JPH09286905A - ポリエステル組成物とフィルムおよび中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性とガスバリヤー性に優れたポリエステ
ル樹脂組成物およびそれよりなるフィルム、中空容器を
提供する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレート５〜９５重量部
とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
ト９５〜５重量部とを溶融混合して得られる組成物であ
って、延伸前の該組成物中における分散相の最大径が５
００ｎｍ以下であり、かつ該ポリエステル組成物の核磁
気共鳴スペクトルより求めたエステル交換率が１〜６％
の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物とそ
れより得られたフィルムおよび中空容器

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
透明性、耐熱性、紫外線遮断性等に優れたポリエステル
樹脂組成物と、それから得られる延伸フィルムおよび延
伸中空容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと称す）は、その優れた特性の故に繊維、フィル
ム、ボトルなどの原料として広く用いられている。食
品、薬品、化粧品等の包装用フィルムおよびボトル等の
容器の原料として用いられるＰＥＴは、溶融成形性が優
れており、かつ成形品においては透明性、機械的強度等
に優れ、比較的高いガスバリヤー性を有している。しか
しながら、ビール、ワイン、炭酸飲料などのような、酸
素により香気が悪化する恐れのある場合や、充填ガスの
漏洩を防止する必要がある用途では、透明性などの特性
の他に、高いガスバリヤー性が必要とされる。このよう
な用途にＰＥＴからなる容器を用いるには、容器の肉厚
を厚くしてガスバリヤー性をもたせる必要があるが、経
済的に不利になるだけではなく、容器の肉厚が厚くなる
と結晶化しやすくなり、その結果、透明性が低下し好ま
しくない。このようなＰＥＴを用いた容器やフィルムに
高いガスバリヤー性を付与するために様々な改良がなさ
れてきている。例えば高いガスバリヤー性を有するポリ
エステルやポリアミド等と組み合わせた多層容器や多層
フィルム、あるいは共重合によるガスバリヤー性の向上
などが試みられている。

【０００３】またＰＥＴを用いた容器やフィルムに高い
ガスバリヤー性を付与するために、ＰＥＴと高いガスバ
リヤー性を示すポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート（以下、ＰＥＮと称す）を溶融混合する
ことにより、ガスバリヤー性を向上させることが試みら
れている。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌、１
９８８年１０月号、７１４頁にＰＥＴとＰＥＮとのブレ
ンド物からなる中空容器の酸素透過係数が報告されてい
るが、両者各々単独の酸素透過係数の算術平均的な値に
留まっている。

【０００４】ＢＥＶ−ＰＡＫ ＡＭＥＲＩＣＡＳ’９５
（１９９５年４月２４〜２５日 米国フロリダ）予稿集
１３−５８頁には、ＰＥＴとＰＥＮとのブレンド物から
なるボトルが両者の算術平均から予想される値より低い
酸素透過係数を示す図が掲載されている。その理由は結
晶化度が異なるためと説明されいる。ＢＥＶ−ＰＡＫ
ＡＭＥＲＩＣＡＳ’９５（１９９５年４月２４〜２５日
米国フロリダ）予稿集１３−９４頁において、ＰＥＴ
とＰＥＮとのブレンド物からなる広口容器がやはり両者
の算術平均から予想される値より低い酸素透過係数を示
す図が掲載されているが、両者のブレンド比が９０／１
０での結晶化度はＰＥＴ単独の２０．２％に比べて、２
８．０％および３１．２％と高い値となっている。

【０００５】米国特許第３５４６３２０号には、ＰＥＴ
９４〜６０重量％とＰＥＮ６〜４０重量％とからなり、
両者のセグメントから成るブロックコポリマーを少なく
とも５％含有するポリエステル組成物が開示されてい
る。特開昭６３−１６８４５１号には、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂１００重量部にナフタレンジカルボン酸およ
びその誘導体の少なくとも１種以上を、０．００１重量
部以上、１０重量部以下添加した紫外線遮断性に優れた
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。

