JPH08104743A

JPH08104743A - 共重合ポリエステル

Info

Publication number: JPH08104743A
Application number: JP6241366A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sato; 昇佐藤; Masahiko Fujimoto; 正彦藤本; Koichi Ikeyama; 孝一池山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 1996-04-23

Abstract

(57)【要約】【構成】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／
又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジオール成分
としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエ
ステルであって、ジカルボン酸成分としてオルトフタル
酸を０．５〜５０モル％含有し、かつ、極限粘度が０．
５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする共重合ポリ
エステル。【効果】本発明の共重合ポリエステルより、透明性や
機械的強度に優れたシート、フィルムなどを得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シート、フィルム、ボ
トルなどに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、透明性や機械的強度に優れたシート、フィルム、ボ
トルなどの原料として好適な共重合ポリエステルに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という。）あるいはポリエチレン−２，６−
ナレフタレート（以下、「ＰＥＮ」という。）に代表さ
れるポリエステルは、その機械的強度、化学的安定性、
透明性、衛生性などに優れており、各種のシート、容器
として幅広く成形材料に用いられている。特に最近で
は、廃棄物処理問題や環境保護の点から、従来、ポリ塩
化ビニルやポリスチレンなどが原料して多用されてきた
成形体の分野への展開が顕著である。例えば、ポリエス
テルより成る未延伸の無定形シート（以下、「Ａ−ＰＥ
Ｔシート」という。）を熱成形して得られる成形体は、
食品、薬品等の容器に広く利用されて始めている。

【０００３】しかし、従来のＰＥＴなどにおいては、結
晶化速度が比較的速いことにより、例えば、Ａ−ＰＥＴ
シートとし、さらにこれを成形する際に、シートが白化
して成形体の透明性が失われ易いという問題がある。ま
た、このＡ−ＰＥＴシートは耐衝撃性が十分とは言い難
く、成形後に成形体をシートから打ち抜く際、あるいは
冷菓子の包装容器として使用中に地面に落下した際など
に亀裂や破壊が生じやすい問題もある。

【０００４】これに対し、ポリエステルを固相重合等し
て極限粘度をより大きくすることで、結晶化速度を遅く
したり、耐衝撃性を改良するといった方法が考えられ
る。しかしながら、該方法では効果が充分でなく、一方
では、生産性の低下や製造コストの上昇などの問題があ
る。また、ＰＥＴの性能改良方法として、第三成分を共
重合させる方法も多く提案されている。第三成分として
は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のジオール成分などが用いられて
いる。一般的にはジカルボン酸成分の方がジオール成分
よりも製品ポリエステルとしたときの成分含有量が制御
しやすく、特にイソフタル酸を共重合させたポリエステ
ルが多く市販されている。しかしながら、イソフタル酸
を共重合させたポリエステルでは、通常のＰＥＴと比較
して耐衝撃性の点で性能が低下するという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＥＴなどのポリエステルに比べ、結晶化速度が遅
く、また、耐衝撃性に優れているので、透明性が高く、
かつ、腰が強く機械的強度に優れたシート、フィルム、
ボトルなどの成形体の原料として好適な共重合ポリエス
テルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴある
いはＰＥＮのジカルボン酸単位に特定量のオルトフタル
酸単位を含んだ特定のの共重合ポリエステルを見いだ
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸及び／又はナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジオール成分としてエチレ
ングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであっ
て、ジカルボン酸成分としてオルトフタル酸を０．５〜
５０モル％含有し、かつ、極限粘度が０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇであることを特徴とする共重合ポリエステルに関
する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、主成分として、全ジカルボン酸
成分に対して通常５０モル％以上のテレフタル酸及び／
又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸と、全ジオール
成分に対して通常５０モル％以上のエチレングリコール
を含有するが、これらについては、公知のＰＥＴあるい
はＰＥＮで用いられる原料を用いればよい。

【０００８】本発明の共重合ポリエステルは、全ジカル
ボン酸成分中としてオルトフタル酸を全ジカルボン酸成
分に対して０．５〜５０モル％含有する。特に通常の成
形体材料としては、１〜３０モル％、特に１〜２０モル
％含有するものが好ましい。該範囲に満たない場合に
は、耐衝撃性の改良効果が少なく、また、結晶化速度も
速く、従来のＰＥＴなどに対する優位性が認められな
い。一方、該範囲を越える場合は重合性が悪くなるほ
か、ポリエステルの耐熱性が低下するために好ましくな
い。

