JPH01279918A

JPH01279918A - ポリエステル樹脂組成物及びその延伸物

Info

Publication number: JPH01279918A
Application number: JP10369988A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 正樹山本; Hiroshi Naito; 寛内藤; Tetsutaro Hashimura; 鉄太郎橋村
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1989-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガスバリア性、透明性に優れ包装用途を目的と
したポリエステル樹脂組成物及びその延伸物に関する。

（従来技術と発明が解決しようとする問題点）ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略記）に代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力
学的性質、ガスバリア性、耐薬品性、衛生性などに着目
され、調味料、炭酸飲料、生ビール、化粧品、医薬品容
器用等の各種の容器、フィルム、シートなどに加工され
、包装材料として広範囲に利用されている。

特に近年プロー成形技術、二軸延伸吹込技術の向上によ
り中空容器としての利用も目覚しいものがある。然しな
からＰＥＴを主成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂か
らなる容器とて、万全の性能を具備しているわけではな
く、特に厳しいガスバリア性の要求されるビール及び炭
酸飲料の容器の場合には、肉厚を増す方法、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類、塩化ビニリ
デン重合体、アクリルニトリル樹脂等とポリエチレンテ
レフタレートを２層成形する方法が用いられている。肉
厚を増す方法は目付が大きくなり、２層成形する方法は
特殊な２層成形機が必要となる。

今後ポリニスデル容器、包装への需要拡大するためには
ガスバリア性に優れ、かつ、溶融成形性に優れたポリエ
ステル樹脂が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、このような状況下、ガスバリア性及び溶
融成形性に優れ、かつ延伸プロー成形容器、フィルムと
して優れた性能を発揮するポリエステル樹脂の開発を検
討した結果、本発明を達成した。すなわち本発明は、１　）　［ａｌ　　酸成分単位のうちテレフタル酸成分
単位が５０〜９２モル％、イソフタル酸成分単位が８〜
５０モル％と、（ｂ）　ジオール成分単位のうちエチルゲルコール成分
単位が５０〜１００％モルと、（ｃ）３個以上のカルボ
キシル基又はヒドロキシル基を有する多官能性成分単位
が酸成分に対し、０．０５〜５モル％とから構成されるポリエステル樹脂組成物、および該ポ
リエステル樹脂組成物よりなる延伸物である。

従来、特開昭５９−６４６２４号公叩、同５９−１９６
３１６号公報、同６１−４３６５５号公報には、テレフ
タル酸成分、イソフタル酸成分、アルキレンジオール成
分を共重合したコポリエステル及びそのコポリエステル
をポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略）とペ
レットブレンドしたガスバリア性改善方法が開示されて
いる。

本発明は、テレフタル酸、イソフタル酸の酸成分単位と
エチレングリコールを主成分単位とするジオール成分単
位に多官能性成分単位を追加することにより一段とガス
バリア性を改善したものである。尚、ＰＥＴに該多官能
性成分単位を単に添加してもガスバリア性改善効果が見
られず予想されないものであり、従来の特開昭５９−６
４６２４号公報、同５９−１９６３１６号公報、同６１
−４３６５５号公報にもその効果は開示されていない。

本発明の樹脂組成物及びその延伸物は、共重合したコポ
リエステル単独、又はイソフタル酸成分単位が高比率を
しめるコポリエステルとＰＥＴをペレットブレンド゛し
、最終構成単位が本発明に定める範囲内であれば何れで
もよい。

本発明の樹脂組成物は酸成分単位のうちテレフタル酸成
分単位は５０〜９２モル％を占め、強度を高める役割を
する。イソフタル酸成分単位は、ガスバリア性の効果を
増す為には８モル％以上を必要とするが５０モル％を越
えると均一に延伸することが難しくなる。

ジオール成分単位のうちエチレングリコール成分単位は
５０〜１００モル％を占める。エチレングリコール以外
のジオール成分単位としては、例えば、ｌ・３プロパン
ジオール、ｌ・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、ジクロヘキサンジメタツール、１・４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、■・３−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、２・２−ビス（４−β−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２・２−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４
−β−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジオール成
分単位を例示することができる。

本発明の樹脂組成物を構成する多官能性成分単位は３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を存する３
官能性以上の多官能性成分単位であり、カルボキシル基
およびヒドロキシル基を合せて３個以上育する多官能性
成分単位でもよい。