【０００６】特開平４−２３９６２４号には、容器壁を
構成する素材がＰＥＴ単位とＰＥＮ単位から主としてな
り、両単位の合計重量を基準にしてＰＥＴ単位９９．８
〜９０重量％およびＰＥＮ単位０．２〜１０重量％であ
る共重合ポリエステル又は混合体ポリエステルの紫外線
遮断性に優れた食品包装容器が開示されている。特開平
４−３３１２５５号では、ＰＥＴとＰＥＮとの２種のポ
リエステルからなる溶融混合組成物で、ＤＳＣ（示差走
査熱量計）により昇温時結晶化ピーク、融点ピーク及び
降温時結晶化ピークが検出されない、耐熱性、ガスバリ
アー性、透明性及び成形性に優れた包装材料用ポリエス
テル組成物が開示されている。しかしこれらの方法では
充分なガスバリヤー性を得ようとすれば、肉厚を厚くす
る、結晶化度を上げる等の手段をとる必要があり、その
ため透明性が損なわれるという問題を生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の如くＰＥＴを用
いた容器やフィルムに高いガスバリヤー性を付与するた
めに様々な改良がなされてきているが、容器の肉厚やガ
スバリヤー性の問題を完全に解決しているとは言い難
い。ガスバリヤー性を付与するために、通常、熱処理に
より結晶化度を上げる手段が取られる。しかし該手段に
よるエネルギー損失が大きく、また工程が増加し、成形
サイクルが長くなるという問題がある。ＰＥＴとＰＥＮ
とを溶融混合する技術では、混合物のガス透過係数は結
晶化度を上げる等の手段をとらない限り、ガスバリヤー
性は両者各々単独のガス透過係数の算術平均的な値に留
まっており、算術平均以上のガスバリヤー性が得られる
との報告はいまだ見当たらない。本発明の目的は、特に
結晶化度を上げる等の操作を加えずに、ガスバリヤー性
および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそ
れから得られる延伸フィルムおよび延伸中空容器（ボト
ル）を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討の結果、ＰＥＴとＰＥＮとを
溶融混合して得られる組成物で、延伸前の該組成物中に
おける分散相の最大径を５００ｎｍ以下とし、かつ該ポ
リエステル組成物のエステル交換率を特定範囲とするこ
とにより、ガスバリヤー性および透明性に優れたポリエ
ステル樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に
到達した。

【０００９】即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレー
ト５〜９５重量部とポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレート９５〜５重量部とを溶融混合して得
られる組成物であって、延伸前の該組成物中における分
散相の最大径が５００ｎｍ以下であり、かつ該ポリエス
テル組成物の核磁気共鳴スペクトルより求めたエステル
交換率が１〜６％の範囲であることを特徴とするポリエ
ステル組成物および、ポリエステル組成物を延伸してな
るフィルムおよび中空容器である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるＰＥＴは、そ
の性質を本質的に変化させない範囲で、少量の他のエス
テル形成単位を含んでいてもよい。すなわち、本発明で
使用されるＰＥＴは、エチレンテレフタレート単位の他
に、他のエステル形成単位を２０ｍｏｌ％以下、好まし
くは１０ｍｏｌ％以下で含有していてもよい。他のエス
テル形成単位を構成するジカルボン酸およびジオールと
しては、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、またはコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如
き脂肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等
の如き脂環族ジカルボン酸、およびプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、ま
たは１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジ
オール等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノー
ルＡ等の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げ
ることができる。また本発明で使用されるＰＥＴは、例
えば少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオ
キシ安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如
き単官能化合物によって分子末端を封止されていてもよ
い。また、グリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリ
トール等の如き多官能化合物に由来する構成単位を極く
少量含んでいてもよい。

【００１１】本発明に用いるＰＥＴは、ポリマー中の水
分率を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥することが
望ましく、また溶融粘度は、２８５℃において２０〜５
０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓ
の範囲であることが望ましい。上記溶融粘度が、２０Ｐ
ａ・ｓ未満のＰＥＴを使用したポリエステル樹脂組成物
では、その成形品において十分な機械的性能を示さない
おそれがある。また上記溶融粘度が、５０００Ｐａ・ｓ
を超えるＰＥＴを使用した場合には、溶融粘度が高すぎ
るために、ＰＥＮとの溶融混合時に機械的な混合が進み
難く、本発明の材料として好ましくない。

