WO2019225574A1 - 熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器 - Google Patents

熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器 Download PDF

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智靖 武永
一弘 西田
悟史 河村
康介 佐々木
修平 廣森
健司 梁田
光英 粟飯原
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東洋鋼鈑株式会社
東洋製罐株式会社
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    • C08J2467/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin film, a thermoplastic resin-coated metal plate, and a thermoplastic resin-coated metal container.
  • thermoplastic resin film in which a thermoplastic resin film is laminated on the surface of a metal plate is known as a material for containers such as beverage and food metal cans.
  • a polyester film or the like is used as the thermoplastic resin film.
  • the resin laminated on the inner surface must be able to withstand the impact when the container is struck or dropped.
  • the portion may cause corrosion, and the content quality may be significantly impaired.
  • Patent Document 1 As one method for improving the impact resistance of a polyester film, there is known a method in which a polyolefin resin is mixed (hereinafter also referred to as “blend”) in a polyester resin and dispersed (Patent Document 1). Since polyolefin resin is a material excellent in impact resistance, when dispersed in a polyester resin, the impact resistance of the entire resin can be improved.
  • blend resin a resin in which a polyester resin and a polyolefin resin are mixed
  • compatibility of both resins is low. That is, a blend resin of a polyester resin and a polyolefin resin has low adhesion at the interface between the two resins. Therefore, when a container is manufactured using such a blended resin, the interface between the polyester resin and the polyolefin resin becomes a starting point of destruction during molding, and the resin film may be cracked or scraped.
  • Patent Document 2 discloses that an average particle diameter made of polyethylene, polypropylene, or the like is 0 in a polyester resin having ethylene terephthalate or the like as a basic skeleton.
  • a film for a laminated metal plate made of a mixed resin in which a granular resin of .01 to 5 ⁇ m is dispersed is disclosed. The problem with such a film is to obtain excellent moldability, impact resistance and adhesion after molding. Further, as its application, it is particularly mentioned that it is used for a thin-walled deep-drawn can that is required to be severely molded.
  • Patent Document 3 discloses a resin film for coating a metal plate in which a rubber-like elastic resin, which is a polyolefin resin, is finely dispersed in a polyester resin with an equivalent spherical equivalent diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the surface of the polyolefin resin is covered with a vinyl polymer having a polar group.
  • the problem with such a film is to obtain excellent impact resistance, moldability, and the like.
  • the use is mentioned to the use for the resin coating metal container formed by shape
  • Patent Document 4 discloses a thermoplastic resin-coated metal plate made of a thermoplastic resin composition obtained by blending polybutylene terephthalate and a polyolefin resin component, wherein the content of the polyolefin resin component in the thermoplastic resin is 5
  • the polyolefin resin component in the coating layer is dispersed in a size of 1 to 10 ⁇ m in the extrusion direction and 0.1 to 2 ⁇ m in the direction perpendicular to the extrusion direction.
  • a thermoplastic resin-coated metal sheet is disclosed.
  • Patent Documents 2 to 4 described above are all based on the concept of trying to solve the above problems by dispersing a polyolefin resin in a very small size in a polyester resin. That is, the total surface area of the dispersed polyolefin resin is increased by setting the polyolefin resin component to an extremely minute size, thereby solving the problem of adhesion to the polyester resin.
  • the impact resistance is relatively lowered by fine dispersion, so that it is necessary to increase the amount of polyolefin resin as a countermeasure.
  • problems such as poor can removal occur in the can manufacturing process, making it difficult to achieve both formability and impact resistance. Sufficient impact resistance cannot be secured in the can.
  • Patent Document 3 is a technique for improving adhesion by using the reactivity between the polyester resin and the polar group of the polyolefin resin by using a modified polyolefin resin in which a polar group is introduced into the polyolefin resin.
  • a modified polyolefin resin has problems that it is difficult to control the reactivity and is inferior in thermal stability. That is, when a film is continuously produced by mixing a modified polyolefin resin and a polyester resin, there is a problem in that their reaction products (hereinafter also referred to as “pox”) are generated.
  • pox reaction products
  • the present inventors have eagerly sought a technique for stably producing a long run in a film using a blend resin of a polyester resin and a polyolefin resin.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by using specific polyolefin resins and dispersing them in the polyester resin in a specific blending amount and a specific shape, and have reached the present invention.
  • the thermoplastic resin film of the present invention comprises 70 to 97% by weight of a thermoplastic polyester resin component and 3 to 30% by weight of a polyolefin resin component, the polyolefin resin component comprising a nonpolar polyolefin resin and a side It contains at least one selected from the group consisting of polyolefin resins having a functional group containing an ester in the chain, and the polyolefin resin component is average in the extrusion direction of the film in the thermoplastic polyester resin component It is characterized by being dispersed in a fiber shape having a length of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, an average length of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m in the thickness direction of the film, and an aspect ratio of 8 or more.
  • the nonpolar polyolefin resin is preferably any of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the polyolefin resin having a functional group containing an ester in the side chain is an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, or an ethylene-acrylic. It is preferably any of acid methyl copolymers.
  • thermoplastic polyester resin is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (PET / IA), polybutylene terephthalate (PBT), It is preferable to contain one or more of polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET / IA polyethylene terephthalate copolymer
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a thermoplastic polyester resin layer of a different type from the thermoplastic resin film is provided on at least one surface of the thermoplastic resin film.
  • the thermoplastic resin-coated metal plate of the present invention is characterized in that the thermoplastic resin film according to any one of the above (1) to (5) is laminated on at least one surface of the metal plate.
  • the thermoplastic resin-coated metal container of the present invention has a thermoplastic resin layer at least on the inner surface side of the container, and the thermoplastic resin layer comprises 70 to 97% by weight of a thermoplastic polyester resin component, and a polyolefin resin component
  • the polyolefin resin component contains at least one selected from the group consisting of a nonpolar polyolefin resin and a polyolefin resin having a functional group containing an ester in the side chain.
  • the polyolefin resin component has an average length of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m in the film extrusion direction, an average length of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m in the film thickness direction, and an aspect ratio of 8 or more. It is characterized by being dispersed in a fibrous form.
  • the polyolefin resin component is dispersed in granules having an average particle size of 2 to 10 ⁇ m in the thermoplastic polyester resin component.
  • thermoplastic resin film of the present invention when a resin film in which a polyolefin resin is dispersed in a polyester resin is produced, it is possible to stably produce a long run without generation of reaction products (spots). . Moreover, the adhesiveness of the interface of both resin can be improved and the moldability at the time of container shaping
  • molding can be improved. In addition, in combination with the improved film cutting performance, for example, in the trimming process for removing the unnecessary portion of the opening end after molding the can body of the container production line, the opening unnecessary portion due to the film cutting failure at the tip of the can at the time of trimming. It is possible to suppress the phenomenon of remaining uncut. According to the present invention, a thermoplastic resin-coated metal plate and a thermoplastic resin-coated metal container using the thermoplastic resin film can be provided.
  • thermoplastic resin film which concerns on this embodiment
  • (b) is sectional drawing (perpendicular to a film extrusion direction) of the thermoplastic resin film which concerns on this embodiment
  • (C) is a photograph showing a cross-sectional view (film extrusion direction) of the film immediately after being discharged from the T-die during the flow down of the thermoplastic resin according to the present embodiment
  • (d) These are the photographs which show sectional drawing (direction perpendicular to the extrusion direction of a film
  • FIG. 2 is a photograph showing a film cross-sectional state in Example 1.
  • FIG. 6 is the schematic diagram which shows the outline
  • the thermoplastic resin film in the present embodiment is a resin obtained by mixing (blending) a thermoplastic polyester resin component and a polyolefin resin component.
  • a thermoplastic polyester resin component 70 to 97% by weight of a thermoplastic polyester resin component and 3 to 30% by weight of a polyolefin resin component
  • the polyolefin resin component has a nonpolar polyolefin resin and a functional group containing an ester in the side chain. It contains at least one selected from the group consisting of polyolefin resins.
  • thermoplastic polyester resin of this embodiment examples include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • the thermoplastic polyester resin may have a copolymer component.
  • the copolymer component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, P- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5 -It may contain one or more of sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • the glycol component includes one or more of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. May be.
  • thermoplastic polyester resin one kind may be used, or two or more kinds of resins may be blended and used.
  • thermoplastic polyester resin in the present embodiment in particular, one of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate / polyethylene isophthalate copolymer (PET / IA), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). It is preferable to contain more than one kind.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET / IA polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the copolymerization amount of isophthalic acid may be described numerically. For example, in the case of a 2 mol% isophthalic acid copolymer, “PET / IA2” is described.
  • the polyolefin resin in the present embodiment is characterized by containing at least one selected from the group consisting of a nonpolar polyolefin resin and a polyolefin resin having a functional group containing an ester in the side chain.
  • the polyolefin resin as described above is used for the following reason. That is, in the prior art, as described above, the problem of adhesion between both resins is solved by increasing the total surface area of the polyolefin resin by dispersing the polyolefin resin in the polyester resin with extremely fine particles. It was. In addition, the problem of adhesion between the two resins has been solved by utilizing the reactivity between the polyolefin resin having polarity and polyester.
  • a non-polar or low-polarity polyolefin resin is selected and dispersed in a polyester resin in a coarse size that was not assumed in the prior art. It was.
  • the dispersed polyolefin resin can solve the problem of adhesion between the two resins by maintaining good impact resistance and increasing the surface area.
  • the polyolefin resin dispersed in a fibrous shape with a coarse size becomes the starting point of breakage, which improves the film cutting property, and improves the trimming property in the container production line, that is, the opening of the can tip at the time of trimming due to poor film cutting. It can solve the problem that unnecessary portions remain uncut.
  • the nonpolar or low-polarity polyolefin resin used in the present embodiment has low reactivity with the thermoplastic polyester resin, and thus does not cause the problem of lumps during film production, which has been a conventional problem. Furthermore, by mixing a non-polar or low-polarity polyolefin resin with a polyester resin, the stability of the film after extruding the heated and melted resin from the extruder during the production of the resin film is excellent. This is because the melt tension of the molten resin can be largely maintained by mixing the polyolefin resin. As a result, the film production speed can be increased, and the workability of the direct coating in which the molten resin is directly coated on the plate is very good, which is advantageous from the viewpoint of cost.
  • Another advantage is that it is not necessary to add a lubricant. That is, in normal polyester film production, a lubricant such as silica is added to ensure the slipperiness of the film. On the other hand, in this embodiment, since the slipperiness can be ensured by the polyolefin resin having a coarse size and dispersed in a fiber shape, no lubricant is required, and the cost can be reduced.
  • the nonpolar polyolefin resin in the present embodiment is a polyolefin resin having no polar component and no hydrogen bonding component.
  • any of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer is preferable, but not limited thereto.
  • ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer are particularly preferred. Although it is preferable to be either, it is not restricted to these.
  • the polyolefin resin component may be one kind selected from the group consisting of the nonpolar polyolefin resin and the polyolefin resin having a functional group containing an ester in the side chain. Two or more types may be used.
  • the blending amount of the thermoplastic polyester resin component and the polyolefin resin is 70 to 97% by weight of the thermoplastic polyester resin component and 3 to 30% by weight of the polyolefin resin component. It is preferable that
  • thermoplastic polyester resin component When the thermoplastic polyester resin component is less than 70% by weight, when a container using a thermoplastic resin film is produced, film shaving or film peeling occurs during molding, which is not preferable. On the other hand, when the thermoplastic polyester resin component exceeds 97% by weight, it is not preferable because preferable impact resistance on the inner surface side of the container, which is the subject of the present invention, cannot be obtained.
