JPS6114933A - 二軸配向成形品の製造法 - Google Patents

二軸配向成形品の製造法

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JPS6114933A
JPS6114933A JP13622884A JP13622884A JPS6114933A JP S6114933 A JPS6114933 A JP S6114933A JP 13622884 A JP13622884 A JP 13622884A JP 13622884 A JP13622884 A JP 13622884A JP S6114933 A JPS6114933 A JP S6114933A
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polyarylate
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polyethylene terephthalate
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mol
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鹿島 俊弘
Toshio Hiramatsu
平松 俊夫
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Kazuo Tsuji
辻 和雄
Katsumasa Yamamoto
山本 勝正
Shigeo Kobayashi
重夫 小林
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は二軸配向成形品の製造法に関するものでアシ、
更に詳しくはポリエチレンテレフタレートと特定のボリ
アリレートのブレンドよシなる未延伸成形品を延伸、熱
固定するととくよシ透明性、耐熱性に優れ九二軸配向成
形品を製造する方法に関する。
「従来技術との関連」 代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレー
トは、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして、き
わめて広範な用途をもつが、なかでも二軸配向した延伸
フィルムは、磁気記鎌用材料として近年著しい発展をと
げている。
一方、記録材料としての信頼性や記録密度の向上を意図
した、蒸着フィルムや垂直磁化膜などの開発にともなっ
て、よシ高い耐熱性が要求されている。
しかし、ガラス転移温度の低いポリエチレンテレフタレ
ートでは、年々高まる要求に追いつかなくなってきてい
るのが現状である。
これを改良するため多くの方法が提案されている。その
一つとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等の脂肪族ポリエステルに、ボリアリレ
ートを混合する方法が知られている。例えば特開昭53
へ40048号公報にはボリアリレート95〜50重量
%、脂肪族ポリエステル5−50重量%からなる樹脂組
成物が、また特開昭58−147449号公報にはポリ
エチレンテレフタレート98〜50重量%ボリアリレー
ト2〜50重量%からなる樹脂組成物が耐熱性、透明性
、成形性にすぐれた成形材料をあたえることが記載され
ている。
しかしながら、これらのブレンド系はいずれもポリマー
同士の相溶性が悪いため、ポリマー界面での光の散乱が
生ずること及びフィルム、シート、ボトルなどの成形過
程で、結晶性ポリマーが結晶化をより促進され、球晶構
造をとり易いことのためK、ブレンド比が増すにつれて
透明性は低下し、高度な透明成形体を得ることは困難で
ある。さらに、相溶性が悪いため二軸延伸に際しても高
倍率の延伸成形体を得ることができない。またボリアリ
レート含量の多い系では、耐熱性は上昇するが、ポリエ
チレンテレフタレートに代表される脂肪族ポリエステル
の持つ優れ九二軸配向結晶化及びその基盤となる適度な
結晶化速度及び結晶化度を大幅に損うこととなり、満足
すべき延伸成形品は得られない。
「発明の目的」 本IJ[ボlJエチレンテレフタレートフィルムの有す
る優れた透明性を損なうことなく、耐熱性の改善され九
二軸延伸成形品を製造することを目的とする。また、肉
厚成形品でポリエチレンテレフタレート以上の優れた透
明性を有する二軸延伸成形品を製造することを目的とす
る。
「発明の構成」 本発明はポリエチレンテレフタレート30〜98重量%
と、全豪成分の95モル%以下がテレフタル酸残基であ
り、かつ芳香族ジヒドロキシ化合物の25モル%以上が
