JPH069763A

JPH069763A - ポリエステルの製造法およびそのポリエステルを用いた中空容器の製造法

Info

Publication number: JPH069763A
Application number: JP16616292A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Matsumoto; 一志松本; Katsuji Tanaka; 克二田中; Takuji Hirahara; 拓治平原; Osamu Kidai; 修木代
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JP3136775B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし、特定
量のゲルマニウム原子とアルカリ金属原子を含むプレポ
リマーを固相重合することを特徴とするポリエステルの
製造法。また、該製造法により得られたポリエステルを
用いて中空容器を製造する方法。【効果】成形時の金型汚染が少なく、生産性の高いポ
リエステルおよびそれを用いた成形体の製造を行うこと
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性が良好でかつ生産
性に優れたポリエステルの製造法に関する。詳しくは重
合中に着色を起こさず、重合速度に優れ、かつ、成形時
に金型を汚すことが少ないポリエステルを得ることがで
きる製造法と、その製造法を用いて得たポリエステルを
用いた中空容器の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと略す）は機械的強度、化学安定性、透明性、衛生性
に優れており、また比較的安価で軽量であるために、各
種のシート、容器、繊維原料として幅広く包装材料に用
いられ、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味量、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形し、
このプリフォームを所定形状の金型中で延伸ブローす
る。また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内
容液の場合には、そのブロー金型中あるいは別途設けた
金型中で更に熱固定してボトルに成形されるのが一般的
である。

【０００４】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴのチッ
プ中には、オリゴマーが主成分の環状三量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、固相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有しており、これら
オリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、
汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れ
や白化の原因となる。このため金型などをなるべく頻繁
に清掃する必要がある。

【０００５】このような背景の下では、オリゴマー量を
低く抑えながら重合速度を向上させることは重要な技術
である。従来、重合速度を向上させるためにＴｉ化合物
が用いることが知られているが、Ｔｉ化合物を使用した
場合黄色く着色してしまい、使用用途が限られてしまう
といった欠点があった。また、この場合の環状三量体低
減効果は知られていない。

【０００６】一方、着色を抑えながら重合速度を上げる
目的でＧｅまたはＳｂとＭｎ，Ｍｇ，Ｃｏなどの化合物
を併用する試みもなされてきたが、この場合も環状三量
体低減効果に関しては特に知られていない。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着
色がないため利用範囲が広く、かつ、含有オリゴマー量
の少ない安価なポリエステルを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
の欠点を改良し、含有オリゴマー量が少なく透明性に優
れたポリエステルを安価にかつ生産性良く製造するため
に鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにゲルマニウム
原子とアルカリ金属原子を特定量含むポリエステルを固
相重合に供した場合、重合時の着色もなく、ゲルマニウ
ム原子を単独に含む場合に比べ重合速度が速く、得られ
るポリマー中のオリゴマー量も少ないことを見いだし、
本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明の要旨はジカルボン酸とし
てテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコー
ルを主成分とし、１）ゲルマニウム原子の含有量が１０〜２００重量ｐｐ
ｍ、２）アルカリ金属原子の含有量がゲルマニウム原子に対
して０．５〜２．５倍モル、３）極限粘度が０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇであるプレポリマーを固相重合することにより、１）ゲルマニウム原子の含有量が１０〜２００重量ｐｐ
ｍ、２）アルカリ金属原子の含有量がゲルマニウム原子に対
して０．５〜２．５倍モル、４）極限粘度が０．４５〜１．５０ｄｌ／ｇ、５）環状三量体の含有量が０．４０重量％以下であるポリエステルを得ることを特徴とするポリエステ
ルの製造法と、その製造法で得られたポリエステルを用
いた中空容器の製造法に関する。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明に供
するプレポリマーに使用するテレフタル酸は、全ジカル
ボン酸に対し、通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好まし
くは９５モル％以上の範囲で用いられる。テレフタル酸
が以上の割合で含有されている限り他のカルボン酸成分
をあわせて用いてもよい。