【００１２】本発明で使用されるＰＥＮは、その性質を
本質的に変化させない範囲で、少量の他のエステル形成
単位を含んでいてもよい。すなわち、本発明で使用され
るＰＥＮは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート単位の他に、他のエステル形成単位を２０ｍｏ
ｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で含有していて
もよい。他のエステル形成単位を構成するジカルボン酸
およびジオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカル
ボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、またはコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等の如
き脂環族ジカルボン酸、およびプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオー
ル等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノールＡ
等の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げるこ
とができる。

【００１３】また本発明で使用されるＰＥＮは、例えば
少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ
安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単
官能化合物によって分子末端を封止されていてもよい。
またグリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリトール
等の如き多官能化合物に由来する構成単位を極く少量含
んでいてもよい。本発明に用いるＰＥＮは、ポリマー中
の水分率を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥したもの
が望ましく、また溶融粘度は、２８５℃において０．１
〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜３０００Ｐａ・ｓ
の範囲であることが望ましい。

【００１４】上記のようなＰＥＴとＰＥＮとからなるポ
リエステル樹脂組成物では、ＰＥＴは、５〜９５重量
部、好ましくは３０〜９０重量部、ＰＥＮは、９５〜５
重量部、好ましくは７０〜１０重量部で用いられる。本
発明のポリエステル樹脂組成物には、上記のようなＰＥ
ＴおよびＰＥＮの他に、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、滑剤等の添加剤を含んでもよい。

【００１５】本発明で用いるエステル交換率は、（１）
式により求められる数値である。

【化１】 エステル交換率＝（ＮＴ）×１００／（ＮＮ＋ＮＴ＋ＴＴ） （１） 但し（１）式において、ＮＮは、２個の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸残基に挟まれたエチレングリコール残
基に由来するプロトン積分値を、ＮＴは、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸残基とテレフタル酸残基とに挟まれ
たエチレングリコール残基に由来するプロトン積分値
を、ＴＴは、２個のテレフタル酸残基に挟まれたエチレ
ングリコール残基に由来するプロトン積分値を示す。

【００１６】スチュアートらは、ポリマー誌、第３４
巻、４０６０頁（１９９３年）において、ＰＥＴとＰＥ
Ｎとのブレンド物のエステル交換反応の程度をプロトン
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求める方法を報
告している。すなわちスチュアートらはＰＥＴとＰＥＮ
とのブレンド物において、ポリマー鎖中のエチレングリ
コール残基のエチレンプロトン化学シフトがエチレング
リコール残基の両端のジカルボン酸残基の種類により異
なることを利用している。

【００１７】本発明におけるエステル交換率はスチュア
ートらの方法により求めることができる。プロトンＮＭ
Ｒは４００ＭＨｚ程度の分解能を有する機種が望まし
い。プロトンＮＭＲを測定する際の溶媒は重クロロホル
ムとトリフルオロ酢酸との重量比を７０／３０とした混
合溶媒が望ましい。ＰＥＴとＰＥＮとの組成物のＮＭＲ
スペクトルの例を図１に示す。図１においてポリエステ
ルの両端がテレフタル酸残基の場合は４．８ｐｐｍに、
両端が２，６−ナフタレンジカルボン酸の場合は４．９
ｐｐｍに、ポリエステルがテレフタル酸残基と２，６−
ナフタレンジカルボン酸残基とに挟まれている場合は
４．８５ｐｐｍに、それぞれエチレンプロトンのピーク
が観測される。

【００１８】本発明で使用されるＰＥＴにエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が含まれて
いる場合、および／または本発明で使用されるＰＥＮに
エチレンテレフタレート単位が含まれている場合のエス
テル交換率は、両者の溶融によらない、即ち実質的にエ
ステル交換を起こしていない混合物の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸残基とテレフタル酸残基とに挟まれたエ
チレングリコール残基に由来するプロトン積分値を別途
求め、それをブランクとした増加分より求めることがで
きる。