  • the polyolefin resin component is dispersed in a specific shape and direction in the thermoplastic polyester resin component. That is, the polyolefin resin component is dispersed in a fibrous form in the thermoplastic polyester resin component.
  • “fibrous” means a film extrusion direction (MD) with respect to a direction perpendicular to the film extrusion direction (TD) (FIG. 1B) in a photograph showing a film cross section as shown in FIG. (FIG. 1 (a)) means a long state.
  • FIG. 2 is a schematic diagram obtained by tracing the photograph shown in FIG. That is, in FIG. 2, the shape and dispersion state of the polyolefin resin component ⁇ in the thermoplastic polyester resin component ⁇ are schematically shown based on the photograph of FIG.
  • the average length in the extrusion direction of the film is 5 ⁇ m to 300 ⁇ m
  • the average length in the film thickness direction is 0.2 ⁇ m to It is 5 ⁇ m.
  • the shape and dispersion state of the polyolefin resin as described above are realized as follows. That is, when the film is manufactured, the polyolefin resin is stretched into a fibrous state by appropriately adjusting the kneading conditions of the molten resin, the discharge amount from the T die, the opening degree of the lip, and the take-up speed with the casting roll. It becomes possible.
  • the polyolefin resin can be dispersed in the polyester resin in the above-described shape and size.
  • the average length of the polyolefin resin in the extrusion direction is less than 5 ⁇ m, it is not preferable because the moldability is lowered during the production of the container.
  • the average length of the polyolefin resin in the extrusion direction exceeds 300 ⁇ m, the impact resistance in the direction perpendicular to the extrusion direction may be lowered, which is not preferable.
  • the “average length” is defined as follows.
  • the cross section is taken with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Arbitrary portions of 1 mm are observed in the extrusion direction and in a direction perpendicular to the extrusion direction, and the length of the polyolefin resin portion is measured in three points in the longest order, and the average value is defined as “average length”.
  • the average length in the film extrusion direction is “a”
  • the average length in the film thickness direction observed in the cross section perpendicular to the film extrusion direction is “b”.
  • a feature of the shape of the polyolefin resin dispersed in the resin film of the present embodiment is that the aspect ratio is 8 or more.
  • the “aspect ratio” is an average length in the film extrusion direction with respect to an average length in the film thickness direction observed in a cross section in a direction perpendicular to the extrusion direction of the polyolefin resin film.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited as long as the impact resistance on the inner surface side of the container in the direction perpendicular to the resin film extrusion direction can be maintained.
  • the average thickness in the extrusion direction of the film obtained as described above is the film thickness observed in a cross section in a direction perpendicular to the extrusion direction.
  • the value obtained by dividing by the average length in the vertical direction was defined as the aspect ratio. That is, the two types of average lengths “a” and “b” obtained as described above are used, and the value of a ⁇ b is set as the “aspect ratio”.
  • the thermoplastic resin film according to the present embodiment has (1) the specific type of the polyolefin resin component described above, (2) a specific amount, and (3) a specific size completely different from the above-described conventional technology. Further, it is based on a technical idea that has the four characteristic elements of (4) being dispersed in the thermoplastic polyester resin component at a specific aspect ratio. As a result, the thermoplastic resin film in the present embodiment is capable of sufficiently exerting the adhesiveness of the polyolefin resin component having a specific size and a specific aspect ratio to the thermoplastic polyester resin component without adversely affecting the moldability. It is possible.
  • a single layer film may be sufficient as the thermoplastic resin film in this embodiment.
  • stacked above-mentioned blend resin and another kind of resin may be sufficient.
  • the film thickness T is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of the moldability described above. If the film thickness is less than 5 ⁇ m, the film is torn after molding, and the base material is exposed, so that the corrosion resistance may be insufficient. On the other hand, if the film thickness is thicker than 200 ⁇ m, the ability to pull out the can during molding deteriorates, causing problems such as internal scraping. From the viewpoint of cost, the film should be as thin as possible, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the blend resin layer A may be an intermediate layer as shown in FIG.
  • the blend resin layer A described above may be an upper layer or a lower layer.
  • the film thickness (total thickness of the multilayer film) T is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of the above-described moldability. If the film thickness is less than 5 ⁇ m, the film is torn after molding, and the base material is exposed, so that the corrosion resistance may be insufficient. On the other hand, if the film thickness is thicker than 200 ⁇ m, the ability to pull out the can during molding deteriorates, causing problems such as internal scraping. From the viewpoint of cost, the film should be as thin as possible, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • thermoplastic resin film in this embodiment can be produced by a known method as described below, for example. That is, the resin pellets to be blended are heated and melted at a temperature (about 200 to 300 ° C.) 5 to 40 ° C. higher than the melting point of the polyester resin having the highest melting point among the resins used. Next, the blended resin is extruded from a T die of an extruder onto a casting roll, and is cooled and solidified to form a film.
  • the thermoplastic resin film of the present embodiment obtained by the production method as described above has the polyolefin resin component in the thermoplastic polyester resin component having an average length of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m in the film extrusion direction.
  • the film is dispersed in a fiber shape having an average length of 0.2 to 5 ⁇ m and an aspect ratio of 8 or more in the film thickness direction.
  • the polyolefin resin component in the state immediately after the heated molten resin is discharged from the T-die of the extruder (film at the time of flow down), the polyolefin resin component is as shown in FIG. As shown in d), it is preferably dispersed in a granular form. This is because the force to stretch the film is not applied immediately after the molten resin is discharged from the T die.
  • the average particle diameter of the polyolefin resin component shown in FIGS. 1 (c) and 1 (d) is preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • thermoplastic resin-coated metal plate 20 in the present embodiment has a thermoplastic resin layer 200 on at least one surface of the metal plate 100.
  • the thermoplastic resin layer 200 includes the blend resin layer A described above.
  • the film thickness (total film thickness) T of the thermoplastic resin layer 200 in FIG. 4 is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of the above-described moldability and the like.
  • the film thickness T is 5 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the total film it can be said that the film thickness T as a thickness is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • thermoplastic resin-coated metal plate 20 in the present embodiment may have a single layer thermoplastic resin layer on at least one surface of the metal plate 100 as shown in FIG. Moreover, as shown in FIG.4 (b), you may have a thermoplastic resin layer which consists of two layers. Furthermore, although not shown, it may have a thermoplastic resin layer composed of three or more layers.
  • thermoplastic resin-coated metal plate 20 in this embodiment has a thermoplastic resin layer composed of two layers, as shown in FIG. 4 (b) -1, the blend resin layer A described above is formed as an upper layer (metal plate 100). Or a layer of thermoplastic polyester resin different from the blend resin may be used as the lower layer (layer in contact with the metal plate 100). Further, as shown in FIG. 4B-2, a thermoplastic polyester resin layer of a different type from the blend resin may be used as an upper layer, and the blend resin layer A may be used as a lower layer.
  • thermoplastic resin-coated metal plate 20 in the present embodiment has a thermoplastic resin layer composed of three layers
  • the blend resin layer A described above may be used as an upper layer or a lower layer (metal plate) although not shown. Or a core layer (a layer sandwiched between an upper layer and a lower layer).
  • thermoplastic resin-coated metal plate in the present embodiment, a known metal plate used for a container such as a normal metal can can be used, and is particularly limited. is not.
  • a metal plate preferably used a light metal plate such as a surface-treated steel plate, an aluminum plate and an aluminum alloy plate can be used.
  • the surface-treated steel sheet aluminum killed steel, low carbon steel, or the like can be used.
  • after cold-rolling steel sheet, secondary cold rolling, tin plating, nickel plating, zinc plating, electrolytic chromic acid treatment, chromic acid treatment, non-chromium treatment using aluminum or zirconium, etc. Can be used.
  • An aluminum plate and an aluminum alloy plate are used as the light metal plate.
  • As the aluminum alloy plate for metal cans, for example, JIS A3000 series (Al-Mn series) can be used.
  • can lid use for example, JIS A5000 (Al—Mg) can be used.
  • the thickness of a metal plate can be suitably selected according to the intended purpose.
  • the thickness T of the thermoplastic resin layer 200 is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of the moldability of the container.
  • thermoplastic resin-coated metal plate of the present embodiment A method for producing the thermoplastic resin-coated metal plate of the present embodiment will be described below.
  • the thermoplastic resin-coated metal plate of the present embodiment can be produced by a known method as described below, for example. That is, a thermoplastic resin-coated metal plate having a single resin layer as shown in FIG. 4A is manufactured by the following procedure.
  • the resin pellets to be blended are blended into a predetermined composition with a metering mixer and conveyed to an extruder. It is heated and melted at a temperature 5 to 40 ° C. (about 200 to 300 ° C.) higher than the melting point of the polyester resin having the highest melting point among the resins used in the extruder, and directly from the T die through a cooling roll, It extrudes on a long strip-shaped metal plate unwound from the uncoiler. After pressing the resin against the metal plate with a pressure roll, it is immediately quenched in water to produce a thermoplastic resin-coated metal plate.
  • thermoplastic resin-coated metal plate having a multilayer resin layer as shown in FIG. 4 (b) is produced as follows.
  • the blended resin and a resin different from the blended resin were heated and melted in different extruders, and then unwound from the uncoiler directly from the T die having a plurality of die nozzles through the cooling roll. Co-extrusion onto long strip metal plate. And after pressing the resin which became multilayer with the crimping
  • thermoplastic resin film may be thermally fused to the metal plate to produce a thermoplastic resin-coated metal plate.
  • the manufactured film is brought into contact with a heated long strip-shaped metal plate, sandwiched between a pair of laminate rolls and pressed, and immediately quenched in water to be a thermoplastic resin-coated metal. Make a plate.
  • a general adhesive can be used as the adhesive.
  • examples thereof include a polyester emulsion adhesive, a polyester urethane resin emulsion adhesive, an epoxy-phenol resin thermosetting adhesive, and the like.
  • thermoplastic resin-coated metal container includes a can used for food cans and beverage cans, and a can lid.
  • the thermoplastic resin-coated metal container of the present embodiment has a resin layer made of a resin (blend resin) obtained by blending a thermoplastic polyester resin and a polyolefin resin on the inner surface side thereof.
  • blend resin a resin obtained by blending a thermoplastic polyester resin and a polyolefin resin on the inner surface side thereof.
  • the description is abbreviate
  • thermoplastic resin-coated metal container of the present embodiment heat treatment for about 0.5 to 5 minutes may be performed after molding at a temperature of the melting point of the polyester resin ⁇ 30 ° C., in which case the polyolefin resin component is The thermoplastic polyester resin component is characterized by being dispersed in granules having an average particle size of 2 to 10 ⁇ m.
  • the heat treatment performed after the molding is effective as a means for restoring the adhesion of the film, but may not be performed depending on the application.
  • the polyolefin resin component contained in the blend resin is dispersed in a fiber shape with a specific size and shape.
  • the size of the dispersed polyolefin resin is characterized by an average length of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m in the film extrusion direction and an average length of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m in the film thickness direction.
  • the aspect ratio is 8 or more.
  • the size and shape of the polyolefin resin dispersed in the form of fibers change depending on the heat. Specifically, it is considered that the size and shape immediately after the heated molten resin is discharged from the T die during the film production (the film at the time of flow down) are restored.
  • the reason why the polyolefin resin is dispersed in a fibrous shape with a coarse size is that the surface area of the interface between the polyolefin resin and the polyester resin is increased, This is to solve the problem of adhesion between the two resins during can manufacturing. Moreover, according to this embodiment, the problem of the trimming property in a container manufacturing line can also be solved.