【０００９】また、本発明の共重合ポリエステルでは、
前述したテレフタル酸及び／又はナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、エチレングリコール、オルトフタル酸以
外のジカルボン酸成分およびジオール成分を各々につ
き、通常、最大１５モル％程度まで含んでいてもよい。
これらのジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸など、また、ジオール成分としては
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ールなどを挙げることができる。以上列挙した成分の中
では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に有用
であり、必要があれば、全ジオール成分に対して０．５
〜１５モル％、好ましく１〜１０モル％含有させること
により、更にポリエステルの耐衝撃性を改良することが
できる。

【００１０】次に、本発明の共重合ポリエステルの極限
粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、０．５〜１．５
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜１．０ｄｌ／ｇであ
る。０．５ｄｌ／ｇ未満では、得られた共重合ポリエス
テルを成形品となした場合に、実用上の十分な強度を持
ち得ない。また、１．５ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融
粘度が高くなりすぎて成形が困難となるので好ましくな
い。

【００１１】以上の本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ
ＥＴあるいはＰＥＮについての従来から公知の方法に準
じて重合を行うことにより製造される。重合方法として
は、例えば、テレフタル酸及び／又はナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、オルトフタル酸、エチレングリコー
ルを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、さ
らに昇温するとともに次第に減圧とし重縮合反応させる
方法がある。あるいは、テレフタル酸及び／又はナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、オルトフタル酸のエステ
ル誘導体、例えば、ジメチルエステル誘導体、およびエ
チレングリコールを用いてエステル交換反応を行い、そ
の後、得られた反応物をさらに重縮合することで製造で
きる。これらの重縮合反応において、オルトフタル酸成
分は、エステル化反応、エステル交換反応または重縮合
反応初期の任意の時期に加えることができる。例えば、
あらかじめ、テレフタル酸エステル誘導体とエチレング
リコールのエステル交換反応を行い、そのエステル交換
反応物にオルトフタルを加えて重縮合してもよい。

【００１２】このようなエステル化反応、エステル交換
反応、または重縮合反応は、１段階で行っても、複数段
階に分けて行ってもよい。エステル化反応、エステル交
換反応は、通常、常圧または加圧下、２４０〜２６０℃
の条件下で実施される。また、重縮合反応は、通常、
０．１〜３ｍｍＨｇ（１３〜４００Ｐａ）の減圧下、２
７０〜２９０℃の条件下で実施される。以上のエステル
化反応、エステル交換反応および重縮合反応では無触媒
でもよいが、通常は触媒を使用した方が好ましい。

【００１３】エステル交換触媒としては、カルシウム、
チタン、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリチウム化
合物などの１種以上を用いることができる。エステル化
及び重縮合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、
チタンおよびコバルト化合物などを用いることができる
が、好ましくはアンチモン化合物である。アンチモン化
合物の使用量は、全重合原料中、通常２００〜４００ｐ
ｐｍ（金属量換算）である。

【００１４】以上のような方法で得られた本発明の共重
合ポリエステルは、通常、常法によりペレットされ、シ
ート、フィルム、ボトルなどの成形体の原料として利用
される。また、更に、固相重合処理を行い、極限粘度な
どの諸物性を調整することもできる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、実施例
における物性値の定義及び測定方法は下記の通りであ
る。また、実施例において「部」とあるは「重量部」を
示す。

【００１６】（１）ポリマー組成ポリエステル試料を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解
し、¹Ｈ−ＮＭＲ法で分析してポリマー組成を求めた。（２）ポリエステルの極限粘度ポリエステル試料１ｇをフェノール／テトラクロルエタ
ン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解
させ、３０℃で測定した。

【００１７】（３）ポリエステルシートの透明性縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの正方形
シートを１４０℃の空気中で１０秒間保持し、シート全
体の白化状態を下記基準で目視判定し、原料ポリエステ
ルの結晶化速度を評価した。 ○…透明、△…うすく白化、×…白化

【００１８】（４）ポリエステルの衝撃強度アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）はＡＳＴＭＤ２５
６に従って測定し、原料ポリエステルの衝撃強度を下記
基準で判定した。

【００１９】

【表１】アイゾット衝撃強度≦３．５kg・cm/cm … ×（不良）３．５kg・cm/cm ＜アイゾット衝撃強度≦４．５kg・cm/cm … △（普通）４．５kg・cm/cm ＜アイゾット衝撃強度≦５．０kg・cm/cm … ○（良好）５．０kg・cm/cm ＜アイゾット衝撃強度 … ◎（極めて良好）

