있다. 이러한 이유로, 본원에 기재된 코폴리에스테르에 대한 전구체 I.V.는 0.4 내지 0.9㎗/g, 바람직하게는 0.6 내지 0.85㎗/g, 가장 바람직하게는 0.65 내지 0.8㎗/g이어야 한다.
상기 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 장비, 예컨대 연속식 왕복 스크류(reciprocating screw) 및 어큐뮬레이터(accumulator) 헤드 압출 취입 성형 장비를 사용하여 압출 취입 성형될 수 있다. 170℃에서 측정시 2분 미만의 결정화 하프타임을 갖는 코폴리에스테르는 몰드에서 냉각시 완전히 또는 부분적으로 결정화하여 최종 부품에 원치 않는 백색 물질을 생성시킬 것이다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본 발명의 코폴리에스테르는 고체상 중합된 코폴리에스테르로부터 제조된 다양한 제품 및 용기로, 예컨대 음식 용기, 퍼스널 케어 용기, 의료 장치 및 용기, 산업 용기 뿐만 아니라 기구, 가구류 및 자동차용품용 취입 성형 부품으로 취입 성형될 수 있다. 따라서, 취입 성형 제품은 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상의 상기 코폴리에스테르 조성물로 구성된다.
본 발명의 실시예를 이해하는데 유용한 하기 용어 및 범위는 다음과 같이 정의된다.
가공성은 공동 이송 및 매드독(Maddock) 혼합 구획 둘 다를 갖는 배리어(barrier) 스크류 또는 믹싱 스크류 중 하나가 장착된 80㎜ Bekum H-121 연속식 압출 취입 성형기를 사용하여 측정하였다. 압출기는 6rpm으로 작동하였다. 물질을 340㎖ 보스톤 라운드 보틀(Boston Round Bottle)로 압출시켰다. 병의 중량은 25 내지 30g이었다. 본원에 정의된 바와 같이, "최소 가공 온도"는 패리손이 측벽에서 또는 핀치(pinch) 지점에서의 겔 또는 결정화가 관찰되지 않으면서 압출될 수 있는 최소 온도이다. 최소 가공 온도에서 패리손은 성공적으로 병을 취입시키기에 충분한 용융 강도가 부족할 수 있다. "성공적으로 병을 취입시키는 것"은 균일한 측벽 두께를 갖되 구멍이 형성되지 않으면서 목적하는 형상으로 병을 취입시키는 것으로 정의된다.
성공적으로 취입된 보스톤 라운드 보틀을 물로 충전시키고, 이를 밤새도록 보관하고, 캡으로 씌운 후, ASTM D2463에 따라 약 2 내지 11 피트의 일련의 높이에서 낙하시켜 견고성을 측정하였다. 50% 낙하 높이는 절차 B를 사용하는 ASTM D2463인 브루스톤 계단법(Bruceton Staircase method)에 따라 측정하였다. 본 발명의 코폴리에스테르로부터 제조된 보스톤 라운드 보틀(340㎖)은 9 피트 초과의 낙하 높이를 가졌다.
본 발명에 의해 정의된 바와 같은 투명성은 ASTM Method D1003에 따라 측정하였다. 본 발명의 코폴리에스테르로부터 제조된 성형 대상물은 약 60% 미만, 더욱 바람직하게는 약 40% 미만, 더더욱 바람직하게는 약 20% 미만의 확산 투과율값을 갖는 것이 바람직하다. 확산 투과율값이 약 60% 미만인 경우, 성형 대상물은 시각적으로 투명하다.
