JP2574728B2 - 中空容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガスバリア性、透明性、成形性に優れたポリ
エステル樹脂系中空容器に関する。

（従来技術と発明が解決しようとする問題点） ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下PETと略記）
に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の
優れた力学的性質、ガスバリヤ性、耐薬品性、衛生性な
どに着目され、調味料、炭酸飲料、生ビール、化粧品、
医薬品容器用等の各種の容器、フィルム、シートなどに
加工され、包装材料として広範囲に利用されている。

特に近年ブロー成形技術、二軸延伸吹込技術の向上に
より中空容器としての利用も目覚しいものがある。然し
ながらPETを主成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂か
らなる容器とて、万全の性能を具備しているわけではな
く、特に厳しいガスバリア性の要求されるビール及び炭
酸飲料の容器の場合には、肉厚を増す方法、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類、塩化ビニリ
デン重合体、アクリルニトリル樹脂等とポリエチレンテ
レフタレートを２層成形する方法が用いられている。肉
厚を増す方法は目付が大きくなり、２層成形する方法は
特殊な２層成形機が必要となる。

今後ガスバリア性、透明性に優れたポリエステル中空
容器の需要を拡大する為には、ガスバリア性、透明性に
優れ、且単層で容易に延伸ブロー成形されるポリエステ
ル中空容器が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような状況下、鋭意研究した結
果、本発明を達成した。すなわち本発明は、 （ａ） 酸成分単位のちテレフタル酸成分単位が87〜92
モル％，イソフタル酸成分単位が８〜13モル％と、 （ｂ） ジオール成分単位がエチレングリコールを主成
分とし、 （ｃ） ３個以上のカルボキシル基及び／又はヒドロキ
シル基を有する多官能性成分単位が酸成分単位に対し、
0.05〜0.5モル％とから構成され （ｄ） ガラス転移温度が70℃以上で、固有粘度が0.80
dl/g以上の結晶性を有する ポリエステル樹脂組成物をブロー成形してなる中空容
器である。

従来、特開昭59-64624号公報，同61-43655号公報，同
61-241351号公報には、テレフタル酸成分、イソフタル
酸成分、アルキレンジオール成分を共重合したコポリエ
ステル及びそのコポリエステルをPETとペレットブレン
ドしてガスバリア性を改善した樹脂組成物又は中空容器
が開示されている。詳しくは、特開昭59-64624号公報は
ガラス転移温度を70℃以下にすることを特徴としてお
り、特開昭61-43655号公報，同61-241351号公報は、イ
ソフタル酸共重合物のボトル成形性を改善する手段とし
てPETとブレンドする方法やそれに用いる樹脂の固有粘
度を高める方法が開示されている。しかし、これ等は何
れもイソフタル酸含有率が15モル％以上を目的としてお
り非晶性を示す。その為樹脂の乾燥時はガラス転移温度
以上で行なうとガラス状で融着し、ガラス転移温度以下
で乾燥する場合は非常に長時間を要する。更に樹脂の固
有粘度を0.70dl/g以上に上昇させる為には160℃以上の
真空中又はＮ₂ガス等の不活性ガスを通し固相重合する
方法が用いられるが、前述の理由で実用上難しい。一
方、溶融重合により固有粘度を向上させる方法は溶融粘
度が高くなりペレット化する為のポリマー押出速度が著
しく遅くなり、長時間を要し、ポリマー滞留による熱変
化を起こしやすい。

また、共重合成分の多い非晶性ポリエステル樹脂組成
物と共重合成分の比較的少ない結晶性ポリエステル樹脂
組成物又はPETをペレットブレンドしてブロー成形する
場合は成形機により斑が発生しやすい。

ガスバリア性に関しては、共重合ポリエステル組成物
のイソフタル酸含有率を増すにつれて向上するが特に８
モル％以上で効果が大きくなる。

また、ブロー成形、特に２軸延伸ブロー成形し中空容
器を得る場合は、共重合成分が13モル％を越えると成形
性が著しく低下し、特に胴方向の延伸倍率が高さ方向の
延伸倍率に較べ大きい一般の２軸延伸ブローした中空容
器は、底部に未延伸溜りが発生し、良好な形状の中空容
器が得られない。

