JP3750973B2 - 金属板ラミネート用未延伸積層フィルム及び該フィルムで被覆された金属板 - Google Patents
金属板ラミネート用未延伸積層フィルム及び該フィルムで被覆された金属板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3750973B2 JP3750973B2 JP37237998A JP37237998A JP3750973B2 JP 3750973 B2 JP3750973 B2 JP 3750973B2 JP 37237998 A JP37237998 A JP 37237998A JP 37237998 A JP37237998 A JP 37237998A JP 3750973 B2 JP3750973 B2 JP 3750973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal plate
- peti
- film
- isophthalic acid
- laminated film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよびこれにより被覆された金属板に関する。更に詳しくは、飲料缶、食品缶等に好適に用いられる金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよびこれの被覆金属板を提供するものである。本発明の特定の未延伸積層フィルムを金属板の片面あるいは両面に被覆することにより、加工性、耐衝撃性および加工密着性に優れ、かつ缶蓋、絞り缶などを製造するための一般的な製缶加工工程はもとより、これよりも過酷な加工を強いられる絞りしごき缶および薄肉化深絞り缶の製造においても極めて良好な加工性、耐衝撃性および加工密着性を兼ね備えた被覆金属板が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
飲料、食品等の容器として金属缶が広く使用されている。この金属缶の腐食防止等のために、金属缶内面にはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂塗料による１回もしくはそれ以上の塗装が行われている。しかしながら、この金属缶の塗装膜を形成する工程は煩雑かつ長時間を要し、更に塗料の焼き付け加工では高温による加熱が必要となり多量の有機溶剤の排出やエネルギー消費の増大といった問題があり、生産性、環境・安全衛生、省エネルギーの面で改善が望まれていた。
【０００３】
そのため、エポキシ樹脂による塗装に代わってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂のフィルムを金属缶に直接熱融着させる方法が検討されている。
【０００４】
具体的には、特開平６−３２０６６９号公報に示される様に、厳しい加工条件が取られる薄肉化深絞り缶の製造に対応するため、積層する共重合ポリエステル・フィルムの金属板と接する層及び最表層の面配向係数を限定する方法が提案されている。しかしながら、得られた缶が外部から衝撃を加えられると、缶内面の共重合ポリエステル層にクラックが発生し、そのクラックを起点として缶内面の腐食が進行するという問題点があった。とりわけ、低温条件下ではクラックが発生しやすく、冷蔵飲料等の缶への適用には問題があった。すなわち、この方法では積層する共重合ポリエステル・フィルムの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣っていた。
【０００５】
共重合ポリエステル・フィルムの耐衝撃性を改良するために、特開平７−２５２４１４号公報ではポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂からなるブレンド物のフィルムを用いることが提案されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性の改善には大幅に寄与するものの、ポリエステルと比較して加工性の悪いポリカーボネート樹脂が含まれているため、薄肉化深絞り缶のような厳しい加工条件が要求される場合においては、加工後に該樹脂フィルムに微細なボイド等が生成し、これによる白化現象が発生する。また金属板との密着性やフレーバー性に劣っているため、内容物の種類によっては缶用素材として適用することが困難である。
【０００６】
ポリエステルとポリカーボネート樹脂をブレンドしたフィルムにおける問題点を解決するために、特開平９−２９９１４号では、表層をポリエステル、金属板と接する層をポリエステルとポリカーボネート樹脂をブレンドした２軸延伸フィルムを、また特開平９−２１６３２２では両表層をポリエステル樹脂層、中間層をポリカーボネート／ポリエステルブレンド層とした２軸延伸フィルムを開示している。しかしながら、これらの提案に用いられている樹脂被覆金属板の製造においては積層される樹脂フィルムの状態を適正な範囲に制御する必要があり、生産上極めて厳密に積層条件を管理しなければならないといった問題があった。
【０００７】