유리 상태로부터의 결정화 하프타임은, 본 발명에 의해 정의된 바와 같이, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 DSC-2 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 시료 15.0㎎을 알루미늄 팬에서 봉입하고 약 320℃/분의 속도로 290℃로 가열하고, 2분 동안 유지시켜 물질을 균일하게 용융시켰다. 이후, 시료를 약 320℃/분의 속도로 유리 전이 온도 아래로 냉각하여 무정형의 시편을 만든다. 이후, 상기 시편을 즉시 약 320℃/분으로 헬륨의 존재하에 소정의 등온 결정화 온도로 재가열하였다. 결정화 하프타임은 등온 결정화 온도를 DSC 커브 상에서 결정화 피크 지점에 도달하는 것으로부터 시간 범위로서 측정되었다. 본 발명에서의 유리 전이 온도로부터의 결정화 하프타임은 전구체 펠렛 상에서 측정한다. 이는 시판되는 고체 상태화 장비에서 결정화되는 전구체 펠렛의 능력의 지표를 제공한다. 10분 미만의 하프타임은 물질이 고체 상태화 공정에서 결정화될 수 있음을 의미한다. 또한, 이 하프타임은 최종 압출 취입 성형 패리손 상에서 측정된 하프타임과 상호관련된다. 패리손 하프타임은 패리손이 가공 과정에서 결정화할 것인지 여부에 대한 지표를 제공한다. 2분 초과의 하프타임은 패리손이 압출 취입 성형 공정으로 가공되어 무정형 병을 제조할 수 있음을 의미한다. 만족스런 취입 성형 제품을 형성하기 위해서는 본 발명의 코폴리에스테르는 약 2분 내지 약 10분의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임을 가져야 한다.
용융 점도는 ASTM D4440에 따라 측정하였다. 1 rad/s 내지 400 rad/s의 진동수 범위가 사용되었다. 1 rad/s에서의 용융 점도는 중합체의 "용융 강도"와 상호 관련되어 있다. 본 발명의 바람직한 코폴리에스테르는 30,000 포이즈 이상의 "최소 가공 온도"에서의 용융 점도를 가져야 한다.
본 발명에 의해 정의된 바와 같은 고유 점도(I.V., ㎗/g)는 60중량부의 페놀 및 40중량부의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 100㎖ 당 중합체 0.5g을 사용하여 25℃에서 측정한다. 본 발명의 코폴리에스테르는 약 0.9 내지 약 1.3㎗/g의 고유 점도(I.V.) 값을 가져야 한다.
용융 온도는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 시료 15.0㎎을 알루미늄 팬에서 봉입하고, 20℃/분의 속도로 290℃로 가열하였다. 이후, 시료를 약 320℃/분의 속도로 그의 유리 전이 온도 아래로 냉각시켜 무정형 시편을 만들었다. 용융 온도(Tm)는 스캐닝 동안 관찰된 흡열 피크와 상응한다. 일부 코폴리에스테르는 이 방법에 의해 정의된 용융 온도를 나타내지 않는 것에 주목한다. 코폴리에스테르의 용융 온도는 코폴리에스테르의 "최소 가공 온도"를 한정시키는 것을 돕는다. 바람직한 코폴리에스테르는 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량계(DSC)(ASTM D3418)에 의해 측정시 약 240 내지 275℃의 용융 온도(Tm)를가져야 한다.
본 발명은 하기 제시된 특정 실시예에 의해 더욱 상세히 예시된다. 이 실시예들은 예시적인 실시양태로 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 첨부된 청구범위의 범위 및 내용 안에서 넓게 해석되는 것으로 이해된다.
비교예 1
압출 취입 성형된 보스톤 라운드 보틀을 100몰%의 테레프탈산, 69몰%의 에틸렌 글리콜 및 31몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어지고 0.74㎗/g의 I.V.를 갖는 코폴리에스테르로부터 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 10분 초과였다. 펠렛은 DSC에 의한 측정시 용융 온도를 보이지 않았다. 패리손을 220℃의 용융 온도에서 압출시켰다. 이 온도에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 33,000 포이즈였다. 제조된 병은 투명하였다. 이 병들은 7 피트의 낙하 높이를 가졌다. 10분 초과의 결정화 하프타임에 따라, 이 물질은 펠렛의 응집으로 인해 고체 상태가 될 수 없었다.