一般式〔I〕 (但シ、式中−x−h−o−1−s−1−SO,−1−
〇〇−アルキレン基、アルキリデン基およびそれらの置
換誘導体基よりなる群から選ばれsR1〜R8は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、シア
ノ基、アルコキシル基、フェノキシ基およびニトロ基よ
りなる群から選ばれる)で表わされるビスフェノール類
残基よシなるボリアリレート70〜2重量%からなる組
成物より成形された未延伸成形品を該組成物のガラス転
移温度よりも10℃高い温度から160℃までの温度範
囲で、面積延伸倍率(縦方向延伸倍率X横方向延伸倍率
)3倍以上に同時または逐次二軸延伸した後、170〜
240℃で熱固定することを特徴とする二軸配向成形品
の製造法である。
ポリエチレンテレフタレートは優れた延伸性及びそれに
伴う高い配向結晶化を示すため、二軸延伸フィルム、二
軸延伸ブローボトルなどとして、広く利用されている。
反面このポリマーはガラス転移温度(68℃)が比較的
低いため、耐熱性の必要な用途に使用することができな
い。
一方、ボリアリレートは、一般にガラス転移温度が高く
、耐熱性は高いが、結晶性は極めて低く、その主鎖構造
に由来する高い溶融粘度のため、成形性は極めて悪い。
本法では、ボリアリレートの組成及び両ポリマーの混合
比を適当に選ぶことによシポリエチレンテレ7タレート
の持つ優れた延伸性及び高い配向結晶性を付与させると
ともにボリアリレートの高い耐熱性を生かしたものであ
り、この組成よりなる未延伸の樹脂組成分は、相溶性に
優れるため、すぐれた透明性を保持するとともに所定の
条件で、延伸及び熱固定することKより、高い耐熱性及
び力学特性を保持し九二軸延伸成形品を形成し得ること
を見出したものである。またこれはその高い延伸性を利
用して、ボトル材料として用いることも可能である。
この方法で得られた延伸成形品は各種の耐熱電子材料、
食品包装などの用途に幅広く用いることができる。
ナレン 本発明において用いられるボリエみ÷4テレフタレート
としては、エチレンテレフタレート繰返し単位を80モ
ル%以上、好ましくは90モル%以上含むポリエステル
樹脂であり、場合により酸成分としてイソフタル酸、ジ
フェニルメタンジカルボン酸、2.6−fフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、p−オキシ安息香
酸、2゜6−オキシナフトエ酸、またグリコール成分と
して、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルクリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールAまたはそのアルキレ/オキサイド付
加物等を共重合したポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステル樹脂であってもよい。また、上記ポリエステル
樹脂の二種類以上のブレンドでもよい。ポリエチレンテ
レフタレートは、フェノール/テトラクロロエタン混合
溶媒(6/4重量比)中、濃度0.4 f/dt、30
℃で測定して求めた固有粘度(〔η〕)が通常0.3d
νV以上が好ましく、0.46179以上が%に好まし
い。
また、本発明において用いられるボリアリレートは芳香
族ジカルボン酸を主体とした酸成分と前記一般式[1)
で示される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を主体とするものであり、全酸成分の9
5モル%以下がテレフタル酸残基であり、好ましくは8
0モル%以下よシなるものであり、テレフタル酸残基が
95モル%を越えると、ボリアリレートとポリエチレン
テレフタレートの相溶性が低下する。更にはボリアリレ
ート自身の結晶性が高すぎてフィルムの延伸性、透明性
、力学的性質を低下する等の欠点を生じる。
テレフタ酸以外の酸成分としては芳香族、脂肪族等のジ
カルボン酸やオキシカルボン酸等広範囲のものを使用す
ることができる。
一方、芳香族ジヒドロキシ成分としては、前記一般式C
Dで示されるビスフェノール類ヲ全ジヒドロキシ成分に
対して、25モル%以上、好ましくは40モル%以上含
むことが必要である。このビスフェノール類が25モル
%未満では、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性が
減少し、諸物性が低下する欠点を生じる。使用しうるビ
スフェノール類としては、たとえば4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、  4 、4’−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、4 、4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン(以下ビスフェノールS)、4,4