  • the metal container after the heat treatment is not required to have formability and trimming characteristics. . That is, after the metal container is molded and subjected to heat treatment, the dispersion shape of the polyolefin resin does not have to be fibrous.
  • the polyolefin resin is dispersed in the thermoplastic polyester resin in the form of granules having an average particle diameter of 2 to 10 ⁇ m. This is because the polyolefin resin that has been dispersed in a fibrous form returns to a granular state (confirmed by the film during the flow down) by heat treatment.
  • the above-mentioned “average particle diameter” is defined as follows.
  • the cross section is taken with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Arbitrary portions of 1 mm are observed in the extrusion direction and in a direction perpendicular to the extrusion direction, and the length of the polyolefin resin portion is measured in three points in the longest order, and the average value is defined as “average length”.
  • the average length in the film extrusion direction is “a”
  • the average length in the film thickness direction observed in the cross section perpendicular to the film extrusion direction is “b”.
  • a value of average particle diameter (a + b) / 2 ( ⁇ m) was adopted.
  • the two types of average lengths “a” and “b” obtained as described above are used, and a value of a ⁇ b Is an aspect ratio, it is about 1 to 3, but is not particularly limited to this value.
  • thermoplastic resin coating metal container of this embodiment a well-known method is applicable to the manufacturing method of the thermoplastic resin coating metal container of this embodiment.
  • known methods include draw forming, draw ironing, stretch draw ironing, and the like.
  • can lid examples include a so-called steion tab type beverage can lid and a full open type easy open can lid. Alternatively, a three-piece can top cover can be mentioned. These can lids can also be produced by a known method.
  • Example 1 [Production of thermoplastic resin film] Polyethylene terephthalate (homopolymer) was prepared as the thermoplastic polyester resin component, and a non-polar ethylene-propylene (PE-PP) copolymer was prepared as the polyolefin resin component. The resin pellets of both components were mixed at the ratio shown in Table 1, and this mixed chip was put into an extruder and melted and kneaded.
  • polyethylene terephthalate homopolymer
  • PE-PP non-polar ethylene-propylene copolymer
  • the blended resin thus heated and melted was extruded from a T die of an extruder onto a casting roll so as to have a film thickness of 20 ⁇ m, and cooled and solidified to obtain a single-layer thermoplastic resin film.
  • the dispersion diameter of the polyolefin resin component (average length “a” in the extrusion direction of the film and average length “b” in the thickness direction of the film) and calculation of the aspect ratio were performed. . Specifically, an arbitrary cross section in the direction of extrusion of the film and a direction perpendicular to the extrusion direction is cut out with a sharp blade, and then the cross section is taken in a direction perpendicular to the extrusion direction and the extrusion direction with a transmission electron microscope (TEM). An arbitrary portion was observed 1 mm, and the length of the polyolefin resin portion was measured at three points in the longest order, and the average value was defined as “average length”.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average length in the film extrusion direction is “a”
  • the average length in the film thickness direction observed in the cross section perpendicular to the film extrusion direction is “b”
  • the value of a ⁇ b is “Aspect ratio”.
  • a 80 ⁇ m
  • b 1.5 ⁇ m
  • aspect ratio 53.3 .
  • the obtained values are shown in Table 1.
  • the photograph which shows the film cross-sectional state in Example 1 is shown in FIG.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram obtained by tracing the photograph shown in FIG. That is, in FIG. 6, the shape and dispersion state of the polyolefin resin component ⁇ in the thermoplastic polyester resin component ⁇ in the film cross section are schematically shown based on the photograph of FIG.
  • thermoplastic resin film obtained as described above is brought into contact with 0.225 mm-thick tin-free steel (TFS) heated at a temperature of the resin melting point + 30 ° C., sandwiched between a pair of laminate rolls, and then crimped. Immediately cooled in water, a thermoplastic resin-coated metal plate was obtained.
  • TFS tin-free steel
  • a cup having a drawing ratio of 2.3 was formed by drawing and redrawing (Draw and Redraw) so that the blend resin layer was on the inner surface side. Water was added to the upper end of the obtained cup, and a retort treatment was performed at 125 ° C. for 45 minutes.
  • a provision position of a dent it provided in three places of the rolling direction (0 degree direction) of a board, the direction of 45 degrees from a rolling direction, and the direction (90 degree direction) at right angles from a rolling direction.
  • ERV Enamel Rater Value
  • Impact resistance was evaluated according to the following criteria from the average value of ERV at the three obtained locations (rolling 0 °, 45 °, 90 ° direction). ⁇ ... 0.005mA or less ⁇ ... More than 0.005mA and 0.05mA or less ⁇ ... More than 0.05mA and 0.5mA or less ⁇ ... More than 0.5mA Table of obtained results It is shown in 1.
  • Paraffin wax was applied to both sides of a thermoplastic resin-coated metal plate obtained in the same manner as described above at 50 mg / m 2 on one side. Next, it was punched out at ⁇ 151 mm, and molded into a 1st cup so that the blend resin layer was on the inner surface side. 100 cans were continuously produced at a speed of 200 cpm from the molded 1st cup to a drawn and ironed (DI) can with a reduction rate of 50% using a B / M (Body Maker). The can opening end after the can making has different heights in the circumferential direction of the can and the can height needs to be constant.
  • DI drawn and ironed
  • the opening end unnecessary portion is trimmed with a trim cutter, and the can diameter ⁇ 66 mm ⁇ height 102 mm A No. 7 can was made.
  • the moldability (visual confirmation of the presence of internal film shaving) and the trimming (visual confirmation of the presence of uncut portions of the opening end unnecessary part due to defective cutting of the film) were evaluated.
  • the moldability and trimming properties were evaluated according to the following criteria. ⁇ : A level that enables production of both the formability and trimming capability of the actual machine (there is no internal film scraping, and there is no uncut portion of the open end due to poor film cutting). ⁇ : Formability was not a problem, but the trimming property was poor (the opening end unnecessary portion was left uncut due to poor cutting of the film). X: Formability is poor (with internal film shaving). The obtained results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin-coated metal plate obtained in the same manner as above is subjected to drawing and redrawing so that the blend resin layer is on the inner surface side, and formed into a cup having a drawing ratio of 2.3. did.
  • the peel strength of a 15 mm wide film was measured by a 180 ° peel test shown in FIG. 7B.
  • a tensile tester was used for the measurement, and the measurement was performed at a normal temperature and a tensile speed of 5 mm / min.
  • the take-up speed of the casting roll is gradually increased from 50 mpm to 100 mpm. Then, the presence or absence of ear shaking of the film on the casting roll was confirmed.
  • the melt tension of the blended resin is low, the ear shaking becomes larger as the speed is increased, and the film thickness is changed.
  • productivity was evaluated according to the following criteria.
  • When the increase in the filter differential pressure is 0.5 MPa or less, the shaking of the casting roll is small at a take-up speed of 100 mpm, and continuous production is possible.
  • When the increase in the differential pressure of the filter exceeds 0.5 MPa or when the take-up speed is 100 mpm, the ear roll on the casting roll is large and continuous production is difficult.
  • X When the increase in the differential pressure of the filter exceeds 0.5 MPa, and when the take-up speed is 100 mpm, the ear shake on the casting roll is large and continuous production is difficult. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A single-layer thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) was used as the thermoplastic polyester resin component.
  • polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) was used as the thermoplastic polyester resin component.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after can-making, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for using thermoplastic terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) and polybutylene terephthalate (homopolymer) in a ratio of 6: 4 as the thermoplastic polyester resin component.
  • thermoplastic terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) and polybutylene terephthalate (homopolymer) in a ratio of 6: 4 as the thermoplastic polyester resin component.
  • a single-layer thermoplastic resin film was obtained.
  • Table 1 The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 Polybutylene terephthalate (homopolymer) was prepared as the thermoplastic polyester resin component, and a non-polar ethylene-propylene (PE-PP) copolymer was prepared as the polyolefin resin component.
  • the resin pellets of both components were mixed at the ratio shown in Table 1, and this mixed chip was put into an extruder and melted and kneaded.
  • the extruded resin was immediately cooled and solidified to obtain a two-layer thermoplastic resin film.
  • Measurement of the dispersion diameter of the polyolefin resin component and calculation of the aspect ratio were performed on the obtained film. Specifically, an arbitrary cross section in the direction of extrusion of the film and a direction perpendicular to the extrusion direction is cut out with a sharp blade, and then the cross section is taken in a direction perpendicular to the extrusion direction and the extrusion direction with a transmission electron microscope (TEM). An arbitrary portion was observed 1 mm, and the length of the polyolefin resin portion was measured at three points in the longest order, and the average value was defined as “average length”.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 4 the average length in the film extrusion direction is “a”, the average length in the film thickness direction observed in the cross section perpendicular to the film extrusion direction is “b”, and the value of a ⁇ b is “Aspect ratio”.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram obtained by tracing the photograph shown in FIG. That is, in FIG. 9, based on the photograph of FIG. 8, the shape and dispersion state of the polyolefin resin component ⁇ in the thermoplastic polyester resin component ⁇ in the film cross section are schematically shown.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • a two-layer thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 4 except that 15 ⁇ m of a phthalate copolymer (15 mol% copolymer of isophthalic acid) was laminated.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 Table 1 shows resins obtained by blending polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 2 mol% copolymer) and polybutylene terephthalate (homopolymer) in a ratio of 7: 3 as the thermoplastic polyester resin component of the blend resin.
  • polyethylene terephthalate (homopolymer) was laminated as a surface layer of the blend resin layer. The thickness of the film was such that the surface layer (PET) was 4 ⁇ m and the blend resin layer was 16 ⁇ m. Other than that was carried out similarly to Example 4, and obtained the thermoplastic resin film of 2 layers.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 11 A polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) was used as the thermoplastic polyester resin component of the blend resin. Further, an ethylene-methyl methacrylate copolymer was prepared as a polyolefin resin component having a functional group containing an ester in the side chain. The resin pellets of both components were mixed at the ratio shown in Table 1, and this mixed chip was put into an extruder and melted and kneaded.
  • PET / IA2 polymer was transferred from the T die having two die nozzles to the surface layer of the blend resin layer. Two kinds of heat-melted resins were extruded onto a casting roll so as to be laminated. The thickness of the surface layer (PET / IA2) was 4 ⁇ m, and the blend resin layer was 16 ⁇ m.
  • Example 12 A polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) was used as the thermoplastic polyester resin component of the blend resin. Further, ethylene-ethyl acrylate copolymer was used in the proportion shown in Table 1 as a polyolefin resin component having a functional group containing an ester in the side chain. A two-layered thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the surface layer (PET / IA2) had a thickness of 8 ⁇ m and the blend resin layer had a thickness of 12 ⁇ m. Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 13 As the polyolefin resin component of the blend resin, nonpolar linear low-density polyethylene (also referred to as “metallocene catalyst PE”) was used in the ratio shown in Table 1. Further, polyethylene terephthalate (homopolymer) was used as the surface layer of the blend resin layer. Otherwise in the same manner as in Example 11, a two-layered thermoplastic resin film was obtained. Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 14 A two-layer thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 13 except that the blending amount of linear low density polyethylene (shown in Table 1), which is the polyolefin resin component of the blend resin, was used. Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyester resin component of the blend resin a resin obtained by blending polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 2 mol% copolymer) and polyethylene naphthalate (homopolymer) in a ratio of 7: 3 was used.
  • Nonpolar block polypropylene was used as a polyolefin resin component in the proportions shown in Table 1.
  • Example 1 Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after can-making, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 2 mol% copolymerization) and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 15 mol% copolymerization) were heated and melted in another extruder.