【００１９】ＰＥＴとＰＥＮとは本質的に非相溶であ
り、エステル交換が進行していない状態では不均一な相
を形成する。即ち多量成分がマトリックス相、少量成分
が分散相を形成し、いわゆる海島構造を呈する。本発明
において良好な透明性を得るために延伸前の組成物、具
体的にはフィルム原版、中空容器のプリフォーム等の成
形時における溶融樹脂の流れ方向に垂直な断面における
分散相の最大径が５００ｎｍ以下であることが必要であ
る。分散相の最大径がこれより大きいとヘーズが大きく
なって透明性が低下する。ＰＥＴとＰＥＮとからなる組
成物における分散相の大きさは以下のようにして知るこ
とができる。即ちダイヤモンドナイフを用いて約０．１
μｍの切片を切り出し、四酸化ルテニウム蒸気に暴露し
て染色した後、透過型電子顕微鏡を使用して撮影するこ
とにより分散相の大きさを測定することができる。ＰＥ
Ｔ相とＰＥＮ相との判別は、ＰＥＴ相の方がより濃く染
色されるため容易に判別することができる。

【００２０】本発明においてＰＥＴとＰＥＮとからなる
組成物における分散相の大きさが透過型電子顕微鏡で測
定しうる範囲にあることは必ずしも必須ではない。分散
相が透過型電子顕微鏡で測定しうる範囲より小さくと
も、該組成物のエステル交換率が１〜６％の範囲にあれ
ば本発明の目的を達成することができる。エステル交換
率が１％より小さいと両者の混練が充分でないため、延
伸フィルム、延伸中空容器とした際に、均一な延伸が施
されず、白化、層剥離などを起こし、好ましくない。エ
ステル交換率が６％より大きいと両者各々単独のガス透
過係数の算術平均値を下回るガス透過係数が得られず、
好ましくない。なお特表平５−５０８６８２号には、Ｐ
ＥＴとＰＥＮとのブレンド物を有効量のリン安定剤と接
触させることからなる、ブレンド物中のエステル交換率
を固相重合の間に調節する方法、およびエステル交換率
が調整されたブレンド物が開示されているが、本発明の
ようにエステル交換率を特定範囲にすることによりガス
バリヤー性が改善されるとの記載はなく、適切なエステ
ル交換率の範囲も異なっている。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂組成物を製造す
る方法は、上記のＰＥＴとＰＥＮを混合後一軸押出機、
二軸押出機、ニーダー等で溶融混合するといった従来公
知の方法を適用することができる。本発明において透明
性の良好な、即ちヘーズの低いフィルムおよび中空容器
を得るために、エステル交換率が６％を越えない範囲内
において適切な条件で溶融混練することにより達成され
る。より具体的には、溶融混練時の樹脂温度、溶融混練
時間を適度に調整することによりガスバリヤー性、透明
性共に優れたフィルムおよび中空容器を得ることができ
る。

【００２２】本発明のＰＥＴとＰＥＮより成るポリエス
テル樹脂組成物は両者の算術平均値より低い酸素透過係
数を示すのが特徴である。その理由は以下の通りであ
る。上記のエステル交換率の範囲内においてＰＥＴとＰ
ＥＮは完全には相溶せず、海島構造をとっている。ＰＥ
Ｔが海相、ＰＥＮが島相を形成するようなブレンド比率
領域において、未延伸のフィルムを透過電子顕微鏡を用
いて観察すると、紐状に分散したＰＥＮが押出方向に並
んで存在しているのが観察される。図２は本発明のＰＥ
ＴとＰＥＮより成るポリエステル樹脂組成物の未延伸の
フィルムを透過電子顕微鏡を用いて観察したときの模式
図であり、図２の如く紐状のＰＥＮ粒子が二軸延伸によ
り引き延ばされ、あたかもＰＥＴ相とＰＥＮ相とが互い
に重なり合って存在し、多層フィルムに近似した構造を
とるため、両者の算術平均値より良好なガスバリヤー性
を示すものと考えられる。逆のＰＥＴが島相、とＰＥＮ
が海相を形成するブレンド比率領域においても同様のこ
とがいえる。