また、２軸延伸法を用いずに未延伸樹脂フィルムを直接金属板へラミネートする方法も各種試みられている。先ず、２層構造のものでは、特開平６−２２６９１５号では金属板との接着層をポリエステル、上層をポリカーボネート樹脂とした耐衝撃性に優れた樹脂被覆金属板が、特開平７−９６１６号では上層をポリエステル、金属との接着層をポリカーボネート／ポリエステルとする方法が提案されている。しかしながら、前者は上層にポリカーボネート樹脂を用いるためにフレーバー性に劣り、後者は金属との接着層にポリカーボネート／ポリエステルを用いるために白化現象の発生や金属との接着性に劣るという問題があった。 これらの改良のために、上層および金属との接着層にポリエステルを用い、中間層にポリカーボネート（特開平７−９６１５号）またはポリカーボネートおよび／またはポリカーボネート／ポリエステル（特開平９−２６７４５７号）を用いるといった３層構造の金属板ラミネート用未延伸樹脂フィルムが提案された。しかしながら、これらの３層未延伸樹脂被覆金属板であっても、中間層がポリカーボネートの場合では製缶加工における該フィルムの延伸にポリカーボネートが追随することが困難であるため微細なボイドが発生し、白化現象が起こるという問題があった。また、中間層がポリカーボネート／ポリエステルの場合においては、該フィルムの押出方向に対して直角部に引き延ばされた部分が缶頂部から缶底部にかけて白化するという問題があった。この現象は、ポリカーボネートとポリエステルが互いに非相溶であるために、該フィルムの押出方向と、押出方向と直角の方向とにおけるモルフォロジーの差異に起因して発生するものと考えられる。すなわち、未延伸のポリカーボネート／ポリエステルのフィルムはモルフォロジーの異方性があるために、このような微小ボイドによる白化現象が発生しやすいと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまでに各種提案されてきた従来技術における問題点を解決することにあり、とりわけ、耐衝撃性、フレーバー性を損なうことなく、厳しい加工条件が要求される薄肉化深絞り缶においても白化現象が起こらない金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよび該フィルムで被覆された金属板を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために種々検討を行った結果、両表層を特定のポリエステル、中間層を特定のポリカーボネート／ポリエステルブレンドからなる３層積層フィルムにおいて、中間層のポリカーボネート／ポリエステルブレンドのモルフォロジーをラメラ構造にすることによって、フィルムのモルフォロジーの異方性を低減し、２軸延伸法を用いることなく製缶加工時における白化現象を大幅に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および金属板と接触する下層（Ｃ）からなる金属板ラミネート用未延伸積層フィルムであって、該上層（Ａ）および該下層（Ｃ）がエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）であり、かつ該中間層（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）およびエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）からなると共に下記式（１）に示す値が４５〜１００の範囲にある、ラメラ構造を有するポリマーブレンドであることを特徴とする金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよび該フィルムで被覆された金属板を提供するものである。
式（１）
（ＩＶＰＣ＋ＩＶＰＥＴＩ）ＷＰＣ／（ＩＶＰＣ・ＩＶＰＥＴＩ）−１００／ＩＶＰＥＴＩ
ここで、ＩＶＰＣは、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、
ＩＶＰＥＴＩは、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、
またＷＰＣは、ポリカーボネート樹脂の配合量（重量％）を表わす。
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、ジクロロメタンを溶媒とし、濃度（０．５ｇ／ｌ）および２０℃で測定される固有粘度が０．３８〜０．６５ｄｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは、０．４〜０．６１ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１６】
中間層（Ｂ）における芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の使用量は、４０〜８０重量％が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の使用量が４０重量％未満では衝撃性を保持することが困難となり、８０重量％を超えると製缶時の加工性に劣ることがある。更に好ましくは、５０〜７５重量％の範囲である。
【００１７】
本発明にて使用されるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）とは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、グリコール成分としてエチレングリコール、カルボン酸成分の持ち込み量を１００ｍｏｌ％とすると、テレフタル酸７０〜９７ｍｏｌ％、イソフタル酸３〜３０ｍｏｌ％からなるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートである。また、イソフタル酸量の異なる２種以上のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートを併用してもよい。イソフタル酸が３ｍｏｌ％未満であると、製缶加工性に劣り、３０ｍｏｌ％を越えると耐衝撃性及びフレーバー性に劣ることから好ましくない。より好ましくは、５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１８】
イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）は、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（容量比）を溶媒とし、濃度（５ｇ／ｌ）および２０℃にて測定される固有粘度が０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは、０．６５〜１．１５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１９】
中間層（Ｂ）におけるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）の使用量は、２０〜６０重量％が好ましい。イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）の使用量が２０重量％未満では製缶時の加工性が困難となり、６０重量％を超えると耐衝撃性に劣ることがある。更に好ましくは、２５〜５０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の中間層（Ｂ）に使用されるポリマーブレンド、ＰＣ／ＰＥＴＩのモルフォロジーは、ラメラ構造を有することが必須の要件である。ラメラ構造とは、２次元方向に広がりのある薄層状の形態を成す構成ポリマー成分が互いに積み重なっている構造をいい、本発明の該ポリマーブレンドにおいては、フィルムの押し出し方向に対して直角方向の断面を観察すると、ＰＣとＰＥＴＩが共にフィルム幅方向へ延伸され、それぞれのポリマーの薄層が互いに積層した状態となっている。通常、ＰＣとＰＥＴＩのブレンドにおいては、それぞれ相容しないため、それらの配合比率にしたがい、連続相と不連続層に分かれた、すなわち海島構造を形成するが、ラメラ構造を呈すると海島構造をとらずに連続相が共存した、いわゆる共連続相の状態になる。かかるラメラ構造をもつフィルムがラミネートされた金属板は、円筒形に加工される工程において、円周上のいかなる位置から延伸されても、延伸性に優れたＰＥＴＩが連続相を形成していることから、延伸に追随できず破断してしまうＰＣの欠点を極めて効果的に補うことができる。また、中間層（Ｂ）のモルフォロジーは、フィルム押し出し方向に対して直角方向に厚さ９０〜１００ｎｍでスライスした超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で検鏡することにより確認できる。ラメラ構造を形成しない場合は、製缶時に押し出し方向に対して直角方向に延伸された部分に微細なクラックが発生するので、好ましくない。
【００２１】
更に、本発明の中間層（Ｂ）に使用されるポリマーブレンド、ＰＣ／ＰＥＴＩにおいては、ただ単純にＰＣとＰＥＴＩをブレンドしただけでは、ラメラ構造を得ることができず、かかる構造を有するためには、配合比率と固有粘度の調整が必須で、両者の間にはある一定の関係が成立し、下記式（１）の値が４５〜１００の範囲にあることが不可欠である。
式（１）
（ＩＶＰＣ＋ＩＶＰＥＴＩ）ＷＰＣ／（ＩＶＰＣ・ＩＶＰＥＴＩ）−１００／ＩＶＰＥＴＩ
ここで、ＩＶＰＣは、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、
ＩＶＰＥＴＩは、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、
またＷＰＣは、ポリカーボネート樹脂の配合量（重量％）を表わす。
この値は、フィルムの押出方向に対して直角方向から観察した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）とイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）のモルフォロジーと密接な関係があり、前記の範疇ではＰＣとＰＥＴＩがラメラ構造を形成し、かかる構造を形成するフィルムは、フィルムの押出方向と直角方向のモルフォロジー的な異方性が低減されることとなり、製缶加工時において発生する白化現象を抑制するという優れた効果をもたらす。
【００２２】
また、この値から、フィルム中におけるＰＣとＰＥＴＩのモルフォロジーを類推することができ、この値が大きくなるほどＰＣが連続相を形成する度合いが強くなり、ラメラ構造をとることが困難となる。よって、この値が１００を超える領域では、ＰＣが完全に連続相を形成しラメラ構造をとることが困難となることから、加工時における延伸工程においてＰＣが追従することができず微細クラックの発生を伴う。一方、この値が４５よりも小さいと、ＰＥＴＩが完全に連続相となりラメラ構造をとることが困難となることから、延伸工程におけるクラックの発生は抑制されるものの、ＰＣの優れた特性の一つである耐衝撃性を活かすことができないため好ましくない。
【００２３】