  • Three types of heat-melted resins were extruded from a T die having three flow paths onto a casting roll so that a PET / IA2 polymer was laminated on the surface of the blend resin and a PET / IA15 polymer was laminated on the lower layer of the blend resin.
  • a three-layer thermoplastic resin film was obtained such that the surface layer (PET / IA2) was 5 ⁇ m, the blend resin layer was 10 ⁇ m, and the lower layer (PET / IA15) was 5 ⁇ m.
  • Table 1 shows resins obtained by blending polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 2 mol% copolymer) and polybutylene terephthalate (homopolymer) in a ratio of 9: 1 as the thermoplastic polyester resin component of the blend resin.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows resins obtained by blending polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 2 mol% copolymer) and polybutylene terephthalate (homopolymer) in a ratio of 19: 1 as the thermoplastic polyester resin component of the blend resin.
  • a single layer thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 17 except that it was used in a proportion.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 It is a two-layer thermoplastic resin film without a blend resin layer.
  • the surface layer from which the resin is extruded uses a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid), and the lower layer is a polyethylene terephthalate / isotope.
  • a phthalate copolymer (15 mol% copolymerization of isophthalic acid) was used.
  • the film thickness was 11 ⁇ m for the surface layer and 9 ⁇ m for the lower layer.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • thermoplastic polyester resin component of the blend resin a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (5 mol% copolymer of isophthalic acid) was used.
  • a polyolefin resin component an ionomer having a polar group (Mitsui DuPont, trade name “High Milan”) was used in the ratio shown in Table 2.
  • polyethylene terephthalate (homopolymer) was used as the surface layer of the blend resin layer.
  • the film thickness was such that the surface layer was 4 ⁇ m and the blend resin layer was 16 ⁇ m.
  • Example 4 was carried out similarly to Example 4, and obtained the thermoplastic resin film of 2 layers.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 3 A single-layer thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of the PE-PP copolymer as the polyolefin resin component of the blend resin was changed as shown in Table 2. Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows resins obtained by blending polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (isophthalic acid 2 mol% copolymer) and polybutylene terephthalate (homopolymer) in a ratio of 6: 4 as the thermoplastic polyester resin component of the blend resin. Used in proportion.
  • a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) was laminated as a surface layer of the blend resin layer. Otherwise in the same manner as in Example 7, a two-layered thermoplastic resin film was obtained.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 5 A two-layer thermoplastic resin film was obtained in the same manner as in Example 10 except that the blending amount of the PE-PP copolymer, which is a polyolefin resin component, in the blend resin was changed as shown in Table 2. Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • thermoplastic polyester resin component a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer (2 mol% copolymer of isophthalic acid) was used as a thermoplastic polyester resin component.
  • the blending amount of the polyolefin resin component was the value shown in Table 2.
  • polyethylene terephthalate (homopolymer) was laminated as a surface layer of the blend resin layer.
  • the thickness of the film was such that the surface layer (PET) was 10 ⁇ m and the blend resin layer was 10 ⁇ m.
  • PET surface layer
  • Example 4 obtained the thermoplastic resin film of 2 layers.
  • Each evaluation of impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, and productivity was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin film, the thermoplastic resin-coated metal plate, and the thermoplastic resin-coated metal container in the present embodiment are impact resistant, formability and trimming properties, and adhesion after canning. And it is clear that both are excellent in productivity.
  • Comparative Example 1 is an example showing a case where the polyester resin does not contain a polyolefin resin component. According to Comparative Example 1, since the impact resistance is insufficient, the film may break due to deformation of the can that may occur after bead molding or content filling in the container production line. Unfavorable results were obtained in impact properties. In addition, since there is no polyolefin resin dispersed in a fibrous form, the film is difficult to cut, resulting in a trimming defect in which an unnecessary portion of the opening end is cut off due to a film cutting defect in a trimming process performed after molding.
  • Comparative Example 2 is an example in which a resin having a polar group is blended as the polyolefin resin component of the blend resin. According to Comparative Example 2, since the polyolefin resin reacts with the thermoplastic polyester resin, excellent impact resistance and moldability are exhibited. However, when a resin film is formed, a reaction product is generated, which may cause a serious quality defect and a decrease in yield. As a result, the productivity was not favorable.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are examples showing cases where the aspect ratio of the polyolefin resin component dispersed in a fibrous form in the thermoplastic polyester resin is less than 8. According to the comparative example 3 and the comparative example 4, since the surface area of the polyolefin resin in a thermoplastic polyester resin is small, the interface adhesive force of both resin is insufficient. Therefore, film scraping occurred during drawing and ironing, which resulted in an undesirable result in formability.
  • Comparative Example 5 is an example showing a case where the blending amount of the polyolefin resin in the blend resin is small. According to Comparative Example 5, since the blending amount of the polyolefin resin in the blend resin was less than 3 wt%, the impact resistance was not preferable.
  • Comparative Example 6 is an example showing a case where the blending amount of the polyolefin resin in the blend resin is large. According to Comparative Example 6, the blending amount of the polyolefin resin in the blend resin exceeded 30 wt%, and film scraping occurred at the time of drawing and ironing, resulting in an undesirable result in moldability.
  • the measurement of the dispersion diameter of the polyolefin resin in the resin layer on the inner surface side of the bottom surface (flat part) and the aspect ratio and average particle diameter were calculated. Specifically, an arbitrary cross section in the direction of extrusion of the film and a direction perpendicular to the extrusion direction is cut out with a sharp blade, and then the cross section is taken in a direction perpendicular to the extrusion direction and the extrusion direction with a transmission electron microscope (TEM). An arbitrary portion was observed 1 mm, and the length of the polyolefin resin portion was measured at three points in the longest order, and the average value was defined as “average length”. At that time, the average length in the film extrusion direction is “a”, the average length in the film thickness direction observed in the cross section perpendicular to the film extrusion direction is “b”, and the value of a ⁇ b is “Aspect ratio”.
  • the polyolefin resin was dispersed in a fiber shape having an aspect ratio of 8 or more before the heat treatment, but was dispersed in a granular form having an average particle size of 2 to 10 ⁇ m after the heat treatment. It could be confirmed.
  • Table 3 shows the average particle diameter of the obtained polyolefin resin.
  • the impact resistance and the adhesiveness after can-making were evaluated by the method similar to Example 1.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram obtained by tracing the photograph shown in FIG. That is, in FIG. 11, the shape and dispersion state of the polyolefin resin component ⁇ in the thermoplastic polyester resin component ⁇ are schematically shown based on the photograph of FIG.
  • Performing heat treatment at a temperature of the resin melting point ⁇ 30 ° C. after molding the can body is a known technique for improving the adhesion of the film after molding.
  • the dispersion state of the polyolefin resin component changes from fibrous to granular by heat treatment, but it does not affect the characteristics as a can and can be used practically. It could be confirmed. That is, it was confirmed that the polyolefin resin needs to be dispersed in a fibrous form until before the can is molded.
