JP2000319364A - 高粘度ポリエチレンナフタレート樹脂及びその製造方法、及びそれからなる成形品 - Google Patents
高粘度ポリエチレンナフタレート樹脂及びその製造方法、及びそれからなる成形品Info
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Abstract
せず、かつ生産性及び樹脂の色調が良好なポリエチレン
ナフタレート樹脂を得る。 【解決手段】2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たる
酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成
分とし、固有粘度が0.65〜1.2であり、走査熱量
計で25℃から10℃/分で昇温したときに最初に観測
される吸熱ピークのピーク温度が245℃以上であり、
かつフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン
=60/40(重量比)の混合溶媒に1g/デシリット
ルの濃度で、130℃で溶解したときに、2時間以内で
溶解するポリエチレンナフタレート樹脂。
Description
タレート(以下PENと略記する。)樹脂に関し、更に
詳しくは、固有粘度が高く、かつ異物の少ない成形品を
得ることができる、ボトルなどの材料として好適なPE
N樹脂とその製造方法およびそれからなる成形品に関す
る。
脂は、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略記
する)樹脂に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性
等の基本物性が優れていることから、ボトル(容器)や
シート、フィルム等の包装材料として有用であり、数多
くの提案が行われている。包装材料の中でも、ジュース
や化粧品等のボトルに使用される樹脂については、商品
価値の点から、異物の少ない樹脂が強く要求されてい
る。PEN樹脂は基本的にPET樹脂の場合と同様の方
法で製造することができ、ボトルのような高い固有粘度
を要求される場合、固相重合を行うことが提案されてい
る。(特開平7−18068号公報、特開平9−778
59号公報、特開平10−218979号公報など)。
℃以上の高温で長時間固相重合すると、樹脂の一部が高
融点化してしまうという問題がある。そのため、固相重
合後の樹脂を溶融、成形すると、高融点化した部分が溶
融せず、異物として成形品に混入してしまう。従って、
ボトルなどの成形品ではその商品価値を大きく落として
しまう。
で固有粘度を上げる方法や、固相重合を210℃未満の
低温で行う方法があるが、前者の方法では樹脂の粘度が
高くなるため、樹脂を重合釜より排出する際、重合釜に
残る樹脂量が多くなり生産性が低下するばかりか、重合
時間が長くなるため、ポリマーの色調が悪化してしま
う。また、後者の方法では、固相重合に長時間を要し、
生産性が著しく悪くなる。
脂の一部が高融点化せず、かつ生産性及び樹脂の色調が
良好なポリエチレンナフタレート樹脂について鋭意検討
した結果、特定の熱的性質、溶解性を備えた樹脂を見出
し、本発明に到達した。
フタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで
あって、固有粘度IVが下記式1を満たし、示差走査熱
量計で25℃から10℃/分で昇温したときに最初に観
測される吸熱ピークのピーク温度が245℃以上であ
り、かつフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエ
タン=60/40(重量比)の混合溶媒に1g/デシリ
ットルの濃度で、130℃で溶解したときに、2時間以
内で溶解することを特徴とするポリエチレンナフタレー
ト樹脂及びその製造方法、更にそれからなる成形物であ
る。 0.65<IV≦1.2 (1)
おいて「2,6−ナフタレンジカルボン酸」とは2,6
−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導
体(2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
等の低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水
物等)を対象にする。
65を超え、1.2以下の樹脂である。IV=0.65
以下であると、ボトル等の成形品を製造する際、樹脂が
ドローダウンを起こしたり、成形されたボトルの機械的
強度が低下するなどの問題が生じる。また、IVが1.
2を超えると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、成形機
に負荷がかかるばかりでなく、生産性が低下してしまい
好ましくない。IVのさらに好ましい範囲としては0.