本発明の金属板ラミネート用未延伸積層フィルムは、特定のＰＥＴＩからなる上層（Ａ）、特定のＰＣ／ＰＥＴＩからなる中間層（Ｂ）および特定のＰＥＴＩからなる、金属板と接触する下層（Ｃ）を積層した構造を有する。該積層フィルムの製造方法としては、（１）同一Ｔダイを共有する３台の押出機を用いて、上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）の樹脂をそれぞれ加熱溶融し、三層とした溶融状態の樹脂膜を６０〜１５０ｍ／ｍｉｎの速度で回転している冷却ロールに連続共押し出しすることにより三層積層膜を得る共押し出し法、（２）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）のうちどれか１つの層を前もってフィルム成形後、その片面あるいは両面に溶融した他の樹脂層を順次キャストして三層積層フィルムを得る逐次積層法、（３）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）の各層フィルムを押出機でそれぞれ単独製膜後、中間層（Ｂ）を上層（Ａ）と下層（Ｃ）のフィルムより挟んでいる状態で熱圧着あるいは層間に接着剤の介在より圧着して三層積層フィルムを得る方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の金属板ラミネート用未延伸積層フィルムは、全体としてのフィルムの厚みが５〜５０μｍであることが、ラミネート板の加工性および缶の耐食性の面で好ましい。より好適には、１０〜３５μｍの範囲である。上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）にそれぞれ使用されるフィルムの厚みは、それぞれ１〜３０μｍ、３〜４８μｍ、１〜３０μｍであることが フィルムの製膜性、ラミネート板の加工性、樹脂と金属板の密着性の面で好ましい。より好適には、それぞれ１〜１０μｍ、５〜３０μｍ、１〜１０μｍの範囲である。
【００２５】
本発明の未延伸積層フィルムがラミネートされる金属板としては、シート状または帯状の鋼板またはアルミニウム板（アルミニウム合金を含む、以下同じ）であり、これらの表面にクロム水和酸化物被膜を有するものが好ましい。特に下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造の被膜を有した鋼板、いわゆるＴＦＳが好ましく、さらに鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛などの１種または２種以上の複層メッキ、合金メッキを施し、その上層に前記二層構造のＴＦＳ被膜、あるいはクロム水和酸化物被膜を形成させたもの、あるいはアルミニウム板に表面清浄化処理をした後、リン酸クロメート処理を施したものや、表面にクロム水和酸化物被膜を形成させたものが本発明の金属板として用いられる。また、表面にクロム水和酸化物被膜を形成したものは、鋼板またはアルミニウム板に拘わらず樹脂層との加工密着性に対する寄与は大きいが、適正なクロム水和酸化物量はクロムとして３〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。クロム水和酸化物量は３ｍｇ／ｍ２未満、または３０ｍｇ／ｍ２を越えると加工密着性の効果があまり認められなくなる。
【００２６】
上記のラミネートの方法としては、（１）前記の三層複合樹脂フィルムを加熱した金属板に接触させ、圧着して積層する方法、（２）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）を構成する樹脂を加熱溶融し、共押し出しにより三層とした溶融状態複合樹脂膜を加熱された金属板に圧着して積層する方法、（３）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）を構成する樹脂を加熱溶融し、加熱された金属板に下層（Ｃ）、中間層（Ｂ）、上層（Ａ）の準で逐次圧着して積層する方法が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明の金属板ラミネート用未延伸積層フィルムにおいては、必要に応じて、上層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、または下層（Ｃ）と中間層（Ｂ）との間に他のフィルム層を追加で積層させても良い。また、該フィルムの製造または該フィルムに供される樹脂材料の製造において、必要に応じて、他の添加剤、例えば、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料等を適宜、配合しても良い。
【００２８】
加えて、上記添加剤と同様に他の樹脂をブレンドすることができ、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート、衝撃性改良材及び相溶化剤等が挙げられる。しかしながら、これら他の樹脂をブレンドする場合は、中間層（Ｂ）のラメラ構造を崩さない範囲でブレンドする必要がある。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は特に断りのない限り、それぞれ重量部、重量％を意味する。また、各ポリマーの固有粘度およびフィルムの評価方法については次のように行った。
【００３０】
・ポリカーボネートの固有粘度
塩化メチレンを溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度の溶液を作成し、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２０℃にて測定する。
【００３１】
・ポリエチレンテレフタレートおよびイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（容量比）の混合液に、５ｇ／ｌの濃度の溶液を作成し、ウベローデ型粘度形を用いて２０℃にて測定する。