  • thermoplastic resin film a thermoplastic resin-coated metal plate having impact resistance, moldability and trimming properties, adhesion after canning, productivity, and the like, and a metal container using them.
  • the thermoplastic resin film and thermoplastic resin-coated metal plate of the present invention are not only beverage cans and food cans, but also metal cases such as rectangular cans, Ito cans, drum cans, pouches, batteries, etc., buildings and automobiles. It is also possible to apply to the outer wall etc. of this, and industrial applicability is very high.

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Abstract

【課題】耐衝撃性、容器成形時の成形性及びトリミング性、生産性、等に優れた熱可塑性樹脂フィルム、及び熱可塑性樹脂被覆金属板を提供する。 【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

Description

熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器
 本発明は、熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器に関する。
 従来、飲料や食品用の金属缶等の容器の材料として、熱可塑性樹脂フィルムを金属板表面に積層した樹脂被覆金属板が知られている。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム等が使用されている。
 上記のような飲料や食品用の金属缶等の容器において、特に内面側に積層された樹脂は、容器をぶつけたり落としたりした時の衝撃に耐えられる必要がある。衝撃を受けた際に内面側の樹脂が割れたり剥離した場合、その部分が腐食の原因となり、内容物の品質を著しく損なう可能性がある。
 ポリエステルフィルムの耐衝撃性を向上させる方法のひとつとして、ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に混合(以下、「ブレンド」とも称する。)させ、分散させる方法が知られている(特許文献1)。ポリオレフィン樹脂は耐衝撃性に優れる素材であるため、ポリエステル樹脂中に分散させた場合、樹脂全体の耐衝撃性を向上させることが可能となる。
 しかしながら、従来の問題として、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを混合させた樹脂(以下、「ブレンド樹脂」とも称する)の場合、両樹脂の相溶性が低いという問題があった。すなわちポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンド樹脂は、両樹脂の界面の密着性が低い。そのため、そのようなブレンド樹脂を用いて容器を製造した場合、成形時にポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との界面が破壊の起点となり、樹脂フィルムに割れや削れが生じる可能性があった。
 ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂における、上述した成形性や密着性の問題に鑑みて、例えば特許文献2には、エチレンテレフタレート等を基本骨格としたポリエステル樹脂に、ポリエチレンやポリプロピレン等からなる平均粒子径が0.01~5 μmの粒状樹脂を分散させた混合樹脂からなるラミネート金属板用のフィルムが開示されている。このようなフィルムの課題としては、優れた成形性、耐衝撃性、成形後密着性を得ることである。またその用途としては特に、過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途への使用が挙げられている。
 また、特許文献3には、ポリエステル樹脂中に、ポリオレフィン樹脂であるゴム状弾性体樹脂が等価球換算径1μm以下で微細分散されている金属板被覆用樹脂フィルムが開示されている。また、ポリオレフィン樹脂の表面は極性基を有するビニル重合体で覆われている。このようなフィルムの課題としては、優れた耐衝撃性、成形性、等を得ることである。またその用途としては、上記のような樹脂フィルムが被覆された樹脂被覆金属板を成形してなる樹脂被覆金属容器への使用が挙げられている。
 特許文献4には、ポリブチレンテレフタレートとポリオレフィン樹脂成分とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物から成る熱可塑性樹脂被覆金属板であって、前記熱可塑性樹脂中のポリオレフィン樹脂成分の含有量が5~30重量%であり、被覆層中のポリオレフィン樹脂成分が、押出方向に1~10μm、押出方向と直角方向に0.1 ~2μmの大きさで分散して存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板が開示されている。
特許第3284741号公報 特許第3858140号公報 特許第3895924号公報 特許第3768145号公報
 上述した特許文献2~4に開示された技術はいずれも、ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に極めて微小なサイズで分散させて、上記課題を解決しようとするコンセプトのものである。すなわち、ポリオレフィン樹脂成分を極微小サイズとすることにより分散するポリオレフィン樹脂の合計の表面積を大きくし、ポリエステル樹脂との密着性の問題を解決しようとするものである。しかしながら、これら従来技術では、微分散化させることで相対的に耐衝撃性が低下してしまうため、その対応策としてポリオレフィン樹脂の配合量を増やす必要が生じてくる。しかしながらポリオレフィン樹脂の配合量を増やすと製缶工程において缶の抜け性が悪くなるなどの問題が発生するため、成形性と耐衝撃性の両立が難しく、特に絞りしごき缶のような厳しい成形条件の缶において十分な耐衝撃性を確保することができていない。
 また、特許文献3は、ポリオレフィン樹脂に極性基を導入した変性ポリオレフィン樹脂により、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の極性基との反応性を利用して密着性を高めようとする技術である。しかしながらこのような変性ポリオレフィン樹脂は、反応性の制御が難しく、また熱安定性に劣るという問題がある。すなわち、変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを混合させて連続してフィルムを製造する際には、それらの反応生成物(以下「ブツ」とも称する。)が発生するという問題があった。前記「ブツ」が製造したフィルムに混入した場合、容器を製造する際に樹脂の孔開きの原因となるため、製造過程で除去する必要があり、著しく生産性を低下させており、コスト高の要因となっている。
 前記「ブツ」の発生を抑制するため、ポリフェノールやビタミンE(トコフェロール)等の酸化防止剤を添加する技術も存在する。しかしながら、樹脂組成が複雑となり特別な生産設備が必要となる、これらの添加剤が押出し機内で焦げてブツの原因となる、等の問題があり、未だ改善の余地があった。
 上記のような問題点に鑑み、本発明者らは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンド樹脂を使用したフィルムにおいて、安定してロングラン生産するための技術を鋭意模索した。その結果、特定のポリオレフィン樹脂を用いて、それらを特定の配合量及び特定の形状でポリエステル樹脂中に分散させることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
 すなわち本発明は、以下の特徴を有する。
(1)本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする。
(2)上記(1)において、前記無極性ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体のいずれかであることが好ましい。
(3)上記(1)又は(2)において、前記側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂が、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体のいずれかであることが好ましい。
(4)上記(1)~(3)のいずれかにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(PET/IA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)のうち1種類以上を含有するものであることが好ましい。
(5)上記(1)~(4)のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記熱可塑性樹脂フィルムとは別の種類の熱可塑性ポリエステル樹脂層を有することが好ましい。
(6)本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、上記(1)~(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなることを特徴とする。
(7)本発明の熱可塑性樹脂被覆金属容器は、少なくとも容器内面側に熱可塑性樹脂層を有し、前記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする。
(8)上記(7)において、ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、平均粒径2~10μmの粒状に分散していることを特徴とする。
 本発明の熱可塑性樹脂フィルムによれば、ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に分散させた樹脂フィルムを製造する際に、反応生成物(ブツ)の発生が無く安定してロングラン生産することが可能となる。また、両樹脂の界面の接着性を向上させ、容器成形時の成形性を向上させることができる。加えて、フィルムの切れ性が良くなることと相俟って、例えば容器製造ラインの缶胴成形後に開口端不要部を除去するトリミング工程において、トリミング時の缶先端にフィルム切断不良により開口不要部が切れ残る現象を抑制することができる。
 本発明によれば、上記熱可塑性樹脂フィルムを用いた熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器を提供することができる。
(a)は本実施形態に係る熱可塑性樹脂フィルムの断面図(フィルム押出方向)を示す写真であり、(b)は本実施形態に係る熱可塑性樹脂フィルムの断面図(フィルム押出方向と直角の方向)を示す写真であり、(c)は本実施形態に係る熱可塑性樹脂のフローダウン時にTダイから吐出した直後の膜における断面図(膜の押出方向)を示す写真であり、(d)は本実施形態に係る熱可塑性樹脂のフローダウン時にTダイから吐出した直後の膜における断面図(膜の押出方向と直角の方向)を示す写真である。 図1に示した写真に基づいて、ポリエステル樹脂中におけるポリオレフィン樹脂の分散状態などを模式的に示した模式図である。 本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムのうち多層フィルム10の構成を示す模式図である。 本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板20の積層状態を説明する模式図である。 実施例1におけるフィルム断面状態を示す写真である。 図5に示した写真に基づいて、ポリエステル樹脂フィルム中におけるポリオレフィン樹脂の分散状態を模式的に示した模式図である。 180°ピール試験の方法の概要を示す模式図である。 実施例4におけるフィルム断面状態を示す写真である。 図8に示した写真に基づいて、ポリエステル樹脂中におけるポリオレフィン樹脂の分散状態を模式的に示した模式図である。 実施例24における熱処理前後のフィルム断面状態を示す写真である。 図10に示した写真に基づいて、ポリエステル樹脂中におけるポリオレフィン樹脂の分散状態を模式的に示した模式図である。
 以下、本発明を以下の実施形態により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[熱可塑性樹脂フィルム]
 本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂成分と、ポリオレフィン樹脂成分とを混合(ブレンド)してなる樹脂である。特に、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものである。
 本実施形態の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
 本実施形態において、上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、共重合成分を有していてもよい。
 共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、P-β-オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン2,6-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4′-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸、の一種又は二種以上を含んでいてもよい。
 また、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の一種又は二種以上を含んでいてもよい。
 なお、本実施形態において、上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、1種類を使用してもよいし、2種類以上の樹脂をブレンドして使用してもよい。
 本実施形態における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンイソフタレート共重合体(PET/IA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)のうち1種類以上を含有するものであることが好ましい。
 なお以下、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンイソフタレート共重合体において、イソフタル酸の共重合量を数値で記載する場合もある。例えば、イソフタル酸2mol%共重合体の場合は「PET/IA2」と記載する。
 一方で、本実施形態におけるポリオレフィン樹脂は、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有することを特徴とする。
 なお、本実施形態において、上記したようなポリオレフィン樹脂が使用されるのは以下のような理由によるものである。
 すなわち従来技術においては、上述したように、ポリオレフィン樹脂を極めて微小な粒子によりポリエステル樹脂中に分散させることにより、ポリオレフィン樹脂の合計の表面積を大きくすることで両樹脂の密着性の問題を解決していた。また、極性を有するポリオレフィン樹脂とポリエステルとの反応性を利用して両樹脂の密着性の問題を解決していた。
 これに対して本実施形態は、従来技術とは全く反対に、無極性あるいは極性の低いポリオレフィン樹脂を選択し、従来技術では想定されていなかった粗大なサイズで繊維状にポリエステル樹脂中に分散させた。これにより、本実施形態においては、分散されたポリオレフィン樹脂は良好な耐衝撃性を維持しつつ、かつ表面積を大きくすることで両樹脂の密着性の課題を解決することが可能となった。また粗大なサイズで繊維状に分散されたポリオレフィン樹脂が破壊の起点となることでフィルムの切れ性が良くなり、容器製造ラインにおけるトリミング性の向上、すなわちトリミング時の缶先端にフィルム切断不良により開口不要部が切れ残る問題を解決し得る。
 また、本実施形態において使用される無極性あるいは極性の低いポリオレフィン樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対する反応性が低いため、従来の課題であったフィルム製造時のブツの問題も生じない。
 さらには、無極性あるいは極性の低いポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に混合することにより、樹脂フィルムの製造時に、加熱溶融した樹脂を押出機から押し出した後の膜の安定性に優れる。これは、上記ポリオレフィン樹脂を混合することにより、溶融樹脂の溶融張力を大きく維持できるからである。その結果、フィルム製造の速度を大きくすることができ、また溶融樹脂を直接板にコーティングするダイレクトコートの作業性も非常に良好となるのでコストの観点からもメリットがある。
 その他のメリットとしては、滑剤の添加が不要になる点も挙げられる。すなわち、通常のポリエステルフィルムの製膜では、フィルムの滑り性を確保するためにシリカ等の滑剤を添加する。一方で本実施形態においては、粗大なサイズで繊維状に分散したポリオレフィン樹脂により滑り性が確保できるため、滑剤を必要とせず、コストダウンが可能となる。
 このようにして本実施形態においては、フィルム製造における安定性、加工時の成形性、及び容器製造後の耐衝撃性、のすべての課題を同時に解決することが可能となったのである。また、容器製造ラインにおけるトリミング性の問題についても解決し得るものである。
 次に、本実施形態におけるポリオレフィン樹脂について詳細に説明する。
 本実施形態における無極性ポリオレフィン樹脂は、極性成分と水素結合成分を持たないポリオレフィン樹脂である。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体のいずれかであることが好ましいが、これらに限られるものではない。
 一方で本実施形態における側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂としては特に、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体のいずれかであることが好ましいが、これらに限られるものではない。
 なお、本実施形態において前記ポリオレフィン樹脂成分は、上記した無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択された、1種類を使用してもよいし、2種類以上を使用してもよい。
 本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムにおいて、前記した熱可塑性ポリエステル樹脂成分とポリオレフィン樹脂との配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%に対して、ポリオレフィン樹脂成分が3~30重量%であることが好ましい。