7以上0.9以下である。
計で25℃から10℃/分で昇温したときに最初に観測
される吸熱ピークのピーク温度が245℃以上であるも
のである。ここでいう示差走査熱量計で25℃から10
℃/分で昇温したときに最初に観測される吸熱ピークと
は、樹脂の融点あるいは、樹脂を結晶化、固相重合する
ためにその融点未満で加熱した場合、その温度と時間に
応じて樹脂中に生じる構造変化に起因する吸熱ピークで
ある。そして後者の吸熱ピーク温度は樹脂を加熱する際
の温度が高いほど、また加熱時間が長いほど高くなる。
この温度が245℃未満であると、樹脂のIV=0.6
5以上で色調が良好な樹脂とならない。
ル/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40
(重量比)の混合溶媒に1g/デシリットルの濃度で、
130℃で溶解したときに、2時間以内で溶解する。こ
の条件で溶解しない場合、その樹脂を溶融、成形する
と、高融点化した部分が溶融せず、異物として成形品に
混入してしまう。
ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分及び/又はエチレ
ングリコール以外のグリコール成分は、樹脂に含まれる
全酸成分の合計または全グリコール成分の合計に対し
て、0.1〜10mol%、好ましくは0.1mol%
以上5mol%以下、特に好ましくは0.1mol%以
上2mol%未満共重合されている方が好ましい。0.
1mol%未満の場合は、固有粘度(IV)が0.65
を超え、示差走査熱量計で25℃から10℃/分で昇温
したときに最初に観測される吸熱ピークのピーク温度が
245℃以上の樹脂を製造すると、樹脂の一部が高融点
化してしまい、その樹脂を溶融、成形すると、高融点化
した部分が溶融せず、異物として成形品に混入してしま
う可能性が高くなる。また、10mol%を超えるとポ
リマーの結晶性が低下するため、固相重合が困難とな
り、IVが0.65を超える樹脂を製造することが難し
い。樹脂の結晶性の低下を抑え、またポリマーの融点の
低下を抑えて樹脂の耐熱性を維持する目的から、2,6
−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分及び/又はエチ
レングリコール以外のグリコール成分の共重合比率は、
好ましくは5mol%以下、特に好ましくは2mol%
未満である。
以外の酸成分としては特に限定されないが、例えばシュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;またテ
レフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4′−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−4,4′一ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸;ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリン
ジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;ダ
イマー酸、グリコール酸、p−オキシ安息香酸などのオ
キシ酸などが挙げられる。この中でもテレフタル酸、イ
ソフタル酸がコストの面で好ましい。これらの酸成分
は、そのエステル形成性誘導体(ジメチルエステル等の
低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水物
等)も対象にする。
ル成分としては、酸成分と同様に特に限定されないが、
例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
などの脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジ
オール;ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラ
ブロモビスフェノールAなどの芳香族ジオール及びこれ
らのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオール及び
このエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。この
中でもテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールAやビスフェノールS及びこれらのエチレンオキ
サイド付加物が好ましい。
じて、他の樹脂や、各種添加剤が含有されていてもよ
い。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル樹脂や、触媒として用いられる、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモン、リン酸トリメチルなどの熱安
定剤、ジエチレングリコールなどの副生を防止するため
のヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどのアンモニ
ウム塩、成形体の易滑性を向上させるための無機滑剤お
よび有機滑剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤等が
挙げられる。
換法あるいは直接重合法等の一般的なポリエステルの溶
融重合法を用いて製造することができる。例えば、ジカ
ルボン酸のアルキルエステルとジオールを用いてエステ
ル交換反応、あるいはジカルボン酸とジオールを用いて
エステル化反応を窒素気流下で行い、次いで高温、減圧
下において重縮合させる方法がある。
ためには、溶融重合法により製造されたポリエステルを
結晶化、固相重合する必要がある。結晶化、固相重合の
方法としては一般的なポリエステルの結晶化、固相重合