【００３２】
・缶成形後の耐衝撃性試験方法
得られた薄肉化深絞り缶の缶底中央部から幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料を採取し、該試料を５℃の水中に５分間浸漬し後取り出し、試料の外面に先端の直径が１／２インチの鋼球を有する鋼棒（重さ：１ｋｇ）を高さ４０ｃｍより落下させ、内面の凸部に３％食塩水を含浸させたスポンジをあて、試料に６．３Ｖの直流電圧を印加し、流れる電流値を測定し、積層されたスポンジの耐衝撃性を評価した。
【００３３】
・加工後の白化現象
上記薄肉化深絞り缶の製造方法に従い得られた缶内面の状態を目視により観察し、下記の基準により評価し、○および◎を良好と判断した。
◎：認められない
○：フィルム押し出し方向に対して直角部に延伸された缶頂部付近に、わずかに見られる。
△：フィルム押し出し方向に対して直角部に延伸された部分に見られる。
×：フィルム押し出し方向に対して直角部に延伸された部分に、缶頂部から缶底部にかけて著しく見られる。
【００３４】
（実施例１）
・中間層（Ｂ）に供する樹脂の製造
固有粘度が０．６であるビスフェノールＡタイプのポリカーボネート（ＰＣ）７５重量％および固有粘度が０．６９である２２モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）をスーパーフローターにて乾式混合し、次いで２軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ−３７、軸直径＝３７ｍｍ）を用いて２８０℃の温度条件下溶融混合した。溶融混合された樹脂はストランド状に押し出され、水槽により急冷したものをペレタイザーを用いてストランドペレットへと加工した。
【００３５】
・フィルムの製造
改めて乾燥した上記の中間層（Ｂ）となるブレンド樹脂ペレット、上層（Ａ）および下層（Ｃ）となる固有粘度０．８５である１０モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）を１：３：１の割合でそれぞれＴダイを共有する３台の二軸押出機に供与し、２７０℃の温度で溶融して三層とした溶融状態の樹脂を６０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに共押し出しより、厚み２５μｍ（上層５μｍ、中間層１５μｍ、下層５μｍ）の三層積層フィルムを作成した。
【００３６】
・金属板ラミネート未延伸積層フィルムの製造
上記で作成した三層フィルムを誘導ロールで２６０℃に加熱した帯状ＴＦＳ板（金属クロム量１０５ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量にクロムとして１７ｍｇ／ｍ２、板厚０．１８ｍｍ、板幅２５ｃｍ）の片側に、ＴｉＯ２を３０％含む１０モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートからなるホワイトフィルムを前記のＴＦＳの他の面に、表面温度９０℃の一対積層ロールを用いて、８０ｍ／ｍｉｎの速度で同時に積層し、直ちに水中に浸漬冷却し、両面樹脂被服金属板を得た。
【００３７】
・缶成形方法
得られた樹脂被服金属板を、以下に示す成形加工条件で薄肉化深絞り缶に加工し、ドーミング、ネックイン加工後、フランジングを施した。
［成形加工条件］
Ａ 絞り行程
ブランク径：１８７ｍｍ
絞り比 ：１．５０
Ｂ 再絞り工程
第一次再絞り比：１．２９
第二次再絞り比：１．２４
第三次再絞り比：１．２０
再絞り工程のダイスのコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り工程のしわ押さえ荷重：６０００ｋｇ
Ｃ 缶胴部の平均薄肉化率
成形前の樹脂被服金属板の厚さに対して−２０％
Ｄ ネックイン加工
ネックイン前の缶口径／ネックイン後の缶口径：１／０．８６
【００３８】
・評価結果
表１に示すとおり、いずれの評価結果も良好であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（実施例２）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ０．７２、５モル％とし、上層（Ａ）および下層（Ｂ）に固有粘度＝１．０９、イソフタル酸量＝８モル％のＰＥＴＩを用いた以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４１】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００４２】
（実施例３）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ０．８５、１０モル％、ＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を７０／３０とし、上層（Ａ）および下層（Ｂ）に固有粘度＝１．０１、イソフタル酸量＝２５モル％のＰＥＴＩを用いた以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４３】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００４４】
（実施例４）