′−ジヒドロキシジフエニルケトン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、  4 、4’−ジヒドロキ
シジフェニルプロパン(以下ビスフェノールA)その他
の広範囲なものを使用することができるが、ビスフェノ
ールAおよびビスフェノールSが特に好ましい化合物で
ある。上記ビスフェノール以外の芳香族ジヒドロキシ化
合物類としては、下記の一般式で表わされる化合物が共
重合成分として併用できる。
ここにR1−R8は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基よシなる群より選ばれる。さ
らにこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物にエチレン名リ
コール、1.4−ブタンジオー−ル、フロピレンクリコ
ール、ネオペンチルクリコール、ヘキサメチレングリコ
ールその他のグリコールを併用することも可能である。
本発明iおけるポリエチレンテレフタレートとボリアリ
レートの配合割合は、ポリエチレンテレフタレート30
〜98重量%、特に40〜85重量%が好ましい。ボリ
アリレートの混合割合が70重量%を越えると、耐熱性
は上昇するが、ポリエチレンテレフタレートの持つ結晶
性及び二軸延伸性は大幅に低下し好ましく畦ない。
また、ボリアリレートの混合比が2重量%未満テハ、ポ
リエチレンテレフタレートの耐熱性の改良効果が不充分
である。
本発明の二軸配向成形品を製造するにあたっては、延伸
温度が未延伸成形品のガラス転移温度よりも、10℃高
い温度から160℃までの温度範囲にあることが必要で
あり、特に150℃までの範囲が臂ましい。上記の温度
よりも低温で延伸すると、内部歪が大となり延伸速度に
よっては、ボイドの発生によ沙フィルムの白化がおこる
。また、上記の温度よりも高温側では結晶化が促進され
延伸性を悪化させる。
本発明における二軸配向成形品は、たとえば樹脂組成物
から溶融押出成形された未延伸状のフィルムまたはチュ
ーブもしくは射出成形された容器前駆成形体を同時風伸
または逐次延伸することによってまず延伸成形品に成形
される。延伸倍率は通常面積倍率(縦方向倍率×横方向
倍率)で3倍以上必要であり、好ましく i、14倍以
上である。延伸倍率が低過ぎると分子鎖の配向性が低く
、物性が不十分である。
なお、ボトル、パイプの場合軸方向倍率x周方向倍率を
面積倍率という。一方に2倍以上、それと直交する方向
に1.5倍以上延伸するのが好寸しい。通常、フィルム
の逐次延伸では縦方向に2倍高倍率過ぎると破断を生じ
るおそれがある。
また、本発明の二軸配向成形品を製造するにあたっては
、上記延伸成形品を温度が170〜240℃の範囲で熱
固定することが必要である。熱固定温度が低すぎても高
すぎても、結晶化度の低い成形品しか得られない。かか
る成形品は力学的強度が低く耐熱性に劣る。熱固定は緊
張下ないし熱収縮制限下に行われる。
本発明における二軸配向成形品中圧は二酸化チタン等の
艶消剤、亜リン酸系などの安定剤、シリカなどの滑剤な
どの#1か帯電防止剤、着色剤等が含まれていてもよい
また、本発明の要旨を損わない範囲で他の熱可重性樹脂
を含有させてもよく、また発明の組成物層に他の樹脂層
を未延伸段階および/または延伸成形後任意の手段たと
えばラミネート、コート等で積層してもよい。
「発明の効果」 本発明により透明性および耐熱性の優れた二軸配向成形
品をすぐれた成形性で提供することができる。また、肉
厚成形品においても透明性が優れるのが特長であり、ボ
トル、電子材料等に用いて好適である。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例における特性の測定または評
価は下記によった。
ガラス転移温度の測定 未延伸フィルムの弾性率の値を東洋ボールドウィン製パ
イプロン■型にて測定し、ガラス転移温度(Tr)を求
めた。
延伸性 T、 M、 Long社製Filrn 5tretch
erを用いて、フィルムの延伸性の評価を行なった。こ
こで、ボイドの発生の有無、破断、球晶の成長による白
化など、フィルムの性状を総合してよい順に以下の順位
付けをした。
◎ >0>Δ〉 Δ 〉 × 耐熱性の評価 加熱テンシロンを用い10℃おきに引張強度を測定し、
常温の50%になる温度をもって耐熱温度とした。
透明性 延伸フィルム(厚さ20μ)の透明性をヘーズメーター
(東洋精機製作所)により測定した。
実施例 1 テレフタル酸、共重合酸、芳香族ジヒドロキシ化合物の