【００２０】実施例１〔ポリエステルの製造〕反応器中ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートオリゴマー６６部の存在下、
テレフタル酸４１．９部とオルトフタル酸１．３部およ
びエチレングリコール１９．３部とを加え、常圧下２５
０℃で反応させてエステル化反応を行なった。反応開始
４時間後、エステル化率９８％の共重合ポリエステルオ
リゴマーが得られた。

【００２１】次に、得られたポリエステルオリゴマー１
０６部（ポリエステル１００部に相当）に三酸化アンチ
モン０．０３３部ならびに正リン酸０．０１部を添加
し、２５０℃から２８０℃まで１２０分かけて昇温しつ
つ、同時に真空度７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで１
２０分かけて減圧し、引続き２８０℃、１ｍｍＨｇの条
件下で４．５時間重縮合反応を行ないポリエステルを得
た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４ｄｌ／
ｇであり、これをＡＳＴＭで規定する金型を用い、射出
成形した。試験片のアイゾット衝撃強度は４．７ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍで、良好であった。

【００２２】〔ポリエステルシートの製造〕該ポリエス
テルを１５０℃で４時間乾燥後、Ｔダイを設けた６５ｍ
ｍφの単一スクリュー押出機を用いて、２８０℃で溶融
押出し厚さ０．３ｍｍの無定形シート（Ａ−ＰＥＴシー
ト）を得た。このシートは、成型前の加熱処理時の透明
性の点で良好なものであった。以上の結果をまとめたも
のを表−１に示す。

【００２３】実施例２製造するポリエステルの共重合ジカルボン酸成分をオル
トフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸に
変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルな
らびにそのシートを得た。これらについての分析結果を
表−１に示す。

【００２４】実施例３製造するポリエステルの共重合ジカルボン酸成分をオル
トフタル酸におよび共重合ジオール成分を１，４−シク
ロヘキサンジメタノールに変更した以外は実施例１と同
様にしてポリエステルならびにそのシートを得た。これ
らについての分析結果を表−１に示す。

【００２５】実施例４ジカルボン酸成分原料として所定量の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸とオルトフタル酸を用い、実施例１と同
様にして、ポリエステルならびにそのシートを得た。こ
れらについての分析結果を表−１に示す。

【００２６】比較例１ジカルボン酸成分原料を全てテレフタル酸にした以外は
実施例１と同様にして、ポリエステルならびにそのシー
トを得た。これらについての分析結果を表−１に示す。
得られたポリエステルは衝撃強度の点で良好なものであ
ったが、結晶化速度が速く、加熱時シートは白化した。

【００２７】比較例２製造するポリエステルの共重合ジカルボン酸成分をイソ
フタル酸に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエ
ステルならびにそのシートを得た。これらについての分
析結果を表−１に示す。得られたポリエステルの衝撃強
度は普通であったが、加熱時シートはうすく白化した。

【００２８】比較例３実施例１と同様にして、比較例２よりイソフタル酸共重
合量の覆いポリエステルならびにそのシートを得た。こ
れらについての分析結果を表−１に示す。得られたポリ
エステルシートは加熱時に透明であったが、原料ポリエ
ステルの衝撃強度が小さく、シート化した際、腰が弱
く、強度物性の点で不十分であった。

【００２９】比較例４実施例１と同様にして、オルトフタル酸共重合量の多い
ポリエステルならびにそのシートを得た。これらについ
ての分析結果を表−１に示す。この際、重縮合反応が十
分に進行せず、極限粘度が上がらず、衝撃強度の小さい
ポリエステルしか得られなかった。かかるポリエステル
より製造したシートは加熱時の結晶化速度が速く白化し
た。また、強度の点でも非常に脆いものであった。

【００３０】以上、表−１に示すように、本発明の範中
である実施例１〜４のポリエステルレジンおよびシート
は、衝撃強度および透明性が同時に改良されており、か
かるオルトフタル酸共重合ポリエステルはＡ−ＰＥＴシ
ート等の原料として極めて有用であることがわかる。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、結晶化
速度が遅く、また、耐衝撃性に優れているので、透明性
が高く、かつ、腰が強く機械的強度に優れたシート、フ
ィルム、ボトルなどの成形体の原料として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及
び／又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポ
リエステルであって、ジカルボン酸成分としてオルトフ
タル酸を０．５〜５０モル％含有し、かつ、極限粘度が
０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする共重合
ポリエステル。
【請求項２】ジオール成分として１，４−シクロヘキ
サンジメタノールが０．５〜１５モル％含有することを
特徴とする請求項１の共重合ポリエステル。