実施例３と同様の中間層（Ｂ）とし、両表層に使用されるＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ０．７２、５モル％とした以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４５】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００４６】
（実施例５）
実施例３と同様の中間層（Ｂ）とした以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４７】
・評価結果
表２に示すとおり、実施例１と同様良好な結果が得られた。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（実施例６）
中間層（Ｂ）のＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６５／３５とした以外は全て実施例５に従い製造、評価した。
【００５０】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００５１】
（実施例７）
中間層（Ｂ）のＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６０／４０とした以外は全て実施例５に従い製造、評価した。
【００５２】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００５３】
（実施例８）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ１．０９、８モル％、ＰＣの固有粘度を０．４６とし、ＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６０／４０に変更した以外は全て実施例５に従い製造、評価した。
【００５４】
・評価結果
加工後の白化現象は確認されず、いずれの評価においても極めて良好な結果が得られた。
【００５５】
（実施例９）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ１．０１、２５モル％とした以外は全て実施例８と同様で、製造、評価した。
【００５６】
・評価結果
表３に示すとおり、実施例８と同様、加工後の白化現象は確認されず、いずれの評価においても極めて良好な結果が得られた。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（実施例１０）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣの固有粘度を０．４４とし、ＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を５０／５０に変更した以外は全て実施例８と同様で、製造、評価した。
【００５９】
・評価結果
実施例８と同様、加工後の白化現象は確認されず、いずれの評価においても極めて良好な結果が得られた。
【００６０】
（比較例１）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を８５／１５に変更した以外は全て実施例５に従い、製造、評価した。
【００６１】
・評価結果
表４に示すとおり、式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は実施例５と同様良好なものの、加工後の白化現象が著しく、フレーバー性も劣る結果となった。
【００６２】
【表４】
【００６３】
（比較例２）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６５／３５に変更した以外は全て実施例８と同様で、製造、評価した。
【００６４】
・評価結果
比較例１と同様、式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は良好なものの、加工後の白化現象が著しく、フレーバー性も劣る結果となった。
【００６５】
（比較例３）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６５／３５に変更した以外は全て実施例９と同様で、製造、評価した。
【００６６】
・評価結果
式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は良好なものの、加工後の白化現象が確認され、フレーバー性も不十分であった。
【００６７】
（比較例４）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣの固有粘度を０．４４に変更した以外は全て比較例３と同様で、製造、評価した。
【００６８】
・評価結果
式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は良好なものの、加工後の白化現象が著しく、フレーバー性も不十分であった。
【００６９】
（比較例５）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を５５／４５に変更した以外は全て実施例５と同様で、製造、評価した。
【００７０】
・評価結果
表５に示すとおり、式（１）の値が４５を下回り、完全にＰＥＴＩが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性、加工後の白化現象に劣る結果となった。
【００７１】
【表５】
【００７２】