비교예 2
압출 취입 성형된 보스톤 라운드 보틀을 100몰%의 테레프탈산, 97몰%의 에틸렌 글리콜 및 3몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어지고 0.98㎗/g의 I.V.로 고체 상태화된 코폴리에스테르로부터 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 3.7분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 253℃의 용융 온도를 가진다. 패리손은 265℃의 가공 용융 온도에서 압출시켰다. 이 온도에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 72,000 포이즈였다. 제조된 병은 투명하였다. 이 병들은 7 피트의 낙하 높이를 가졌다.
비교예 3
100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 83몰%의 테레프탈산 및 17몰%의 이소프탈산으로 이루어진 0.80㎗/g의 I.V.를 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 1.1분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 262℃의 용융 온도를 가졌다. 중합체를 270℃의 가공 용융 온도에서 압출시키고, 시험을 위한 만족스런 패리손을 형성하기에 불충분한 270℃에서의 용융 강도를 가졌다. 270℃에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 15,000 포이즈이다. 병은 낮은 용융 강도로 인해 낙하 시험을 위해 제작될 수 없었다.
비교예 4
압출 취입 성형된 보스톤 라운드 보틀을 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 83몰%의 테레프탈산 및 17몰%의 이소프탈산으로 이루어지고 1.02㎗/g의 I.V.로 244℃에서 12시간 동안 고체 상태화된 코폴리에스테르로부터 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 1.1분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 262℃의 용융 온도를 가졌다. 패리손은 280℃의 가공 용융 온도에서 압출시켰다. 이 온도에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 34,000 포이즈였다. 이 온도에서 제조된 병은 핀치 지점에서 결정성이었으며 다수의 미용융물을 함유하였다. 더욱 높은 온도에서 가공하고자 하는 시도에 의해 용융 강도의 손실을 가져왔다. 우수한 병은 핀치 지점에서의 결정화로 인해 낙하 시험을 위해 제작될 수 없었다.
비교예 5
100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 65몰%의 테레프탈산 및 35몰%의 이소프탈산으로 이루어지고 0.72㎗/g의 I.V.를 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 10분 초과였다. 결정화 하프타임이 10분 초과임에 따라, 이 물질은 고체 상태화될 수 없었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 225℃의 용융 온도를 가졌다. 중합체는 240℃의 가공 용융 온도에서 불충분한 용융 강도를 가졌고, 더욱 낮은 가공 온도에서 결정화하였다. 240℃에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 20,000 포이즈였다. 병은 낮은 용융 강도로 인해 낙하 시험을 위해 제작될 수 없었다.
비교예 6
100몰%의 테레프탈산, 38몰%의 에틸렌 글리콜 및 62%의 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어지고 0.72㎗/g의 I.V.를 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 10분 초과였다. 결정화 하프타임이 10분 초과임에 따라, 이 물질은 펠렛의 응집으로 인해 고체 상태화될 수 없었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의해 측정시 240℃의 용융 온도를 가진다. 중합체는 250℃의 가공 용융 온도에서 불충분한 용융 강도를 가져 만족스런 패리손을 형성하고 더욱 낮은 가공 온도에서 결정화하였다. 250℃에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 12,000 포이즈였다. 병은 낮은 용융 강도로 인해 낙하 시험을 위해 제작될 수 없었다.
비교예 7
100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 74몰%의 테레프탈산 및 26몰%의 이소프탈산으로 이루어지고 0.72㎗/g의 I.V.를 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 5.5분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 243℃의 용융 온도를 가졌다. 중합체는 250℃의 가공 용융 온도에서 불충분한 용융 강도를 가져 만족스런 패리손을 형성하고 더욱 낮은 가공 온도에서 결정화하였다. 250℃에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 10,000 포이즈였다. 병은 낮은 용융 강도로 인해 낙하 시험을 위해 제작될 수 없었다.
비교예 8
100몰%의 테레프탈산, 81몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 19몰%의 에틸렌 글리콜로 이루어지고 0.72㎗/g의 I.V.를 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 3.1분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 250℃의 용융 온도를 가졌다. 중합체를 260℃의 가공 용융 온도에서 불충분한 용융 강도를 가져 만족스런 패리손을 형성하고 더욱 낮은 가공 온도에서 결정화하였다. 260℃에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 10,000 포이즈였다. 병은 낮은 용융 강도로 인해 낙하 시험을 위해 제작될 수 없었다.