【００２３】エステル交換率が大きくなるにしたがい、
相溶性が増して島相を形成しにくくなるため、島相の数
が減少するとともにその大きさも小さくなり、ついには
均一相を形成するに至る。ここに至っては多層構造によ
る優れたガスバリヤー性の発現は望むべくもない。即ち
本発明のＰＥＴとＰＥＮとを適正な範囲のエステル交換
率となるように溶融混練して、最大径が５００ｎｍ以下
の分散相を生成せしめることになる。本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、ガスバリヤー性、透明性、耐熱性に
優れた未延伸および延伸フィルム、延伸ブロー成形によ
り得られる中空容器の材料として有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。なお本実施例及び比較例で採用した評価法
は以下の通りである。 （１）水分率 測定装置：三菱化成工業（株）製、微量水分測定装置
型式：ＣＡ−０５ （２）溶融粘度 測定装置：（株）島津製作所製、フローテスター 型
式：ＣＦＴ−５００ ダイ：直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ 剪断速度：１００
ｓ^-1 （３）分散相の最大径 測定装置：日本電子（株）製 ＪＥＭ−１２００ＥＸII 加速電圧：１００ｋＶ 撮影倍率：１５，０００倍 （４）核磁気共鳴スペクトル 測定装置：日本電子（株）製、型式：ＪＮＭ−４００α （５）酸素透過係数 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じた。 測定装置：モダンコントロールズ社製、型式：ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ 10/50 Ａ 測定温度条件：２３℃、 相対湿度：６０％ （６）ヘーズ ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じた。 測定装置：日本電色工業（株）製、色差計 形式：Ｚ−
Σ８０型 （７）結晶化度 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔セイコー電子工業（株）
製、型式：ＤＳＣ２００〕にて、１０℃／分の昇温速度
で測定した融解熱量から昇温時の結晶化熱量を差し引い
た熱量と、ＰＥＴおよびＰＥＮの完全結晶の融解熱量か
ら導かれる各ブレンド比における理論融解熱量との比較
により算出した。

【００２５】実施例１ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを混合後、直ちに一軸
押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、
スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によ
りシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５
℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合
し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィル
ムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は１．２％
であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮ
が分散相を形成しており、その最大径は４３０ｎｍであ
った。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を
二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンタ
ー法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１１５℃、延
伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０
μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２
４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルム
の酸素透過係数は１．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは１８％であった。Ｄ
ＳＣによる吸熱ピークが２５０℃に、ショルダーが２６
０℃に観察され、結晶化度は３１％であった。

【００２６】比較例１ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを吸湿しない状態で保
存したものから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダ
ー温度２８５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍの条件
下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾
燥後、同一の条件でさらに２回、溶融混合してペレット
を得た。このペレットから、一軸押出機（スクリュー直
径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フル
フライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７
５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数
７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ、厚
さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィル
ムのエステル交換率は７．６％であった。透過型電子顕
微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかっ
た。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二
軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター
法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１００℃、延伸
倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０μ
ｍの延伸フィルムを得た。次いで、同延伸フィルムを２
４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルム
の酸素透過係数は１．４ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは０．２％であった。
ＤＳＣによる吸熱ピークが２４８℃に観察され、結晶化
度は約３２％であった。実施例１と比較例１との酸素透
過係数の比較より、本発明の延伸フィルムが優れたガス
バリア性を示すことが分かる。

【００２７】実施例２ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、６０／４０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを吸湿しない状態で保
存したものから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）
を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５
℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍ
の条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３
ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステ
ル交換率は１．６％であった。透過型電子顕微鏡による
観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その最大
径は４１０ｎｍであった。次いで得られたシート（９０
ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二
軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸
温度：１１５℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／
分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで
同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定
した。このフィルムの酸素透過係数は０．９ｃｃ・ｍｍ
／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは
１９％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５１℃
に、ショルダーが２６１℃に観察され、結晶化度は３２
％であった。

【００２８】比較例２ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、６０／４０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを吸湿しない状態で保
存したものから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダ
ー温度２８５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍの条件
下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾
燥後、同一の条件でさらに２回、溶融混合してペレット
を得た。このペレットから、一軸押出機（スクリュー直
径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フル
フライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７
５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数
７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ、厚
さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィル
ムのエステル交換率は７．８％であった。透過型電子顕
微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかっ
た。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を二
軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンター
法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延伸
倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）した。また同延伸
フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。
この厚み約２０μｍの熱固定フィルムの酸素透過係数は
１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍであった。Ｄ
ＳＣによる吸熱ピークが２４６℃に観察され、結晶化度
は約３３％であった。実施例２と比較例２との酸素透過
係数の比較より、本発明の延伸フィルムが優れたガスバ
リア性を示すことが分かる。