具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸１３・３′
、５・５′テトラカルボキシジフエニルなどの芳香族系
多塩基酸、ブタン−テトラカルボン酸などの脂肪族系多
塩基酸、フロログルシン、１・２・４・５−テトラヒド
ロキシベンゼン等の芳香族ポリオール、グリセリン、ト
リーメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の脂肪族系ポリオール、酒石酸、リ
ンゴ酸などのオキシポリカルボン酸を例示することがで
きる。該多官能性成分単位は酸成分単位に対し０．０５
〜５モル％がよく、０．０５モル％未満では、ガスバリ
ア性の向上度合が少なく、５モル％を越えるとゲル状構
造を多く含むようになり溶融成形性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂組成物の重合に用いる触媒と
しては、ＰＥＴの製造に使用されている公知の触媒を用
いることができる。これらの触媒としてはアンチモン、
ゲルマニウム、チタンなどの金属もしくは、その化合物
が使用できる。具体的には二酸化アンチモン、二酸化ゲ
ルマニウム。

テトラブトキシチタン等があげられる。

本発明には、従来から公知のエステル交換反応触媒、熱
安定剤、光安定剤、抗菌剤、滑剤、顔料、染料等の各種
添加剤を用いることができる。これらのエステル交換触
媒としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、亜
鉛、コバルト、マンガン等の金属酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化合物。

無機酸塩、有機酸塩等が用いられ、熱安定剤としてはリ
ン酸、亜すン酸２次亜リン酸またはこれらのエステルの
如きリン化合物を用いることができる。

本発明に用いる重合法としては、公知の溶融重合法及び
固相重合法を用いてもよい、溶融重合法は公知の方法で
よく、一般に直接重合法またはエステル交換重合法が用
いられ、温度は２００〜２８０℃で真空度ＩＴｏｒｒ以
下の条件で重合を行なう、固相重合法は、溶融重合した
重合物を更に分子量を伸長させるものであり、融点以下
の温度１６０〜２４０℃の真空下もしくは不活性ガス流
通下で行なう０本発明の樹脂組成物の固有粘度は０．５
〜２．０　ｄ　１　／　ｇ　、特に０．６〜１．５　ｄ
　１　／　ｇの範囲内にあることが好ましい。

本発明の重合物はペレット化し、水分率０．０１％以下
に乾燥して成形に用いる。真空乾燥条件は６０℃以上の
真空下で１５時間以上、好ましくは２０時間以上である
０本発明の樹脂組成物は通常の成形方法でフィルム、シ
ート、容器として延伸成形され用いられる０本発明の樹
脂組成物の延伸物は、！軸、２軸のどちらの延伸物でも
よく、その形態はフィルム、シート、繊維、プロー成形
容器のいずれであってもよい、その延伸倍率は１軸延伸
で１．１〜１０、好ましくは、１．５〜７倍の範囲であ
り、２軸延伸の場合では同時遂次の何れの延伸方法でも
よく、縦軸横軸各々１．１〜８倍、好ましくは１．５〜
６倍の範囲である。該延伸物はその使用目的に応じてヒ
ートセットを施すことも可能である。

本発明の樹脂組成物の延伸物には、必要に応じて従来の
ポリエステルに配合されている核剤、無機充填剤、滑剤
、スリップ剤、アンチブロッキング削、安定剤、帯電防
止剤、防曇剤、顔料などの各種添加剤の適宜量を配合さ
れていても差しつかえない。

本発明の樹脂組成物の延伸物を製造に際しては、本発明
の樹脂組成物の共重合ポリエステル単独又はイソフタル
酸成分単位が高比率をしめる共重合ポリエステルとＰＥ
Ｔをペレットブレンドし、最終構成単位が本発明に定め
る範囲内であれば何れでもよい。

本発明の樹脂組成物の延伸物の製造法としては、原成形
物がフィルム状、シート状物である場合には、未延伸フ
ィルム状又はシート状物を１軸方向に延伸する方法、縦
軸方向に延伸した従さらに横軸方向に延伸する方法、縦
・横軸同時に延伸する方法、フィルム状又はシート状物
と金型との間の空間を減圧することによって延伸成形す
るいわゆる真空成形法等を例示することができる。

原成形物がパリソンである場合、従来のＰＥＴ樹脂の中
空成形機と何等変ることなく行なうことができる０例え
ば一般にダイレクトプローと呼ばれる押出吹込成形やイ
ンジェクシッンブローと呼ばれる成形で、パリソンを射
出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体により吹込成
形する方法（ホントパリソン法）や二輪延伸ブロー成形
と呼ばれる成形で射出成形又は押出成形により有低開口
のパリソンを作成後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸
適温、例えば６０〜１６０℃に調温し延伸ロンドによる
軸方向の延伸と圧縮気体による周方向の同時又は遂次延
伸により吹込成形する方法（コールドパリソン法）等が
使用できる。上記方法で得られた中空成形体は胴部肉薄
部が少なくとも−軸方向されている。