法が用いられる。例えば、樹脂を150℃〜200℃の
温度に加熱、結晶化した後、その融点より低い温度で減
圧下か窒素気流下で固相重合する方法が挙げられる。但
し、固相重合は、210℃以上かつ12時間以上固相重
合を行うことが必要である。温度が210℃未満である
と、固相重合時間が長くなりすぎ、色調が良好なIV=
0.65を超える高粘度の樹脂を得ることができない。
また固相重合時間が12時間未満であっても色調が良好
なIV=0.65を超えるの高粘度の樹脂を得ることが
できない。
の成形物を得るための方法としては、特に限定があるわ
けではなく、従来公知の方法が用いられる。例えばボト
ルを製造する方法としては、本発明のPEN樹脂を射出
成形機に供給して、プリフォームを成形し、これを加
熱、ブロー成形する方法が挙げられる。容器等の成形品
を製造する方法としては、本発明のPEN樹脂を押し出
し機に供給して、Tダイより押し出すことによりシート
を作製し、このシートを熱成形する方法が挙げられる。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。測定及び評価方法を以下に示す。
1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40(重
量比)の混合溶媒に130℃で2時間溶解したとき、樹
脂の溶解性を目視にて評価した。 ○:溶解、×:未溶解
ル、0.3g/デシリットルの濃度で、それぞれフェノ
ール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/4
0(重量比)の混合溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度計
にて、20℃で、それぞれの濃度(C)における比粘度
(ηSP)を求める。次いで、ηSP/CをCに対してプロ
ットし、得られた直線から濃度ゼロに外挿して求めた。
れ、昇温速度10℃/分で25℃から昇温したときに最
初に観測されるピーク温度である。
し出してシートを作製し、さらにこのシートから熱成形
によりトレイを成形したとき、トレイ底面100cm2
中に含まれる異物の数を目視にて評価した。 ○:1個以下、△:2〜5個、×:5個以上
フタレート242重量部、ジメチルテレフタレート2重
量部、エチレングリコール137重量部を仕込み、次い
でエステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩0.1
1重量部を添加し、さらに酢酸コバルト4水塩0.01
重量部を添加し、エステル交換反応を行った。エステル
交換反応完了後、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム
0.002重量部、リン酸トリメチル0.11重量部を
添加し、次いで重合触媒として二酸化ゲルマニウムの
0.8wt%水溶液4.24重量部(二酸化ゲルマニウ
ムとして0.03重量部)を添加後、290℃、減圧下
で重縮合反応を行った。その後、常圧に戻し、内容物を
ガット状に押出して水で冷却、カッターを用いてチップ
状のPEN樹脂(IV=0.56)を得た。さらにこの
樹脂を真空中、160℃で8時間加熱、結晶化した。そ
して、この樹脂を真空中で、220℃×24時間固相重
合した。こうして得られた樹脂を1g/デシリットルの
濃度で、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエ
タン=60/40(重量比)の混合溶媒に130℃で溶
解したところ、2時間以内で溶解し、且つIVは0.7
5であった。そして示差走査熱量計で25℃から10℃
/分で昇温したときに最初に観測される吸熱ピークのピ
ーク温度は250℃であった。そしてこの樹脂を押し出
し機に供給して、290℃でTダイより押し出しでシー
トを作製し、さらにこのシートから熱成形によりトレイ
を成形したところ、トレイ底面100cm2中に含まれ
る異物の数は0個であった。
2に示すとおり変更したこと以外は,実施例1と同様にし
てPEN樹脂を得た。表1及び表2に評価結果を示す。
フタレート244重量部、エチレングリコール137重
量部を仕込み、次いでエステル交換触媒として酢酸カル
シウム1水塩0.11重量部を添加し、さらに酢酸コバ
ルト4水塩0.01重量部を添加し、エステル交換反応
を行った。エステル交換反応完了後、ヒドロキシテトラ
エチルアンモニウム0.002重量部、リン酸トリメチ
ル0.11重量部を添加し、次いで重合触媒として二酸
化ゲルマニウムの0.8wt%水溶液4.24重量部
(二酸化ゲルマニウムとして0.03重量部)を添加
後、290℃、減圧下で重縮合反応を行った。その後、
常圧に戻し、内容物をガット状に押出して水で冷却、カ
ッターを用いてチップ状のPEN樹脂(IV=0.5
6)を得た。さらにこの樹脂を真空中、160℃で8時
間加熱、結晶化した。そして、この樹脂を真空中で、2
20℃×24時間固相重合した。こうして得られた樹脂
を1g/デシリットルの濃度で、フェノール/1,1,
2,2−テトラクロロエタン=60/40(重量比)の
混合溶媒に130℃で溶解したが、2時間以上溶解して
も溶解しなかった。そしてこの樹脂を示差走査熱量計で
25℃から10℃/分で昇温したときに最初に観測され
る吸熱ピークのピーク温度は252℃であった。そして
この樹脂を押し出し機に供給して、290℃でTダイよ
り押し出しでシートを作製し、さらにこのシートから熱
成形によりトレイを成形したところ、トレイ底面100
cm2中に含まれる異物の数は20個と大量であり、成
形材料としては不適なものであった。
とおり変更したこと以外は,実施例1と同様にしてPEN
樹脂を得た。表3に評価結果を示す。
フタレート208重量部、ジメチルテレフタレート29
重量部、エチレングリコール137重量部を仕込み、次
いでエステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩0.