실시예 1
215℃에서 28시간 동안 1.07㎗/g의 I.V.로 고체 상태화된 코폴리에스테르로부터 본 발명에 따라 압출 취입 성형된 보스톤 라운드 보틀을 제조하였다. 상기코폴리에스테르는 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 74몰%의 테레프탈산 및 26몰%의 이소프탈산으로 이루어졌다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 5.5분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 243℃의 용융 온도를 가졌다. 패리손을 260℃의 가공 용융 온도에서 압출시켰다. 이 온도에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 86,000 포이즈였다. 제조된 병은 투명하였다. 이 병들은 11 피트의 낙하 높이를 가졌다.
실시예 2
215℃에서 24시간 동안 1.03㎗/g의 I.V.로고체 상태화된 코폴리에스테르로부터 본 발명에 따라 압출 취입 성형된 보스톤 라운드 보틀을 제조하였다. 상기 코폴리에스테르는 100몰%의 테레프탈산, 81몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 19몰%의 에틸렌 글리콜로 이루어졌다. 전구체 펠렛의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임은 3.1분이었다. 전구체 펠렛은 DSC에 의한 측정시 250℃의 용융 온도를 가졌다. 패리손을 260℃의 가공 용융 온도에서 압출시켰다. 이 온도에서, 코폴리에스테르 펠렛의 용융 점도는 79,000 포이즈였다. 제조된 병은 투명하였다. 이 병들은 11 피트의 낙하 높이를 가졌다.
이상 본 발명을 상세하게 설명하였는데, 당해 분야의 숙련자들은 본 발명이 본원에 개시되고 기재된 본 발명의 범위 및 취지에서 벗어나지 않으면서 여러 양태로 수정될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 예시되고 기재된 특정 실시양태로 한정되는 것으로 의도되기 보다는 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 약 70몰% 이상의 테레프탈산 및 약 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올(상기 산 성분의 몰%는 총 100%이고 글리콜 성분의 몰%는 총 100몰%이다)을 포함하고,
    약 0.4 내지 약 0.8㎗/g의 출발 고유 점도를 갖고,
    약 140℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 2℃ 아래의 온도에서 약 1분 내지 약 100시간 동안 고체상 중합되어 고유 점도가 0.9㎗/g 초과로 증가된, 코폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 약 0.6 내지 약 0.85㎗/g의 출발 고유 점도를 갖고, 상기 고체상 공정이 약 100℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 10℃ 아래의 온도에서 수행되는, 코폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    170℃에서 DSC에 의한 측정시 약 2 내지 약 10분의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임을 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    DSC 가열 스캔에 의한 측정시 약 240 내지 270℃의 반결정질 융점을 추가로 갖는코폴리에스테르.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산이 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산, 스틸벤디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 이산 0 내지 약 30몰%를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
  6. 제 5 항에 있어서,
    약 20 내지 약30몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 디올 0 내지 약 30몰%를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 100몰%의 테레프탈산, 약 10 내지 약 23몰%의 에틸렌 글리콜 및 잔여 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 100몰%의 테레프탈산, 약 15 내지 약 20몰%의 에틸렌 글리콜 및 잔여 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르 조성물이 고체 상태화 후 약 0.95 내지 약 1.10㎗/g의 고유 점도를 갖는 코폴리에스테르.