【００１１】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸に代表さ
れる芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸に代
表される脂肪族カルボン酸、シクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸に代表される脂環族カルボン酸、オキシ安
息香酸やグリコール酸に代表されるようなオキシカルボ
ン酸などが例示できる。これらジカルボン酸のうち好ま
しくはフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸が用いられる。更に好ましくはイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、最も好ましくはイソフタル酸が用い
られる。これらのジカルボン酸は単独で用いても２種以
上をあわせて用いてもよい。

【００１２】本発明に供するプレポリマーに使用するエ
チレングリコールは全ジオール成分中、通常５０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０
モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上の範囲で用
いられる。エチレングリコールが以上の割合で含有され
ている限り他のジオール成分をあわせて用いてもよい。

【００１３】エチレングリコール以外のジオール成分と
しては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコ
ール、更にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体を挙げることができ
る。これらのうち好ましくは１，４−ブタンジオール、
ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、更に好ましくは１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡが用いられる。これらのジオール成分
は１種もしくは２種以上をあわせて用いることができ
る。

【００１４】また、場合によっては、上述のジカルボン
酸成分、ジオール成分の他に、ヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有するエステル形成性の化合物を添加す
ることができる。該化合物としては、安息香酸、パラト
ルイル酸などの芳香族カルボン酸類、フェノール、ｐ−
クレゾールなどのフェノール類、ベンジルアルコール、
２−フェニルエチルアルコールなどの芳香族アルコール
類、ラウリン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸
類、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール類、トリメリット酸、ピロメリット酸
などの多価アルコール類、トリメチロールプロパン、グ
リセリンなどの多価アルコール類が例示される。以上の
ような化合物を全ジカルボン酸成分に対し、通常０．１
〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％の範囲で添加
することによりポリエステルの成形性を任意に改質する
ことができる。

【００１５】以上の重合原料を用いて本発明の製造方法
を行う。初めに、溶融重合法としては、ＰＥＴについて
従来から知られている方法に準じて行えばよく、テレフ
タル酸に代表されるジカルボン酸と、エチレングリコー
ルに代表されるジオール成分を用いて加圧下で直接エス
テル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧
して重縮合反応させる方法がある。あるいはテレフタル
酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルエ
ステルとエチレングリコールを用いてエステル交換反応
を行いその後得られた反応物を更に重縮合することで製
造できる。

【００１６】これらの重縮合反応中でゲルマニウム化合
物、アルカリ金属化合物、リン化合物は仕込時から抜き
出し時の任意の時期に加えることができるが、生産性及
び取り扱い易さの点から重合開始直前に加えるのが好ま
しい。本発明に供するプレポリマーに使用するゲルマニ
ウム原子を含む化合物としては、二酸化ゲルマニウム、
ゲルマニウムブトキシド、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲル
マニウム、水酸化ゲルマニウム及びそのナトリウム塩、
カリウム塩などを挙げることができるが、これらの中で
特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。また、これらの内
の２種以上使用しても差し支えない。

【００１７】ゲルマニウム原子の添加量としては、プレ
ポリマーまたは固相重合後のポリエステル中にゲルマニ
ウム原子が、１０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは２０
〜１００重量ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜８０重量ｐ
ｐｍ、最も好ましくは３０〜６０重量ｐｐｍとなるよう
に調整する。該範囲に満たない場合は生産性の向上がみ
られず、該範囲を越える場合には本発明の製造法により
得られたポリエステルを溶融成形に供した場合、ヘーズ
発生や着色、およびオリゴマーの副生の面から好ましく
ない。

【００１８】本発明に供するプレポリマーに使用するア
ルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、すなわち、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物、アルキル化合物などを挙げることが
できるが、これらの中でセシウム塩、特に酢酸セシウム
が好ましい。アルカリ金属原子の含有量はゲルマニウム
原子に対して０．５〜２．５倍のモル、好ましくは０．
７〜２．０倍モル、更に好ましくは０．８〜１．８倍モ
ルである。該範囲に満たない場合は十分な重合速度改良
効果がみられず、該範囲を越える場合には着色などが起
こり好ましくない。