本発明者等はかかる問題点を解決する為鋭意研究した
結果、本発明を達成した。

本発明に用いるポリエステル樹脂組成物は、酸成分単
位のうちテレフタル酸成分単位は87〜92モル％を占め、
強度，ガラス転移温度，結晶性を高める役割をする。イ
ソフタル酸成分単位は、ガスバリア性の効果を増す為に
は８モル％以上を必要とするが13モル％を越えると非晶
性を示し、ペレットの乾燥に時間がかかり、固相重合が
出来ないという欠点を生じる。

尚、結晶性評価としては、重合して得られたペレット
を130℃で16時間真空乾燥し、常温まで放冷後の状態で
判定した。

結晶性…失透し、ペレットの塊が崩れる。

非晶性…透明で、ペレットが融着する。

ジオール成分単位はエチレングリコールを主成分と
し、結晶性を有する範囲内であればエチレングリコール
以外のジオール成分を共重合してもよい。その他のジオ
ール成分としては、例えば、１・３プロパンジオール,1
・４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエ
チレングリコール，シクロヘキサンジオール，シクロヘ
キサンジメタノール,1・４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ブンゼン,1・３−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン,2・２−ビス（４−β−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン,2・２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン，ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）スルホン，ビス（４−β−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどのジオール成分単位を例示するこ
とができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂組成物を構成する多
官能性成分単位は３個以上のカルボキシル基またはヒド
ロキシル基を有する３官能性以上の多官能性成分単位で
あり、カルボキシル基およびヒドロキシル基を合せて３
個以上有する多官能性成分単位でもよい。具体的には、
トリメリット酸，トリメシン酸,3・３′,5・５′テトラ
カルボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタン
−テトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログ
ルシン、１・２・４・５−テトラヒドロキシベンゼン等
の芳香族ポリオール、グリセリン，トリ−メチロールエ
タン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール
等の脂肪族系ポリオール、酒石酸，リンゴ酸などのオキ
シポリカルボン酸を例示することができる。

多官能成分単位は酸成分単位に対して0.05〜0.5モル
％がよい。0.05モル％未満ではブロー成形性の改善効果
が少なく、0.5モル％以上を越えるとブロー成形時のパ
リソンの収縮が激しく、２軸延伸ブロー成形性が悪くな
る。

本発明のポリエステル樹脂組成物の重合に用いる触媒
としては、PETの製造に使用されている公知の触媒を用
いることができる。これらの触媒としてはアンチモン，
ゲルマニウム，チタン，ニオブなどの金属もしくは、そ
の化合物が使用できる。具体的には三酸化アンチモン，
二酸化ゲルマニウム，テトラブトキシチタン，ニオブ酸
等があげられる。

本発明には、従来から公知のエステル交換反応触媒、
熱安定剤、光安定剤、抗菌剤、滑剤、顔料、染料等の各
種添加剤を用いることができる。これらのエステル交換
触媒としては、カルシウム，マグネシウム，リチウム，
亜鉛，コバルト，マンガン等の金属酸化物，水酸化物，
ハロゲン化合物，無機酸塩，有機酸塩等が用いられ、熱
安定剤としてはリン酸，亜リン酸，次亜リン酸またはこ
れらのエステルの如きリン化合物を用いることができ
る。

本発明に用いる重合法としては、公知の溶融重合法及
び固相重合法を用いてもよい。溶融重合法は公知の方法
でよく、一般に直接重合法またはエステル交換重合法が
用いられ、温度は200〜280℃で真空度1 Torr以下の条件
で重合を行なう。固相重合法は、溶融重合した重合物を
更に分子量を伸長させるものであり、融点以下の温度16
0〜240℃の真空下もしくは不活性ガス流通下で行なう。
本発明の樹脂組成物の固有粘度は0.75〜1.5dl/g、特に
0.85〜1.2dl/gの範囲内にあることが好ましい。

本発明の重合物はペレット化し、水分率0.01％以下に
乾燥して成形に用いる。真空乾燥条件は120℃以上の真
空下で15時間以上、好ましくは20時間以上である。

本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて従来のポリエステルに配合されている滑剤、
アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、
顔料などの各種添加剤の適宜量が配合されていても差し
つかえない。