【００２９】実施例３ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、３０／７０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを吸湿しない状態で保
存したものから、一軸押出機（スクリュー直径：２０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）
を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７５〜２８５
℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍ
の条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３
ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのエステ
ル交換率は１．６％であった。透過型電子顕微鏡による
観察の結果、ＰＥＴが分散相を形成しており、その最大
径は３８０ｎｍであった。次いで得られたシート（９０
ｍｍ×９０ｍｍ）を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二
軸延伸装置、テンター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸
温度：１３０℃、延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／
分）し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得た。次いで
同延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定
した。このフィルムの酸素透過係数は０．６ｃｃ・ｍｍ
／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは
１６％であった。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５１℃
に、ショルダーが２６３℃に観察され、結晶化度は３５
％であった。

【００３０】比較例３ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、３０／７０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを吸湿しない状態で保
存したものから、４５ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダ
ー温度２８５℃、スクリュー回転数１１０ｒｐｍの条件
下で溶融混合しペレットを得た。得られたペレットを乾
燥後、同一の条件でさらに２回、溶融混合してペレット
を得た。このペレットから、一軸押出機（スクリュー直
径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フル
フライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２７
５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数
７２ｒｐｍの条件下で溶融混合し、幅約１２０ｍｍ，厚
さ約０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィル
ムのエステル交換率は６．６％であった。透過型電子顕
微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかっ
た。 次いで、得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）
を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テン
ター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１２０℃、
延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）した。また同
延伸フィルムを２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定し
た。この厚み約２０μｍの熱固定フィルムの酸素透過係
数は０．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍであっ
た。ＤＳＣによる吸熱ピークが２５６℃に観察され、結
晶化度は約３２％であった。実施例３と比較例３との酸
素透過係数の比較より、本発明の延伸フィルムが優れた
ガスバリア性を示すことが分かる。

【００３１】実施例４ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを混合後、直ちに一軸
押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、
スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によ
りシリンダー温度２９５〜３２０℃、Ｔダイ温度３２０
℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合
し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィル
ムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は２．９％
であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮ
が分散相を形成しており、その最大径は２９０ｎｍであ
った。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を
二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンタ
ー法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延
伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０
μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２
４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルム
の酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは１．６％であった。
ＤＳＣによる吸熱ピークが２４６℃に観察され、結晶化
度は２９％であった。

【００３２】実施例５ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを混合後、直ちに一軸
押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、
スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によ
りシリンダー温度２９５〜３２０℃、Ｔダイ温度３２０
℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件下で溶融混合
し、幅約１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィル
ムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は５．６％
であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮ
が分散相を形成しており、その最大径は１０ｎｍ以下で
あった。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）
を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テン
ター法）を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、
延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２
０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを
２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィル
ムの酸素透過係数は１．３ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・
ａｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは０．４％であっ
た。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４４℃に観察され、結
晶化度は約３１％であった。

【００３３】比較例４ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ、重量比）が、８０／２０の混合ペレ
ットを準備した。この混合ペレットを混合後直ちに、一
軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２
５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法
によりシリンダー温度２７０〜２８０℃、Ｔダイ温度２
８０℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混
合し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィ
ルムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は０．８
％であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥ
Ｎが分散相を形成しており、その最大径は６２０ｎｍで
あった。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）
を二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テン
ター法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１１５℃、
延伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２
０μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを
２４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィル
ムの３０μｍ厚み換算のヘーズは３１％であった。実施
例１、実施例４および実施例５と比較例４とのヘーズの
比較より、本発明の延伸フィルムが優れた透明性を示す
ことが分かる。