 前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分が70重量%未満の場合、熱可塑性樹脂フィルムを用いた容器を製造する際に、成形でフィルム削れやフィルム剥離が生じるため好ましくない。一方で、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分が97重量%を超える場合、本発明の課題である容器内面側の好ましい耐衝撃性を得ることができないため好ましくない。
 次に、本実施形態において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中における、前記ポリオレフィン樹脂成分の形状及び分散状態について説明する。
 本実施形態においては、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、特定の形状及び方向で分散されていることを特徴とする。すなわち、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において繊維状に分散されていることを特徴とする。
 ここで「繊維状」とは、図1のようなフィルム断面を示す写真において、フィルムの押出方向と直角の方向(TD)(図1(b))に対して、フィルムの押出方向(MD)(図1(a))に長い状態であることをいう。また本発明においては、後述するアスペクト比の計算方法において、アスペクト比が8以上の状態であるものを「繊維状」と呼び、アスペクト比が8未満の状態であるものを「粒状」と呼ぶこととする。
 なお、「フィルムの押出方向」(MD)とは、「フィルムの長手方向」とも言い換えることができ、さらに、「フィルムの押出方向と直角の方向」(TD)は「フィルムの幅方向」と言い換えることができる。
 また、図2には、図1に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図2においては、図1の写真に基づいて、熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中におけるポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
 具体的には、本実施形態の樹脂フィルム中に分散されたポリオレフィン樹脂のサイズは、フィルムの押出方向の平均長さが5μm~300μmであり、フィルム厚さ方向の平均長さが0.2μm~5μm、であることを特徴とする。
 上記したようなポリオレフィン樹脂の形状及び分散状態は、以下のようにして実現される。すなわち、フィルム製造時に、溶融樹脂の混練条件とTダイからの吐出量及びリップの開度、キャスティングロールでの引取り速度を適宜調節することにより、ポリオレフィン樹脂が繊維状に引き延ばされた状態とすることが可能となる。このようにして、ポリオレフィン樹脂を、上記した形状及びサイズで、ポリエステル樹脂中に分散させることが可能となった。
 なお、本実施形態において、ポリオレフィン樹脂の押出方向の平均長さがμm未満であった場合、容器の製造の際に成形性が低下するため、好ましくない。一方で、ポリオレフィン樹脂の押出方向の平均長さが300μmを超えた場合、押出方向と直角の方向における耐衝撃性が低下する可能性が生じるため、好ましくない。
 なお、本実施形態において上記「平均長さ」とは以下のように定義される。すなわち、フィルムの押出方向(MD)及び押出方向と直角の方向(TD)の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)もしくは走査型電子顕微鏡(SEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とする。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とする。アスペクト比の計算にはこれら2種類の平均長さである「a」及び「b」の値を用いる。
 さらに、本実施形態の樹脂フィルム中に分散されたポリオレフィン樹脂の形状の特徴としては、アスペクト比が8以上であることが挙げられる。ここで「アスペクト比」とは、上記したポリオレフィン樹脂のフィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さに対する、フィルム押出方向の平均長さのことである。
 本実施形態において発明者らが鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂のアスペクト比を8以上とすることにより、容器の製造時において好ましい成形性が得られることを見出した。また、アスペクト比を8以上とすることにより、容器の製造後における金属板と樹脂フィルムとの密着性が向上することも見出した。
 なお、アスペクト比の上限については、樹脂フィルム押出方向と直角の方向における容器内面側の耐衝撃性を維持できる範囲であれば、特に制限はない。
 本実施形態において、アスペクト比の算出方法として、具体的には、上記のようにして得られた、フィルムの押出方向の平均長さを、押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さで割って得られた値を、アスペクト比とした。すなわち、上記のようにして得られた2種類の平均長さ「a」及び「b」を用い、a÷bの値を「アスペクト比」とする。
 このように本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、(1)上記した特定の種類のポリオレフィン樹脂成分が、(2)特定量、且つ、(3)上記した従来技術とは全く異なる特定の大きさで、さらには、(4)特定のアスペクト比で、熱可塑性ポリエステル樹脂成分中に分散されている、という4つの特徴要素を併せ持つ技術思想に基づくものである。
 これにより、本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、成形性に悪影響を与えることなく、特定サイズで特定アスペクト比のポリオレフィン樹脂成分が熱可塑性ポリエステル樹脂成分に対して密着力を充分に発揮することが可能となっている。
 本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよい。また、上記したブレンド樹脂と他の種類の樹脂とを積層した多層フィルムであってもよい。
 上記したブレンド樹脂の単層フィルムの場合には、フィルム厚さTを5μm~200μmとすることが、上記した成形性等の観点からは好ましい。フィルム厚さが5μmより薄いと成形後にフィルムが裂けてしまい、基材が露出するため耐食性が不足する可能性がある。一方でフィルム厚さを200μmより厚くすると成形時の缶の抜け性が悪化し、内面削れ等の問題が発生する。またコストの観点からはフィルムは可能な範囲で薄い方がよく、より好ましくは5μm~50μmの範囲となる。
 また、図3に示す多層フィルム10の場合には、例えば図3(a)に示すように2層フィルムであってもよいし、図3(b)に示すように3層フィルムであってもよい。あるいは図示しないが4層以上のフィルムであってもよい。
 3層フィルムの場合には、図3(b)-1に示すように、ブレンド樹脂層Aが中間層であってもよい。あるいは、図3(b)-2に示すように、上記したブレンド樹脂層Aが上層あるいは下層であってもよい。
 4層以上のフィルムとする場合も同様で、いずれかの層が上記したブレンド樹脂で構成されていればよい。
 なお多層フィルムの場合、図3に示すように、フィルム厚さ(多層フィルムの合計厚さ)Tを5μm~200μmとすることが、上記した成形性等の観点からは好ましい。フィルム厚さが5μmより薄いと成形後にフィルムが裂けてしまい、基材が露出するため耐食性が不足する可能性がある。一方でフィルム厚さを200μmより厚くすると成形時の缶の抜け性が悪化し、内面削れ等の問題が発生する。またコストの観点からはフィルムは可能な範囲で薄い方がよく、より好ましくは5μm~50μmの範囲となる。
 次に、本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について以下に説明する。
 本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、例えば次に記載するような公知の方法で製造することが可能である。すなわち、ブレンドする樹脂ペレットを、使用する樹脂の中で最も高い融点を有するポリエステル樹脂の融点よりも5~40℃高い温度(約200~300℃)で加熱溶融する。次に、ブレンドした樹脂を押出機のTダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化してフィルムとする。
 上記のような製造方法により得られた本実施形態の熱可塑性樹脂フィルムは、上述したように、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルム押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルム厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする。
 このようなポリオレフィン樹脂の形状及び分散状態は、以下のようにして実現される。すなわち、フィルム製造時に、ブレンドされた溶融樹脂を、Q/N=0.1~2.0の条件で混練し、予め計算されたリップの開度に調整されたTダイから所定の量の樹脂を吐出させ、キャスティングロールでの引取り速度を適宜調節することにより、ポリオレフィン樹脂が繊維状に引き延ばされた状態とすることが可能となる。なお、上記においてQは樹脂吐出量(kg/h)と、Nは押出機スクリュー回転数(rpm)を意味する。このようにして、ポリオレフィン樹脂を、上記した形状及びサイズで、ポリエステル樹脂中に分散させることが可能となった。
 なお、本実施形態の熱可塑性樹脂フィルム製造工程において、加熱溶融樹脂が押出機のTダイから吐出された直後(フローダウン時の膜)の状態では、ポリオレフィン樹脂成分は、図1(c)(d)に示されるように、粒状に分散していることが好ましい。これは、溶融樹脂がTダイから吐出された直後は、フィルムを引き延ばす力が付与されていないためである。
 なお、図1(c)(d)に示されるポリオレフィン樹脂成分の平均粒径は、2μm~10μmであることが好ましい。
[熱可塑性樹脂被覆金属板]
 次に、本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板20について説明する。
 図4(a)に示すように、本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属板20は、金属板100の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層200を有する。そして、前記熱可塑性樹脂層200は、上述したブレンド樹脂層Aを含むことを特徴とする。なお図3と同様に、この図4における熱可塑性樹脂層200のフィルム厚さ(フィルムの合計厚さ)Tを5μm~200μmとすることが、上記した成形性等の観点からは好ましい。換言すれば、熱可塑性樹脂層200がブレンド樹脂層Aの単層構成である場合にはそのフィルム厚さTが5μm~200μmであり、熱可塑性樹脂層200が多層構成である場合にはトータル膜厚としてのフィルム厚さTが5μm~200μmであるとよいと言える。
 すなわち、本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板20は、図4(a)に示すように、金属板100の少なくとも片面に、単層からなる熱可塑性樹脂層を有していてもよい。また、図4(b)に示すように、2層からなる熱可塑性樹脂層を有していてもよい。さらには、図示はしないが、3層以上からなる熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板20が2層からなる熱可塑性樹脂層を有する場合には、図4(b)-1に示すように、上記したブレンド樹脂層Aを上層(金属板100と接しない層)、前記ブレンド樹脂とは別の種類の熱可塑性ポリエステル樹脂層を下層(金属板100と接する層)としてもよい。また図4(b)-2に示すように、前記ブレンド樹脂とは別の種類の熱可塑性ポリエステル樹脂層を上層とし、前記ブレンド樹脂層Aを下層としてもよい。
 また、本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板20が3層からなる熱可塑性樹脂層を有する場合には、図示はしないが、上記したブレンド樹脂層Aを上層としてもよいし、下層(金属板100と接する層)としてもよいし、芯層(上層と下層に挟まれる層)としてもよい。
 本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板において、使用される金属板100としては、通常の金属缶等の容器に使用される公知の金属板を使用することが可能であり、特に制限されるものではない。例えば好ましく使用される金属板として、表面処理鋼板や、アルミニウム板及びアルミニウム合金板等の軽金属板を使用することができる。
 表面処理鋼板としては、アルミキルド鋼や低炭素鋼等が使用できる。例えば、冷延鋼板を焼鈍した後に二次冷間圧延し、錫めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、電解クロム酸処理、クロム酸処理、アルミやジルコニウムを用いたノンクロム処理などの、一種または二種以上を行ったものを用いることができる。
 軽金属板としては、アルミニウム板およびアルミニウム合金板が使用される。アルミニウム合金板としては、金属缶体用としては、例えば、JISA3000系(Al-Mn系)を使用することができる。また、缶蓋用としては、例えば、JISA5000系(Al-Mg系)を使用することができる。
 なお、金属板の厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属板において、熱可塑性樹脂層200の厚みTを5μm~200μmとすることが容器の成形性等の観点からは好ましい。
 本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属板の製造方法について以下に説明する。本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属板は、例えば以下に記載するような公知の方法により製造することができる。
 すなわち、図4(a)に示すような単層の樹脂層を有する熱可塑性樹脂被覆金属板は、以下のような手順により製造される。
 まず、ブレンドする樹脂ペレットを計量混合機にて所定の配合にブレンドし、押出機に搬送する。押出機にて使用する樹脂の中で最も高い融点を有するポリエステル樹脂の融点よりも5~40℃高い温度(約200~300℃)で加熱溶融させ、Tダイから冷却ロールを介して、直接、アンコイラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に押し出す。圧着ロールで樹脂を金属板に押しつけた後、直ちに水中で急冷して熱可塑性樹脂被覆金属板を作製する。
 図4(b)に示すような複層の樹脂層を有する熱可塑性樹脂被覆金属板は、以下のように製造される。ブレンド樹脂と、前記ブレンド樹脂とは別の種類の樹脂とを、それぞれ別の押出機で加熱溶融したのち、複数のダイノズルを有するTダイから冷却ロールを介して、直接、アンコイラーから解き戻された長尺帯状の金属板上に共押し出しする。そして、圧着ロールで複層となった樹脂を金属板に押しつけた後、直ちに水中で急冷して熱可塑性樹脂被覆金属板を作製する。
 上記は、樹脂を溶融した状態で直接金属板に押し出してラミネートする方法を記載したが、上述した熱可塑性樹脂フィルムを金属板に熱融着して熱可塑性樹脂被覆金属板を製造してもよい。この場合、製造したフィルムを、公知のラミネーターを用い、加熱された長尺帯状の金属板に当接し、1対のラミネートロールで挟み付けて圧着し、直ちに水中で急冷して熱可塑性樹脂被覆金属板を作製する。
 又は、上述した熱可塑性樹脂フィルムを、接着剤を介して金属板に積層してもよい。この場合接着剤としては、一般的な接着剤を使用することができる。例えば、ポリエステル系エマルジョン型接着剤、ポリエステルウレタン樹脂系エマルジョン型接着剤、エポキシ-フェノール樹脂系熱硬化型接着剤、などを挙げることができる。
[熱可塑性樹脂被覆金属容器]
 次に、本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属容器について説明する。本実施形態において、金属容器としては、食缶や飲料缶に用いられる缶体、及び、缶蓋、を含むものとする。
 本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属容器は、その内面側に、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドした樹脂(ブレンド樹脂)からなる樹脂層を有することを特徴とする。なお、前記ブレンド樹脂の構成については既に説明したので、ここではその説明を省略する。
 本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属容器においては、成形後にポリエステル樹脂の融点±30℃の温度で0.5~5分程度の熱処理を行ってもよく、その場合は前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、平均粒径2~10μmの粒状に分散していることを特徴とする。この成形後に行う熱処理はフィルムの密着力を回復させる手段として有効だが、用途によっては行わなくてもよい。
 すなわち、上述したとおり、本実施形態の熱可塑性樹脂フィルム及び熱可塑性樹脂被覆金属板においては、ブレンド樹脂中に含まれるポリオレフィン樹脂成分が特定の大きさ・形状で繊維状に分散されていることを特徴とする。具体的には、分散されたポリオレフィン樹脂のサイズが、フィルムの押出方向において平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向において平均長さ0.2μm~5μmであることを特徴とする。さらには、アスペクト比が8以上であることを特徴とする。
 一方で、金属容器の成形後における熱処理工程により、熱可塑性樹脂層には軟化点以上の熱が与えられる場合がある。その場合は繊維状に分散されたポリオレフィン樹脂のサイズ及び形状は、その熱により変化する。具体的には、フィルム製造の際に加熱溶融樹脂をTダイから吐出した直後(フローダウン時の膜)におけるサイズ及び形状に戻ると考えられる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂フィルム及び熱可塑性樹脂被覆金属板において、ポリオレフィン樹脂が粗大なサイズで繊維状に分散している理由としては、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との界面の表面積を増加させ、厳しい製缶加工時の両樹脂の密着性の問題を解決するためである。また、本実施形態によれば、容器製造ラインにおけるトリミング性の問題をも解決し得る。
 しかしながら、金属容器の成形後における熱処理工程は、絞りしごき加工等の厳しい成形加工及びトリム工程を経た後であるため、熱処理を受けた後の金属容器には成形性、及びトリミング性は必要とされない。すなわち、金属容器の成形後に熱処理を受けた後にあっては、ポリオレフィン樹脂の分散形状が繊維状となっている必要はない。
 一方で、金属容器の成形後に熱処理を受けた後においては、ポリオレフィン樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂中に、結果的に平均粒径2~10μmの粒状で分散されている。これは繊維状に分散していたポリオレフィン樹脂が熱処理によって粒状(フローダウン時の膜で確認される状態)に戻るためである。