11重量部を添加し、さらに酢酸コバルト4水塩0.0
1重量部を添加し、エステル交換反応を行った。エステ
ル交換反応完了後、ヒドロキシテトラエチルアンモニウ
ム0.002重量部、リン酸トリメチル0.11重量部
を添加し、次いで重合触媒として二酸化ゲルマニウムの
0.8wt%水溶液4.24重量部(二酸化ゲルマニウ
ムとして0.03重量部)を添加後、290℃、減圧下
で重縮合反応を行った。その後、常圧に戻し、内容物を
ガット状に押出して水で冷却、カッターを用いてチップ
状のPEN樹脂(IV=0.56)を得た。さらにこの
樹脂を真空中、160℃で8時間加熱したところ、樹脂
が融着してしまい、固相重合を行うことができなかっ
た。
にしてPEN樹脂の製造を試みたが、30時間重合して
もIVが0.60までしか上がらず固相重合を打ちきっ
た。そのポリマーを押し出し機に供給して、290℃で
Tダイより押し出してシートを作製したところ、ドロー
ダウンのため、良好なシートが得られなかった。このた
め、このシートを熱成形しても外観良好なトレイを得る
ことができなかった。
を210℃以上かつ12時間以上行って、示差走査熱量
計で25℃から10℃/分で昇温したときに最初に観測
される吸熱ピークのピーク温度が245℃以上の樹脂を
得ても、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエ
タン=60/40(重量比)の混合溶媒に130℃で2
時間以上溶解しても溶解しない場合は、溶融成形すると
未溶融物が多く含まれているため、良好な成形品を得る
ことができない。(比較例1〜3) 一方、固相重合を低温で行うと、IVが0.65を越え
る樹脂を効率良く生産することが難しくなる。(比較例
5) また、2,6−ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分及
び/又はエチレングリコール以外のグリコール成分の割
合が10mol%を超えると樹脂の結晶性が低下するた
め、樹脂の結晶化と固相重合を行うことができす、IV
=0.65以上の樹脂を得ることができない。(比較例
4)
好適な高い固有粘度を有し、かつ溶融成形時に溶融しな
い高融点物を含まないため、外観の良好な成形品を得る
ことができる。
℃から10℃/分で昇温したときに観測される吸熱ピー
クの一例である。
Claims (5)
- 【請求項1】 2,6−ナフタレンジカルボン酸を主た
る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルであって、固有粘度(IV)が
下記式1を満たし、示差走査熱量計で25℃から10℃
/分で昇温したときに最初に観測される吸熱ピークのピ
ーク温度が245℃以上であり、かつフェノール/1,
1,2,2−テトラクロロエタン=60/40(重量
比)の混合溶媒に1g/デシリットルの濃度で、130
℃で溶解したときに、2時間以内で溶解することを特徴
とするポリエチレンナフタレート樹脂。 0.65<IV≦1.2 (1) - 【請求項2】 結晶化、固相重合されていることを特徴
とする請求項1に記載のポリエチレンナフタレート樹
脂。 - 【請求項3】 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分以
外の酸成分及び/又はエチレングリコール以外のグリコ
ール成分が、0.1mol%以上10mol%以下共重
合されていることを特徴とする請求項1に記載のポリエ
チレンナフタレート樹脂。 - 【請求項4】 2,6−ナフタレンジカルボン酸を酸成
分とし、エチレングリコールをグリコール成分とするポ
リエステルを製造するに際し、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸以外の酸成分及び/又はエチレングリコール以
外のグリコール成分を0.1〜10mol%共重合して
溶融重合を行った後、得られたプレポリマーを210℃
以上かつ12時間以上固相重合を行うことを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレンナフタレ
ート樹脂の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載のポリエ
チレンナフタレート樹脂よりなる成形物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP13380099A JP3362013B2 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 高粘度ポリエチレンナフタレート樹脂及びその製造方法、及びそれからなる成形品 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006322082A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Teijin Techno Products Ltd | ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法 |
JP2013173870A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP13380099A patent/JP3362013B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP4681348B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-05-11 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法 |
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