【００１９】また、本発明におけるプレポリマーはゲル
マニウムおよびアルカリ金属化合物以外の金属化合物を
含有することができる。具体的には公知の化合物、例え
ば、カルシウム、チタン、マンガンおよび亜鉛化合物な
どの１種以上を含有することができるが、透明性の点か
らマンガン化合物が特に好ましい。添加量としては全成
分に対して、通常２０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは
５００重量ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。該範囲を越
える場合には耐熱性の低下がみられ好ましくない。

【００２０】更に、必要に応じて、本発明におけるプレ
ポリマーには重合安定剤として、リン酸、リン酸トリエ
ステル、酸化リン酸エステルなどのリン酸エステル、亜
リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物を使用する
ことができるが、この中で特にリン酸が好ましい。これ
らリン化合物の使用量はプレポリマー中に、通常１０〜
１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００重量ｐｐ
ｍである。

【００２１】重縮合反応は、１段階で行っても、複数段
階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合、重合反
応条件は第１段階目の重縮合の反応温度が、通常２５０
〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃であり、圧力
が、通常１０〜０．１トール、好ましくは５〜０．５ト
ールである。重縮合反応を２段階で実施する場合には第
１段目及び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の
範囲であり、３段階以上で実施する場合には第２段目か
ら最終段の１段前までの重縮合反応反応条件は、上記１
段目の反応条件と最終段目の反応条件との間である。

【００２２】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は、通常
２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であ
り、圧力は、通常５０〜２トール、好ましくは４０〜
５．０トールである。これらの重縮合反応工程の各々に
おいて到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階
における極限粘度の割合が滑らかに分配されることが望
ましく、更に最終段目の重縮合反応機から得られるポリ
エステルの極限粘度は０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。上記の重
縮合によって得られるプレポリマーチップは、通常２．
０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均
粒径を有することが望ましい。

【００２３】次に、本発明における固相重合法について
説明する。本発明の固相重合に供給されるプレポリマー
チップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低い温度
に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供
給してもよい。このような予備結晶化工程は、ポリエス
テルチップを乾燥状態で、通常１００℃〜２００℃、好
ましくは１１０℃〜１８０℃の温度、通常１分〜４時間
加熱して行うこともできる。

【００２４】上記のような粒状ポリエステルチップが供
給される固相重合工程は、少なくとも１段からなる。固
相重合温度が、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９
５〜２２５℃であり圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ³Ｇ〜１０
トール、好ましくは常圧ないし１００トールの条件下
で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性雰囲気下
で実施される。重合時間は温度が高いほど短時間で所望
の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５
〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。

【００２５】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、本発明のポリエステルを得ることができ
る。以上の本発明の製造法で得られるポリエステルの極
限粘度は、０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは、
０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ
未満では、得られたポリエステルを成形品となした場合
に、実用上の十分な強度を持ち得ない。また、１．５０
ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高くなりすぎ、射
出、押出成形時、バブル内での剪断発熱が大きくなるた
め、分解反応が顕著となり、気泡の発生などが生じるた
め好ましくない。

【００２６】また、該ポリエステルのオリゴマー含量に
ついては、オリゴマーの主成分である環状三量体の含有
量として、０．４０重量％以下、好ましくは０．３５重
量％以下である。環状三量体の含有量が０．４０重量％
以下である該ポリエステルを成形に供することで、金型
などの汚染の改善が認められる。一般に、環状三量体の
含有量が少なければ少ないほど、金型などの汚染は改善
される。例えば、環状三量体の含有量が０．３５重量％
を越える場合でも、０．４０重量％程度では十分とは言
い難いものの、かなりの汚染の改善が見られ、０．５０
重量％以上では顕著に汚染が認められる。金型などの汚
染の改善に対しては、環状三量体の含有量が０．４０重
量％以下であるかどうかが、ひとつの目安となる。