酢酸エステルを触媒と共に反応釜に投入し、窒素気流下
220〜240℃にで60分間部させた。次いで、28
5〜315℃に昇温し、0.1■珈にて90分間重縮合
反応を行った。得られたボリアリレートの組成および還
元粘度を第1表に示した。表中、ポリマー(Qは比較例
である。
第  1  表 TPA:テレフタル酸 IPA:イソフタル酸 NDA: 2.6−ナフタレンジカルボン酸BP A 
: 4 + 4’−’/ヒドロキシジフヱニルー2,2
−プロパンBPS : 4 + 4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン実施例 2 ポリエチレンテレフタレートおよび第1表の各組成のボ
リアリレートを所定の割合に混合し、予め5mHgの減
圧下120℃で12時間乾燥した後、Tダイにより、2
85℃にて押し出し300μ厚の未延伸フィルムを作成
した。これを予熱した後、縦方向に4.2倍延伸し、つ
いで横方向に3.0倍延伸した後所定温度で15秒間緊
張下熱固定し、延伸性および耐熱性を調べた。なお表中
のTgは未延伸フィルムについて測定したものである。
また庵5〜8は比較例である。
第  2  表 実施例 3 ポリエチレンテレフタレート50重量%と第1表のボリ
アリレート囚50重量%よりなる未延伸フィルム(Tg
=105℃)を予熱してから縦、横方向同時に延伸した
後、実施例2と同様熱固定し、延伸性及び耐熱性を調べ
た。この内N11L4〜7は比較例である。
第  3  表 実施例 4 実施例2記載の未延伸フィルムを予熱してから縦方向に
延伸し、ついで横方向に延伸した後、実施例2と同様に
熱固定し、延伸性及び耐熱性を調べた。この内臓4〜7
は比較例である。
第  4− 表 本発明により、特定のボリアリレートを特定割合でポリ
エチレンテレフタレートとブレンドして得られる未延伸
フィルムを特定条件下で延伸および熱固定することによ
って透明性および耐熱性に優れた二軸配向フィルムが優
れた延伸性で得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート30〜98重量%と、全酸
    成分の95モル%以下が、テレフタル酸残基であり、か
    つ芳香族ジヒドロキシ化合物の25モル%以上が一般式
    〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (但し、式中−X−は−O−、−S−、−SO_2−、
    −CO−、アルキレン基、アルキリデン基およびそれら
    の置換誘導体よりなる群から選ばれ、R_1〜R_8は
    水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基
    、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基およびニトロ
    基よりなる群から選ばれる)で表わされるビスフェノー
    ル類残基よりなるポリアリレート70〜2重量%からな
    る組成物より成形された未延伸成形品を該組成物のガラ
    ス転移温度よりも10℃高い温度から160℃までの温
    度範囲で、面積延伸倍率(縦方向延伸倍率×横方向延伸
    倍率)3倍以上に同時または逐次二軸延伸した後、17
    0〜240℃で熱固定することを特徴とする二軸配向成
    形品の製造法。
JP13622884A 1984-06-29 1984-06-29 二軸配向成形品の製造法 Granted JPS6114933A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4798875A (en) * 1986-04-01 1989-01-17 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polyester film
JP2505436B2 (ja) * 1986-04-01 1996-06-12 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2019167815A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 三菱ケミカル株式会社 二軸延伸フィルム

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JPWO2019167815A1 (ja) * 2018-03-02 2021-03-04 三菱ケミカル株式会社 二軸延伸フィルム

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