なお、本実施形態において、上記した「平均粒径」は以下のように定義される。すなわち、フィルムの押出方向(MD)及び押出方向と直角の方向(TD)の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)もしくは走査型電子顕微鏡(SEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とする。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とする。平均粒径=(a+b)/2(μm)の値を採用した。
 なお、金属容器の成形後に熱処理を受けた後のポリオレフィン樹脂のアスペクト比としては、上記のようにして得られた2種類の平均長さ「a」及び「b」を用い、a÷bの値を「アスペクト比」とした場合、1~3程度となるが、特にこの値に制限されるものではない。
 なお、本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属容器の製造方法は、公知の方法を適用することができる。公知の方法としては例えば、絞り成形、絞りしごき成形、ストレッチドローアイアニング成形、等挙げられる。
 缶蓋としては、いわゆるステイオンタブタイプの飲料缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋が挙げられる。または、3ピース缶の天地蓋を挙げることもできる。これらの缶蓋も、公知の方法により製造することができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
[熱可塑性樹脂フィルムの作製]
 熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)、ポリオレフィン樹脂成分として、無極性のエチレン-プロピレン(PE-PP)共重合体を準備した。表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。
 混練条件は、混練温度260℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=0.4、押出機内での滞留時間は20分とした。
 このように加熱溶融したブレンド樹脂を押出機のTダイからキャスティングロール上にフィルム厚さ20μmとなるように押し出し、冷却固化して、単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 得られたフィルムに対して、ポリオレフィン樹脂成分の分散径(フィルムの押出方向の平均長さ「a」及びフィルムの厚さ方向の平均長さ「b」)の測定及びアスペクト比の算出を行った。具体的には、フィルムの押出方向及び押出方向と直角の方向の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とした。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とし、a÷bの値を「アスペクト比」とした。なお、実施例1において、a=80μm、b=1.5μm、アスペクト比=53.3であった。
 得られた値を表1に示す。また、実施例1におけるフィルム断面状態を示す写真を図5に示す。さらに図6には、図5に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図6においては、図5の写真に基づいて、フィルム断面における熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中のポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
[耐衝撃性の評価]
 上記のようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムを、樹脂融点+30℃の温度で加熱した板厚0.225mmのティンフリースチール(TFS)に当接し、一対のラミネートロールで挟み付けて圧着し、直ちに水中で急冷して熱可塑性樹脂被覆金属板を得た。
 次いで、ブレンド樹脂層が内面側となるように、絞り-再絞り(Draw and Redraw)成形により絞り比2.3のカップに成形した。得られたカップの上端部まで水を入れ、125℃にて45分間のレトルト処理を実施した。
 カップ胴部を金切りバサミで切り開いて平板状とした後、カップの底から40mmの高さに相当する位置にデュポン衝撃試験機を用いて高さ50mmから172gのおもりをポンチ(先端R=0.5mm)に落下させ、カップの外面側からデントを付与した。なお、デントの付与位置としては、板の圧延方向(0°方向)、圧延方向から45°の方向、圧延方向から直角の方向(90°方向)の3箇所に付与した。
 そして、デント部のカップ内面側でERV(Enamel Rater Value)を測定した。測定には、指定の電解液(1%NaCl+界面活性剤(ラピゾール、日本油脂製)・200mg/L)を2:1の割合にてエタノールで希釈した液を使用し、デント部を電解液に浸漬させた後に6.3Vの電圧を印可し、開始から4秒後の電流値を測定した。
 得られた3箇所(圧延0°、45°、90°方向)のERVの平均値から、以下の基準で耐衝撃性を評価した。
 ◎・・・0.005mA以下
 ○・・・0.005mAを超え0.05mA以下
 △・・・0.05mAを超え0.5mA以下
 ×・・・0.5mAを超えるもの
 得られた結果を表1に示す。
[成形性及びトリミング性の評価]
 上記と同様にして得られた熱可塑性樹脂被覆金属板に、パラフィンワックスを片面50mg/mずつ両面に塗布した。次いで、Φ151mmで打ち抜き、ブレンド樹脂層が内面側となるようにして、1stカップに成形した。成形した1stカップをB/M(Body Maker)にてリダクション率50%の絞りしごき(DI)缶に、200cpmの速度で100缶連続製缶した。この製缶後の缶開口端部は高さが缶周方向で異なり、缶高さを一定にする必要があるため、トリムカッターにより開口端不要部をトリミングし、缶径Φ66mm×高さ102mmの7号缶を作製した。成形性(内面フィルム削れの有無の目視による確認)、及びトリミング性(フィルムの切断不良による開口端不要部の切れ残りの有無の目視による確認)の評価を行った。
 上記成形性及びトリミング性を以下の基準で評価した。
 ○・・・成形性、トリミング性共に実機生産が可能なレベル(内面フィルム削れが無く、かつ、フィルムの切断不良による開口端不要部の切れ残りが無い)。
 △・・・成形性は問題無かったが、トリミング性が不良(フィルムの切断不良による開口端不要部の切れ残り有り)。
 ×・・・成形性が不良(内面フィルム削れ有り)。
 得られた結果を表1に示す。
[製缶後の密着性の評価]
 上記と同様にして得られた熱可塑性樹脂被覆金属板に、ブレンド樹脂層が内面側となるように、絞り-再絞り(Draw and Redraw)成形を施して、絞り比2.3のカップに成形した。成形したカップの側壁部を図7(a)に示す位置及び寸法でT字形に切り出した後、図7(b)に示す180°ピール試験で15mm幅のフィルムのピール強度を測定した。測定には引張試験機を用い、常温で5mm/minの引張速度で測定した。
 また、180°ピール試験の結果から製缶後の密着性を以下の基準で評価した。
 ◎・・・引張試験機による最大引張強度が6N/15mm以上
 ○・・・引張試験機による最大引張強度が3N/15mm以上6N/15mm未満
 △・・・引張試験機による最大引張強度が1N/15mm以上3N/15mm未満
 ×・・・引張試験機による最大引張強度が1N/15mm未満
 評価結果を表1に示す。
[生産性の評価]
 上記熱可塑性樹脂フィルム作製時の連続操業性及び品質安定性を、生産性として評価した。
 具体的には、押出機にて加熱溶融したブレンド樹脂を吐出量80kg/hで押し出し、濾過精度20μmの不織布タイプの樹脂フィルター(長瀬産業(株)製「F020」フィルター)を通過させた際に、24時間の連続操業において、フィルター差圧の上昇の有無を確認した。ブレンド樹脂がゲル化する場合にはフィルター内で目詰まりを引き起こし、フィルター差圧は徐々に上昇する。
 さらに、フィルターを通過したブレンド樹脂を1500mm幅のTダイから吐出させ、キャスティングロール上で冷却しフィルムとして巻き取る一連の工程において、キャスティングロールの引取り速度を50mpmから段階的に100mpmまで上げていき、キャスティングロール上の膜の耳揺れの有無を確認した。ブレンド樹脂の溶融張力が低い場合には速度を上げるほど耳揺れが大きくなり、膜厚変動を引き起こす。
 以上の観点から、生産性は以下の基準で評価した。
 ○・・・フィルター差圧の上昇が0.5MPa以下であり、且つ、引取り速度100mpmでキャスティングロール上の耳揺れが小さく、連続生産が可能な状態の場合。
 △・・・フィルター差圧の上昇が0.5MPaを超えた、もしくは引取り速度100mpmでキャスティングロール上の耳揺れが大きく連続生産が困難な状態の場合。
 ×・・・フィルター差圧の上昇が0.5MPaを超えており、且つ、引取り速度100mpmでキャスティングロール上の耳揺れが大きく連続生産が困難な場合。
 結果を表1に示す。
(実施例2)
 熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した以外は、実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価についても実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例3)
 熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を6:4の割合でブレンドした樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価についても実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例4)
 熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)、ポリオレフィン樹脂成分として無極性のエチレン-プロピレン(PE-PP)共重合体を準備した。表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度250℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=1.8、押出機内での滞留時間は20分とした。
 同時に、別の押出機でポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を加熱溶融したのち、2つの流路を有するTダイから、ブレンド樹脂層の表層にPETホモポリマーが積層されるように、2種類の加熱溶融樹脂をキャスティングロール上に押し出した。厚みは、表層(PET)が15μm、ブレンド樹脂層が5μmとなるようにした。
 次いで、押し出した樹脂を直ちに冷却固化して、2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 得られたフィルムに対して、ポリオレフィン樹脂成分の分散径の測定及びアスペクト比の算出を行った。具体的には、フィルムの押出方向及び押出方向と直角の方向の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とした。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とし、a÷bの値を「アスペクト比」とした。なお、実施例4において、a=24μm、b=3.0μm、アスペクト比=8であった。
 得られた値を表1に示す。また、実施例4におけるフィルム断面状態を示す写真を図8に示す。さらに図9には、図8に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図9においては、図8の写真に基づいて、フィルム断面における熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中のポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例5)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンナフタレート(ホモポリマー)を表1に示す割合で使用し、混練温度を280℃、Q/N=0.5としたこと、下層としてポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を15μm積層した以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例6)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を表1に示す割合で使用し、混練温度を260℃、Q/N=0.4とした。また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を積層した。フィルムの厚みは、表層(PET/IA2)が5μm、ブレンド樹脂層が15μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例7)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を7:3の割合でブレンドした樹脂を表1に示す割合で使用し、混練温度を260℃、Q/N=0.7とした。
 また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を積層した。フィルムの厚みは、表層(PET)が4μm、ブレンド樹脂層が16μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例8)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を表1に示す割合で使用し、混練温度を270℃、Q/N=1.0とした。
 また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。
 フィルムの厚みは、表層(PET/IA2)が15μm、ブレンド樹脂層が5μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例9)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を表1に示す割合で使用し、混練温度を260℃、Q/N=0.6とした。
 また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンナフタレート(PEN)を使用した。
 フィルムの厚みは、表層(PEN)が2μm、ブレンド樹脂層が18μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例10)
 ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂成分の配合量を表1に示す割合とし、混練温度を250℃、Q/N=1.0とした。またブレンド樹脂層の下層として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を使用した。
 フィルムの厚みは、ブレンド樹脂層が16μm、下層(PET/IA15)が4μmとなるようにした。それ以外は、実施例9と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例11)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。また、側鎖にエステルを含む官能基を有するポリオレフィン樹脂成分として、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体を準備した。
 表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度260℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=0.8、押出機内での滞留時間は20分とした。
 同時に、別の押出機でポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を加熱溶融したのち、2つのダイノズルを有するTダイから、ブレンド樹脂層の表層にPET/IA2ポリマーが積層されるように、2種類の加熱溶融樹脂をキャスティングロール上に押し出した。厚みは、表層(PET/IA2)が4μm、ブレンド樹脂層が16μmとなるようにした。
 次いで、押し出した樹脂を直ちに冷却固化して、2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例12)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。また、側鎖にエステルを含む官能基を有するポリオレフィン樹脂成分として、エチレン-アクリル酸エチル共重合体を表1に示す割合で使用した。
 フィルムの厚みを、表層(PET/IA2)が8μm、ブレンド樹脂層が12μmとなるようにした以外は、実施例11と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例13)
 ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分として、無極性の直鎖状低密度ポリエチレン(「メタロセン触媒PE」とも称する。)を表1に示す割合で使用した。また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を使用した。それ以外は実施例11と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例14)
 ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分である直鎖状低密度ポリエチレンの配合量(表1に示す)以外は、実施例13と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例15)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリエチレンナフタレート(ホモポリマー)を7:3の割合でブレンドした樹脂を使用した。ポリオレフィン樹脂成分として無極性のブロックポリプロピレンを表1に示す割合で使用した。それ以外は実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価についても実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例16)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。また、ポリオレフィン樹脂成分として無極性のブロックポリプロピレンを準備した。
 表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度260℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=0.8、押出機内での滞留時間は20分とした。
 同時に、別の押出機でポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)、及び、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を加熱溶融した。3つの流路を有するTダイから、ブレンド樹脂の表層にPET/IA2ポリマー、ブレンド樹脂の下層にPET/IA15ポリマーが積層されるように、3種類の加熱溶融樹脂をキャスティングロール上に押し出した。厚みは、表層(PET/IA2)が5μm、ブレンド樹脂層が10μm、下層(PET/IA15)が5μm、となるようにして3層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