  11. 약 70몰% 이상의 테레프탈산 및 약 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올(상기 산 성분의 몰%는 총 100%이고 글리콜 성분의 몰%는 총 100몰%이다)을 포함하고,
    약 0.9㎗/g 초과의 고유 점도를 갖고, 약 140℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 2℃ 아래의 온도에서 약 1분 내지 100시간 동안 약 0.4 내지 약 0.8㎗/g의 출발 고유 점도를 갖는 코폴리에스테르를 고체상 중합하여 고유 점도를 약 0.9㎗/g 초과로 증가시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 생성된 코폴리에스테르가 170℃에서 DSC에 의한 측정시 약 2 내지 약 10분의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임을 갖는, 코폴리에스테르.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 약 0.6 내지 약 0.85㎗/g의 출발 고유 점도를 갖고, 상기고체상 공정이 약 100℃ 내지 코폴리에스테의 융점보다 약 10℃ 아래의 온도에서 수행되는 코폴리에스테르.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 이산이 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산, 스틸벤디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 이산 0 내지 약 30몰%를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
  14. 제 13 항에 있어서,
    약 20 내지 약 30몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 디올 0 내지 약 30몰%를 추가로 포함하는 코폴리에스테르.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 100몰%의 테레프탈산, 약 10 내지 약 23몰%의 에틸렌 글리콜 및 잔여 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 100몰%의 테레프탈산, 약 15 내지 약 20몰%의 에틸렌 글리콜 및 잔여 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르.
  18. 약 50몰% 이상의 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 압출 취입 성형 제품으로서,
    상기 PCT 코폴리에스테르 조성물이 약 70몰% 이상의 테레프탈산 및 약 70몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올(상기 산 성분의 몰%는 총 100%이고 글리콜 성분의 몰%는 총 100몰%이다)을 포함하고,
    상기 코폴리에스테르가 약 0.4 내지 약 0.8㎗/g의 출발 고유 점도를 갖고,
    상기 폴리에스테르가 약 140℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 2℃ 아래의 온도에서 약 1분 내지 약 100시간 동안 고체상 중합되어 고유 점도가 0.9㎗/g 초과로 증가된, 압출 취입 성형 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 약 0.6 내지 약 0.85㎗/g의 고유 점도를 갖고, 상기 고체상 공정이 약 100℃ 내지 코폴리에스테르의 융점보다 약 10℃ 아래의 온도에서 수행되는 압출 취입 성형 제품.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 170℃에서 DSC에 의한 측정시 약 2 내지 약 10분의 유리 상태로부터의 결정화 하프타임을 갖는 압출 취입 성형 제품.
  21. 제 18 항에 있어서,
    DSC 가열 스캔에 의한 측정시 약 240 내지 270℃의 반결정질 융점을 추가로 갖는 압출 취입 성형 제품.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르의 이산이 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산, 스틸벤디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 이산 0 내지 약 30몰%를 추가로 포함하는 압출 취입 성형 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 약 20 내지 약 30몰%의 이소프탈산 및 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 압출 취입 성형 제품.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르의 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 디올 0 내지 약 30몰%를 추가로 포함하는 압출 취입 성형 제품.
  25. 제 18 항에 있어서,
    100몰%의 테레프탈산, 약 10 내지 약 23몰%의 에틸렌 글리콜 및 잔여 몰%의 4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르로 이루어진 압출 취입 성형 제품.
  26. 제 18 항에 있어서,
    100몰%의 테레프탈산, 약 15 내지 약 20몰%의 에틸렌 글리콜 및 잔여 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 코폴리에스테르로 이루어진 압출 취입 성형 제품.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르가 고체 상태화 후 약 0.95 내지 약 1.10㎗/g의 고유 점도를 갖는 압출 취입 성형 제품.
  28. 제 18 항에 있어서,
    약 75중량% 이상의 상기 코폴리에스테르를 갖는 압출 취입 성형 제품.
  29. 제 18 항에 있어서,
    약 95중량% 이상의 상기 코폴리에스테르를 갖는 압출 취입 성형 제품.
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 제품이 음식 용기, 퍼스널 케어 용기, 의료 용기, 산업 용기, 기구 및 가구류로 이루어진 군으로부터 선택되는 압출 취입 성형 제품.
KR10-2004-7003734A 2001-09-14 2002-09-13 결정화 거동이 개선된 폴리에스테르 및 이로부터 제조된압출 취입 성형 제품 KR20040044917A (ko)

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