延伸倍率として゛は面積倍率（軸方向の延伸倍率ｘ周方
向の延伸倍率）で２倍以上が好ましく、更には３倍以上
が好ましい、延伸ブローされた中空成形体の胴部の肉厚
は通常１００μｍ以上、好ましくは２００〜１０００μ
ｍである。又、未延伸状のシートを押出成形した後、深
絞りにより成形した中空成形体や、押出又は射出成形に
よって成形されたバイブを場合によっては延伸配向させ
て得られる筒体に蓋を一体化したプラスチック缶であっ
てもよい。

（実施例）以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、本発明で用いた主な測定法は以下の通りである。

■　酸素透過率（ｍｊ　−ｍｍ／ｍ”　　−ａ　ｔ　ｍ
　・日）米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過量測定器０ＸＴ
ＲＡＮにより、２軸延伸フイルムの透過率として３０℃
で測定した。

■　固有粘度（ｄｌ／ｇ）フェノール／１−１　・２−２テトラクロロエタン＝６
／４　（重量比）混合溶媒を用いて２０℃で測定した。

実施例１ビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨＥＴ）
１０ｋｇ、イソフタル酸６．６　ｋ　ｇ　、エチレング
リコール１．６３ｋｇ、無水トリメリット酸３０．２ｇ
（酸成分単位に対し０．２モル％）、トリメチルリン酸
４ｇ（対ポリマー６０ｐｐｍ）、二酸化アンチモン３ｇ
（対ポリマー２００ｐｐｍ）を添加し、２５０℃で３時
間エステル化反応させ、次いで２７５℃、真空度０．５
　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒで４時間減圧重縮合反応してポリエス
テル樹脂を得た。樹脂の固有粘度は０．７４５であった
。ペレット化した樹脂を６０℃で２４時間真空静置乾燥
し、■東洋精機社製のラボブラストミルにて２３０μｍ
の厚みのシートを成形した。更にそのシートを縦・横軸
各３．５倍の延伸倍率で同時延伸してフィルムを作成し
た後、ガスバリア性を評価した。

比較例１〜３比較例１は従来のＰＥＴ樹脂、比較例２は従来のＰＥＴ
樹脂に無水トリメリット酸（０，２モル％）、比較例３
は無水トリメリフ）酸を除く以外は実施例１と全て同じ
組成であり、これ等の重合法、成以上の結果のように、
テレフタル酸とイソフタル酸成分単位に多官能性成分を
添加した実施例１では、イソフタル酸共重合物の比較例
３を大巾に改善できる。

実施例２，３及び比較例４．５実施例２，３は多官能性成分トリメチロールプロパンを
酸成分に対し０．５モル％と一定にし、イソフタル酸成
分単位を８モル％、５０モル％に変えた。比較例４．５
は、同様にイソフタル酸成分単位を６モル％、６０モル
％とした。

実施例４．５及び比較例６〜８実施例４，５は多官能性成分トリメチロールプロパンを
０．０５モル％、５モル％ｌｔ較ｆｊ４６．７゜８は多
官能性成分トリメチロールプロパンを０モル％、０．０
３モル％、６モル％とし、イソフタル酸成分は何れも３
０モル％とした。

実施例６．７実施例６は実施例５と比較例１を１：１のベレットブレ
ンド、実施例７は同一組成を共重合にて得たが、両者の
ガスバリア性は、あまり差が見られなかった。

尚、実施例２〜５．７、比較例４〜Ｂは実施例と同様の
条件で重合、乾燥し、同様の成形機でト（発明の効果）本発明のポリエステル樹脂組成物及びその延伸物はガス
バリア性及び溶融成形性にすぐれており、容器や包装材
料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１）（ａ）酸成分単位のうちテレフタル酸成分単位が５
０〜９２モル％、イソフタル酸成分単位が８〜５０モル％と、（ｂ）ジオール成分単位のうちエチレングリコール成分
単位が５０〜１００モル％と、（ｃ）３個以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基を
有する多官能性成分単位が酸成分単位に対し、０．０５〜５モル％とから構成されるポリエステル樹脂組成物。２）特許請求の範囲第１項に記載のポリエステル樹脂組
成物よりなる延伸物。