【００３４】実施例６ ＰＥＴのペレット（溶融粘度５３０Ｐａ・ｓ、測定温度
２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレット
（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分率
３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットを混合後、直ちに一軸
押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、
スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によ
りシリンダー温度２７５〜２８５℃、Ｔダイ温度２８５
℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍの条件下で溶融混合
し、幅約１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸フィル
ムを得た。未延伸フィルムのエステル交換率は１．３％
であった。透過型電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＮ
が分散相を形成しており、その最大径は４２０ｎｍであ
った。次いで得られたシート（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を
二軸延伸機〔東洋精機（株）製、二軸延伸装置、テンタ
ー法〕を用い、同時二軸延伸（延伸温度：１０５℃、延
伸倍率：４×４、延伸速度：３ｍ／分）し、厚み約２０
μｍの延伸フィルムを得た。次いで同延伸フィルムを２
４５℃の雰囲気中で１０秒間熱固定した。このフィルム
の酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ、３０μｍ厚み換算のヘーズは２０％であった。Ｄ
ＳＣによる吸熱ピークが２４９℃に、ショルダーが２６
０℃に観察され、結晶化度は約３２％であった。

【００３５】実施例７ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットから、４５ｍｍ二軸押
出機を用い、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転
数７５ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得
られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２７５℃〜２
８５℃の条件で射出成形してプリフォームを得た。次い
で容量１０００ｍｌのブロー金型を使用して、延伸温度
９０℃〜１２０℃にて延伸してボトルを得た。ボトルの
胴部の平均厚みは約３００μｍ、ヘーズは１％、酸素透
過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ、エ
ステル交換率は４．８％であった。透過型電子顕微鏡に
よる観察の結果、ＰＥＮが分散相を形成しており、その
最大径は１０ｎｍ以下であった。ＤＳＣによる吸熱ピー
クは２４５℃に観察され、結晶化度は約２８％であっ
た。

【００３６】比較例５ ＰＥＴのペレット（溶融粘度２４００Ｐａ・ｓ、測定温
度２８５℃、水分率２０ｐｐｍ）およびＰＥＮのペレッ
ト（溶融粘度４８０Ｐａ・ｓ、測定温度２８５℃、水分
率３５ｐｐｍ）をタンブラーにより混合し、ブレンド比
（ＰＥＴ／ＰＥＮ重量比）が、８０／２０の混合ペレッ
トを準備した。この混合ペレットから、４５ｍｍ二軸押
出機を用い、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数７５ｒｐｍの条件下で溶融混合しペレットを得た。得
られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２７５℃〜２
８５℃の条件で射出成形してプリフォームを得た。次い
で容量１０００ｍｌのブロー金型を使用して、延伸温度
９０℃〜１２０℃にて延伸してボトルを得た。該ボトル
の胴部の平均厚みは約３００μｍ、ヘーズは０．２％、
酸素透過係数は１．４ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔ
ｍ、エステル交換率は６．３％であった。透過型電子顕
微鏡による観察の結果、明瞭な分散相は観察されなかっ
た。ＤＳＣによる吸熱ピークが２４５℃に観察され、結
晶化度は約２９％であった。実施例７と比較例５との酸
素透過係数の比較より、本発明の延伸ボトルが優れたガ
スバリヤー性を示すことが分かる。

【００３７】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明においてＰＥＴとＰＥＮとを溶融混合し、延伸前の該
組成物中における分散相の最大径を５００ｎｍ以下と
し、かつ該ポリエステル組成物のエステル交換率を特定
範囲とすることにより、極めて透明性およびガスバリヤ
ー性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。本発
明のポリエステル樹脂組成物は、特に結晶化度を上げる
手段を取らなくても優れたガスバリヤー性が得られ、か
つ透明性に優れているので、フィルム、シート、容器、
繊維等の材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＭＲスペクトル 本発明のＰＥＴとＰＥＮとの組成物のエステル交換率を
求めるためのＮＭＲスペクトルの一例を示す。

【図２】本発明のＰＥＴとＰＥＮより成るポリエステル
樹脂組成物の未延伸のフィルムを透過電子顕微鏡を用い
て観察したときの模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 22:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート５〜９５重量
   部とポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
   ート９５〜５重量部とを溶融混合して得られる組成物で
   あって、延伸前の該組成物中における分散相の最大径が
   ５００ｎｍ以下であり、かつ該ポリエステル組成物の核
   磁気共鳴スペクトルより求めたエステル交換率が１〜６
   ％の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル組成物を延伸
   してなるフィルム。
3. 【請求項３】請求項１記載のポリエステル組成物を延伸
   してなる中空容器。