【００２７】なお、該ポリエステル中のゲルマニウムお
よびアルカリ金属原子の含有量は、前記のプレポリマー
中の含有量とほとんど変化しない。このようにして得ら
れた本発明のポリエステルは、ＰＥＴで一般的に用いら
れる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器その他
の包装材料を成形することができる。また、本発明のポ
リエステルを少なくとも１軸方向に延伸することにより
機械的強度を改善することが可能である。

【００２８】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度は本発明のポリエステルのガラス転移温度とそれ
より７０℃高い温度の間に設定すればよく、通常４０〜
１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。延伸は一
軸でも二軸でもよいが好ましくはフィルム実用物性の点
から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸延伸の場合であ
れば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範
囲で行い、二軸延伸の場合であれば、縦方向、横方向と
もそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍
の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は
通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得
られた延伸フィルムは更に熱固定して、耐熱性、機械的
強度を改善することもできる。熱固定は、通常圧空など
による緊張下１２０℃〜融点、好ましくは１５０℃〜２
３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分
間行われる。

【００２９】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のポリエステルから成形したプリフォームを延伸ブロ
ー成形してなるもので従来よりＰＥＴのブロー成形で用
いられている装置を用いることができる。具体的には、
例えば射出成形または押出成形にて一旦プリフォームを
成形し、そのままであるいは口栓部、底部を加工後それ
を再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソ
ン法などの二軸延伸ブロー成形法を適用する。この場合
の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノ
ズルの温度は、通常２７０〜２９０℃の範囲で行う。

【００３０】延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１１０℃で、延伸倍率は、通常縦方向に１．
５〜３．５倍、横方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。
得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果
汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする内
容液の場合には、一般に更にブロー金型内で熱固定し更
に耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常圧空など
による緊張下、通常１００〜２００℃、好ましくは１２
０〜１８０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数秒〜
数分間行われる。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。また、本実施例で用いた種々
の測定法を以下に示す。

【００３２】（１）環状三量体量（以下「ＣＴ量」とい
う）ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／ヘキサ
フルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌ
に溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し
た。これにメタノール１０ｍｌを加え試料を再析出させ
濾過した後の濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメ
チルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液について液体ク
ロマトグラフで分析定量した。

【００３３】（２）極限粘度フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。（３）ゲルマニウム原子含有量ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法により灰
化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容したもの
について発光分光分析法にて定量した。（４）リン原子含有量（以下「Ｐ量」という）ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分析
法にて定量した。

【００３４】（５）アルカリ金属原子含有量ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分析
法にて定量した。以下ゲルマニウム原子に対するアルカ
リ金属原子のモル比率を「Ｍ／Ｇｅ」であらわす。（６）不活性気体流量単位時間（ｈｒ）あたり、および単位樹脂重量（ｋｇ）
当りの流通した気体量を１気圧、２５℃に換算した体積
量（Ｌ）で示した。

【００３５】実施例１テレフタル酸１５．６ｋｇ、エチレングリコール５．８
２ｋｇのスラリーを調整し、あらかじめ０．３０ｋｇの
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加し
２５０℃に保持したエステル化槽に、４時間かけて順次
供給した。供給終了後、１時間エステル化反応を進行さ
せた後、半量を重縮合槽に移し、二酸化ゲルマニウム
１．１０ｇ（対ポリマー１２０重量ｐｐｍ）と酢酸セシ
ウム１．４６ｇ（対ポリマー１６０重量ｐｐｍ）を仕込
み２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに常圧
から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。

【００３６】反応を約１時間半行った後、ストランド状
に押し出してカッティングし、ＣＴ量１．０１重量％、
極限粘度０．５２ｄｌ／ｇ、Ｇｅ量４４重量ｐｐｍ、Ｃ
ｓ量１０１重量ｐｐｍの無色透明のプレポリマーのチッ
プを得た。この時のＭ／Ｇｅは１．２５であった。得ら
れたプレポリマーチップ表面を攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅ
ｘ社製）にて１５０℃で結晶化させた後、静置固相重合
塔に移し２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１５０℃
で３時間乾燥後２１５℃で２０時間固相重合し、ＣＴ
０．３１重量％、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇ、Ｇｅ量４
４重量ｐｐｍ、Ｃｓ量１００重量ｐｐｍの固相重合チッ
プを得た。