(実施例17)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を9:1の割合でブレンドした樹脂を表1に示す割合で使用し、混練温度を250℃、Q/N=0.2とした。それ以外は、実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(実施例18)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を19:1の割合でブレンドした樹脂を表1に示す割合で使用した以外は、実施例17と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
(比較例1)
 ブレンド樹脂層が無い2層の熱可塑性樹脂フィルムであり、樹脂を押し出した表層は、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用し、下層は、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を使用した。フィルム厚みは、表層が11μm、下層が9μmとなるようにした。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
(比較例2)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を5mol%共重合)を使用した。ポリオレフィン樹脂成分として、極性基を有するアイオノマー(三井デュポン社製、商品名「ハイミラン」)を表2に示す割合で使用した。混練条件は、混練温度265℃、Q/N=0.8とした。
 また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を使用した。フィルム厚みは、表層が4μm、ブレンド樹脂層が16μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
(比較例3)
 ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分であるPE-PP共重合体の配合量を表2に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
(比較例4)
 ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を6:4の割合でブレンドした樹脂を表2に示す割合で使用した。混練条件は、混練温度260℃、Q/N=0.2とした。
 また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を積層した。
 それ以外は実施例7と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
(比較例5)
 ブレンド樹脂において、ポリオレフィン樹脂成分であるPE-PP共重合体の配合量を表2に示すとおり変更した以外は、実施例10と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
(比較例6)
 ブレンド樹脂において、熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。ポリオレフィン樹脂成分の配合量は、表2に示す値とした。
 また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を積層した。フィルムの厚みは、表層(PET)が10μm、ブレンド樹脂層が10μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
 耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び表2によれば、本実施形態における熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器は、耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性及び生産性のいずれにも優れることが明らかである。
 比較例1は、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂成分が含まれていない場合を示す例である。比較例1によれば、耐衝撃性が不十分である結果、容器製造ラインにおけるビード成形や内容物充填後に発生する可能性のある缶の変形などにより、フィルムが割れる可能性があるため、耐衝撃性において好ましくない結果となった。また、繊維状に分散したポリオレフィン樹脂が存在しないため、フィルムが切れ難く、成形後に行うトリミング工程でフィルム切断不良により開口端不要部が切れ残るトリミング不良が発生する結果となった。
 比較例2は、ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分として、極性基を有する樹脂をブレンドした場合を示す例である。比較例2によれば、ポリオレフィン樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂と反応するため、優れた耐衝撃性及び成形性を示す。
 しかしながら、樹脂フィルムの成膜時に反応生成物を生じ、重大な品質欠陥及び歩留まりの低下を引き起こす可能性がある。そのため、生産性において好ましくない結果となった。
 比較例3及び比較例4は、熱可塑性ポリエステル樹脂中に繊維状に分散されるポリオレフィン樹脂成分のアスペクト比が8未満である場合を示す例である。比較例3及び比較例4によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂におけるポリオレフィン樹脂の表面積が少ないため、両樹脂の界面接着力が不足する。そのため、絞りしごき成形時にフィルム削れが発生してしまい、成形性において好ましくない結果となった。
 比較例5は、ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂の配合量が少ない場合を示す例である。
 比較例5によれば、ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂の配合量が3wt%未満であるため、耐衝撃性において好ましくない結果となった。
 比較例6は、ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂の配合量が多い場合を示す例である。
 比較例6によれば、ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂の配合量が30wt%を超えており、絞りしごき成形時にフィルム削れが発生してしまい、成形性において好ましくない結果となった。
(実施例19~26)
[熱処理前後のポリオレフィン樹脂の分散状態の観察]
 実施例1~6及び実施例16、実施例17において得られた熱可塑性樹脂被覆金属板を用いて缶体(絞り比2.3の絞り-再絞りカップ)を作製した。
 次いで、表3に示す条件において熱処理を施した。熱処理の温度は、ブレンド樹脂のポリエステル樹脂成分の融点±30℃の範囲となるようにした。ポリエステル樹脂成分が2種類である場合には、高融点の樹脂の融点±30℃の範囲となるようにした。
 熱処理前後の容器を用いて底面(平坦部)内面側の樹脂層におけるポリオレフィン樹脂の分散径の測定及びアスペクト比及び平均粒径を算出した。具体的には、フィルムの押出方向及び押出方向と直角の方向の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とした。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とし、a÷bの値を「アスペクト比」とした。
 TEMによる樹脂層断面の観察により、ポリオレフィン樹脂は、熱処理前はアスペクト比8以上の繊維状に分散していた一方で、熱処理後は平均粒径が2~10μmの粒状に分散していることが確認できた。得られたポリオレフィン樹脂の平均粒径を表3に示す。
 また、熱処理後の缶体に関しても、実施例1と同様の方法で耐衝撃性及び製缶後の密着性についての評価を行った。その結果を表3に示す。また、実施例24における熱処理前後のフィルム断面状態の写真を図10に示す。さらに図11には、図10に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図11においては、図10の写真に基づいて熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中のポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例19~実施例26の結果によれば、熱可塑性樹脂被覆金属板に熱処理を施すことにより、樹脂中に分散しているポリオレフィン樹脂が、繊維状から粒状に形状が変化することが確認できた。粒状となることにより、ポリオレフィン樹脂の表面積が減少するため、熱可塑性ポリエステル樹脂成分とポリオレフィン樹脂成分との界面接着力は低下すると考えられる。
 しかしながら、既に容器成形後の状態であるため、成形性に関する問題発生の心配はない。また、耐衝撃性及び密着性は、ポリオレフィン樹脂成分の形状変化により低下することはないことは、表3に示す結果より明らかである。
 缶体の成形後に、樹脂融点±30℃の温度で熱処理を行うことは、成形後のフィルムの密着性改善のための公知の手法である。
 上記実施例19~実施例26の結果によれば、熱処理によりポリオレフィン樹脂成分の分散状態が繊維状から粒状に変化するが、缶体としての特性には影響を与えず、実用可能であることが確認できた。
 すなわち、ポリオレフィン樹脂が繊維状に分散している必要があるのは、缶体の成形前までであることが確認できた。
 本発明によれば、耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、等を兼ね備えた熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及びそれらを使用した金属容器を提供することができる。
 また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムや熱可塑性樹脂被覆金属板は、飲料缶や食品缶のみならず、角形缶、一斗缶、ドラム缶、パウチ、バッテリー用などの金属ケース、あるいは建築物や自動車の外壁等に適用することも可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
  10 多層フィルム
  20 熱可塑性樹脂被覆金属板
 100 金属板
 200 熱可塑性樹脂層
   A ブレンド樹脂層
   α 熱可塑性ポリエステル樹脂成分
   β ポリオレフィン樹脂成分

Claims (8)

  1.  熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、
     前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、
     前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
  2.  前記無極性ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体のいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
  3.  前記側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂が、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体のいずれかであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
  4.  前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(PET/IA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)のうち1種類以上を含有するものであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記熱可塑性樹脂フィルムとは別の種類の熱可塑性ポリエステル樹脂層を有することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
  6.  金属板の少なくとも片面に、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板。
  7.  少なくとも容器内面側に熱可塑性樹脂層を有し、
     前記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、
     前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、
     前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属容器。
  8.  請求項7に記載の熱可塑性樹脂被覆金属容器において、
     前記ポリオレフィン樹脂成分の少なくとも一部が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、平均粒径2~10μmの粒状に分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属容器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115003753A (zh) * 2020-01-21 2022-09-02 巴斯夫欧洲公司 Pbt基组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886689A (en) * 1986-08-29 1989-12-12 Ausimont, U.S.A., Inc. Matrix-matrix polyblend adhesives and method of bonding incompatible polymers
JPH0680789A (ja) * 1992-01-30 1994-03-22 Kao Corp 光沢を有するプラスチック成形体及びその成形方法
JPH06220220A (ja) * 1992-11-06 1994-08-09 Daicel Chem Ind Ltd 易引裂き性フィルムおよびその製造方法
JPH09286905A (ja) * 1996-04-19 1997-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル組成物とフィルムおよび中空容器
JP3284741B2 (ja) 1994-04-05 2002-05-20 東レ株式会社 ポリマ多層被覆金属積層体
JP3768145B2 (ja) 2001-03-21 2006-04-19 東洋鋼鈑株式会社 熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶
JP3858140B2 (ja) 2000-06-01 2006-12-13 Jfeスチール株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法
JP3895924B2 (ja) 1997-11-26 2007-03-22 新日本製鐵株式会社 金属板被覆用樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器
JP2015189516A (ja) * 2014-03-31 2015-11-02 株式会社吉野工業所 容器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0644226B1 (en) 1992-11-06 1999-03-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Easily tearable film and method of manufacturing the same
JP3982385B2 (ja) * 2001-11-27 2007-09-26 Jfeスチール株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
JP2004083736A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Toyo Seikan Kaisha Ltd キャストフィルム、樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
JP5072077B2 (ja) 2007-05-21 2012-11-14 三菱樹脂株式会社 遮光性熱収縮フィルム、並びにこの遮光性熱収縮フィルムを用いた成形品、熱収縮ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
JP5694009B2 (ja) * 2010-03-18 2015-04-01 日東電工株式会社 樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法
JP7012011B2 (ja) 2016-07-20 2022-01-27 東洋鋼鈑株式会社 易引裂性無延伸樹脂フィルム、及びそれを用いた包装材用積層フィルム

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886689A (en) * 1986-08-29 1989-12-12 Ausimont, U.S.A., Inc. Matrix-matrix polyblend adhesives and method of bonding incompatible polymers
JPH0680789A (ja) * 1992-01-30 1994-03-22 Kao Corp 光沢を有するプラスチック成形体及びその成形方法
JPH06220220A (ja) * 1992-11-06 1994-08-09 Daicel Chem Ind Ltd 易引裂き性フィルムおよびその製造方法
JP3284741B2 (ja) 1994-04-05 2002-05-20 東レ株式会社 ポリマ多層被覆金属積層体
JPH09286905A (ja) * 1996-04-19 1997-11-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル組成物とフィルムおよび中空容器
JP3895924B2 (ja) 1997-11-26 2007-03-22 新日本製鐵株式会社 金属板被覆用樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器
JP3858140B2 (ja) 2000-06-01 2006-12-13 Jfeスチール株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法
JP3768145B2 (ja) 2001-03-21 2006-04-19 東洋鋼鈑株式会社 熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶
JP2015189516A (ja) * 2014-03-31 2015-11-02 株式会社吉野工業所 容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115003753A (zh) * 2020-01-21 2022-09-02 巴斯夫欧洲公司 Pbt基组合物

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