本発明に用いられるブロー成形法は、原成形物がパリ
ソンである場合、従来のPET樹脂の中空成形機と何等変
ることなく行なうことができる。例えば一般にダイレク
トブローと呼ばれる押出吹込成形やインジェクションブ
ローと呼ばれる成形で、パリソンを射出成形後充分に冷
却しないうちに圧縮気体により吹込成形する方法（ホッ
トパリソン法）や二軸延伸ブロー成形と呼ばれる成形で
射出成形又は押出成形により有低開口のパリソンを作成
後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適温、例えば60〜
160℃に調温し延伸ロッドによる軸方向の延伸と圧縮気
体による周方向の同時又は遂次延伸により吹込成形する
方法（コールドパリソン法）等が使用できる。上記方法
で得られた中空成形体は胴部肉薄部が少なくとも一軸方
向されている。延伸倍率としては面積倍率（軸方向の延
伸倍率×周方向の延伸倍率）で２倍以上が好ましく、更
には３倍以上が好ましい。延伸ブローされた中空成形体
の胴部の肉厚は通常100μｍ以上、好ましくは200〜1000
μｍである。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。なお、
本発明で用いた主な測定法は以下の通りである。

酸素透過係数（ml/本・atm・日） 米国MOCON社製の酸素透過量測定器OXTRANにより、１
ボトル１本当りの透過量として30℃で測定した。

固有粘度（dl/g） フェノール/1・１・２・２テトラクロロエタン＝6/4
（重量比）混合溶媒を用いて20℃で測定した。

実施例１ ビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下BHET）10
kg,イソフタル酸570g,無水トリメリット酸16.4g（酸成
分単位に対し0.2モル％）にトリメチルリン酸2.2g（対
ポリマー60ppm），三酸化アンチモン1.6g（対ポリマー2
00ppm）を添加し、250℃で３時間エステル化反応させ、
次いで275℃で３時間エステル化反応させ、次いで275
℃，真空℃0.5Torrで４時間減圧重縮合反応してポリエ
ステル樹脂を得た。樹脂の固有粘度は0.750であった。
ペレット化した樹脂は、100℃で予備結晶化した後、185
℃で10時間真空中で固相重合し、固有粘度0.85のペレッ
トを得た。

これを２軸延伸ブロー成形機（日精ASB50）で１中
空容器を成形し、上記方法で酸素透過係数によるガスバ
リア性を評価した。

実施例２ イソフタル酸成分単位を13モル％にする以外は、重合
法，成形法，評価法は全て実施例１と同じにした。

比較例１〜３ 比較例１〜３はイソフタル酸成分単位を０モル％,6モ
ル％,15モル％にする以外は実施例１と同様であり、特
に比較例３は、溶融重合で固有粘度0.82を得て、60℃×
24時間真空乾燥し同様に成形し評価した。

実施例3,4 イソフタル酸成分単位を10モル％に限定し、多官能性
成分単位としてトリメチロールプロパンを酸成分単位に
対してそれぞれ0.05モル％,0.5モル％を添加する以外、
実施例１と同様の方法で評価した。

比較例４〜６ イソフタル酸成分単位を10モル％に限定し、多官能性
成分単位としてトリメチロールプロパンを全酸成分単位
に対してそれぞれ0.03モル％,0.6モル％を添加する以
外、実施例１と同様の方法で評価した。

比較例６は、トリメチロールプロパンを0.2モル％添
加し溶融重合後、固相重合により固有粘度0.78まで重合
した。

（発明の効果） 本発明の中空容器は優れたガスバリア性に加え、ブロ
ー成形特に２軸延伸ブロー成形における成形性に優れて
おり、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 酸成分単位のうちテレフタル酸成
   分単位が87〜92モル％，イソフタル酸成分単位が８〜13
   モル％と、 （ｂ） ジオール成分単位がエチレングリコールを主成
   分とし、 （ｃ） ３個以上のカルボキシル基及び／又はヒドロキ
   シル基を有する多官能性成分単位が酸成分単位に対し、
   0.05〜0.5モル％とから構成され、 （ｄ） ガラス転移温度が70℃以上で、固有粘度が0.80
   dl/g以上の結晶性を有するポリエステル樹脂組成物をブ
   ロー成形してなる中空容器。