【００３７】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部及びノズル温度２８０℃、スクリュー回転数１
００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０℃に設
定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自製結晶
化機で加熱結晶化させた後、余熱炉温度９０℃、ブロー
圧力２０ｋｇ／ｃｍ³、成形サイクル１０秒に設定した
延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉圧３００
μｍ、内容積１Ｌの瓶とし、引き続いて１５０℃に設定
した金型内で圧縮緊張化、１０秒間熱固定した。該瓶の
口栓部のＣＴ量は０．３４重量％であった。また、更に
２０００本の瓶を連続成形したが、射出成形、延伸ブロ
ー成形、及び熱固定のいずれも金型の汚染は認められな
かった。以上の結果を表−１にまとめた。

【００３８】実施例２酢酸セシウムの代わりに酢酸カリウム０．７５ｇを用い
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。実施例３酢酸セシウムの代わりに酢酸ルビジウム１．１０ｇを用
いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。

【００３９】実施例４酢酸セシウムの量を０．７３ｇを用いた以外は実施例１
と同様に行った。結果を表−１に示す。実施例５仕込時にステアリン酸０．５４ｋｇを加えた以外は実施
例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

【００４０】実施例６仕込時にトリメリット酸０．１３ｋｇを加えた以外は実
施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。実施例７仕込時にジカルボン酸として加えたテレフタル酸の量を
１５．３０ｋｇとし、イソフタル酸を０．３１ｋｇを加
えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。

【００４１】比較例１触媒として二酸化ゲルマニウムのみを２．１９ｇを用い
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。

【００４２】比較例２触媒として酢酸セシウムのみを２．９２ｇを用いた以外
は実施例１と同様に行った。溶融重合は極めて遅く３時
間反応させた後の極限粘度は０．３１ｄｌ／ｇで重合槽
からストランドとして抜出すことはできなかった。ま
た、固相重合後のチップはＣＴ量０．４１重量％、極限
粘度０．３９ｄｌ／ｇであり、射出成形に用いることが
できなかった。その他、結果を表−１に示す。

【００４３】比較例３触媒としてテトラブトキシチタンのみを０．６５ｇ（対
ポリマー７１重量ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同
様に行った。結果を表−１に示す。また、このとき得ら
れたプレポリマー、固相重合チップ及び成形体は黄色に
着色していた。

【００４４】比較例４触媒として二酸化ゲルマニウムを１１．０ｇ、酢酸セシ
ウムを１４．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【本発明の効果】本発明のポリエステル製造法は、透明
性が高く、含有オリゴマー量が少ないポリエステルを効
率よく製造できるため製造コストの低減化、生産性の向
上などが図れ、産業上の利用価値が高い。また本発明の
製造法により製造されたポリエステルは包装材料として
適当であり、特に金型を用いた溶融成形時に、金型に付
着するオリゴマーの量が少ないため連続成形が可能で生
産性がよく、好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ (72)発明者木代修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし、１）ゲルマニウム原子の含有量が１０〜２００重量ｐｐ
ｍ、２）アルカリ金属原子の含有量がゲルマニウム原子に対
して０．５〜２．５倍モル、３）極限粘度が０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇであるプレポリマーを固相重合することにより、１）ゲルマニウム原子の含有量が１０〜２００重量ｐｐ
ｍ、２）アルカリ金属原子の含有量がゲルマニウム原子に対
して０．５〜２．５倍モル、４）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、５）環状三量体の含有量が０．４０重量％以下であるポリエステルを得ることを特徴とするポリエステ
ルの製造法。
【請求項２】請求項１の製造法により得られたポリエ
ステルを射出成形または押出成形してプリフォームを成
形し、該プリフォームをブロー成形することを特徴とす
るポリエステル製中空容器の製造法。