（比較例６）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を４０／６０に変更した以外は全て実施例１０と同様で、製造、評価した。
【００７３】
・評価結果
比較例５と同様、式（１）の値が４５を下回り、完全にＰＥＴＩが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性、加工後の白化現象に劣る結果となった。
【００７４】
（比較例７）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩをイソフタル酸変性していないＰＥＴ（固有粘度＝０．７２）に変更した以外は全て実施例５と同様で、製造、評価した。
【００７５】
・評価結果
実施例５と同様、フィルムはラメラ構造を形成しているものの、耐衝撃性、加工後の白化現象に劣る結果となった。
【００７６】
（比較例８）
中間層（Ｂ）に使用したＰＥＴＩに固有粘度＝１．０５、イソフタル酸量＝３２モル％を、また、ＰＣの固有粘度を０．４６とした以外は全て実施例１０と同様で、製造、評価した。
【００７７】
・評価結果
フィルムはラメラ構造を形成しており、加工後の白化現象は良好なものの、耐衝撃性に劣る結果となった。
【００７８】
（比較例９）
上層（Ａ）および下層（Ｃ）に使用したＰＥＴＩをイソフタル酸変性していないＰＥＴに変更した以外は全て実施例９と同様で、製造、評価した。
【００７９】
・評価結果
表６に示すとおり、フィルムはラメラ構造を形成しており、加工後の白化現象は良好なものの、耐衝撃性に劣る結果となった。
【００８０】
【表６】
【００８１】
（比較例１０）
上層（Ａ）および下層（Ｃ）に使用したＰＥＴＩの固有粘度を１．０５およびイソフタル酸量３２モル％とした以外は全て実施例１０と同様で、製造、評価した。
【００８２】
・評価結果
加工後の白化現象は良好なものの、耐衝撃性に劣る結果となった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、中間層（Ｂ）のモルフォロジーをラメラ構造とすることによって、耐衝撃性およびフレーバー性に優れているだけではなく、これまで問題となっていた厳しい加工条件が要求される薄肉化深絞り缶において、加工後に発生する白化現象を効果的に抑制できた金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよび該フィルムで被覆された金属板を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよびこれにより被覆された金属板に関する。更に詳しくは、飲料缶、食品缶等に好適に用いられる金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよびこれの被覆金属板を提供するものである。本発明の特定の未延伸積層フィルムを金属板の片面あるいは両面に被覆することにより、加工性、耐衝撃性および加工密着性に優れ、かつ缶蓋、絞り缶などを製造するための一般的な製缶加工工程はもとより、これよりも過酷な加工を強いられる絞りしごき缶および薄肉化深絞り缶の製造においても極めて良好な加工性、耐衝撃性および加工密着性を兼ね備えた被覆金属板が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
飲料、食品等の容器として金属缶が広く使用されている。この金属缶の腐食防止等のために、金属缶内面にはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂塗料による１回もしくはそれ以上の塗装が行われている。しかしながら、この金属缶の塗装膜を形成する工程は煩雑かつ長時間を要し、更に塗料の焼き付け加工では高温による加熱が必要となり多量の有機溶剤の排出やエネルギー消費の増大といった問題があり、生産性、環境・安全衛生、省エネルギーの面で改善が望まれていた。
【０００３】
そのため、エポキシ樹脂による塗装に代わってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂のフィルムを金属缶に直接熱融着させる方法が検討されている。
【０００４】
具体的には、特開平６−３２０６６９号公報に示される様に、厳しい加工条件が取られる薄肉化深絞り缶の製造に対応するため、積層する共重合ポリエステル・フィルムの金属板と接する層及び最表層の面配向係数を限定する方法が提案されている。しかしながら、得られた缶が外部から衝撃を加えられると、缶内面の共重合ポリエステル層にクラックが発生し、そのクラックを起点として缶内面の腐食が進行するという問題点があった。とりわけ、低温条件下ではクラックが発生しやすく、冷蔵飲料等の缶への適用には問題があった。すなわち、この方法では積層する共重合ポリエステル・フィルムの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣っていた。
【０００５】
共重合ポリエステル・フィルムの耐衝撃性を改良するために、特開平７−２５２４１４号公報ではポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂からなるブレンド物のフィルムを用いることが提案されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性の改善には大幅に寄与するものの、ポリエステルと比較して加工性の悪いポリカーボネート樹脂が含まれているため、薄肉化深絞り缶のような厳しい加工条件が要求される場合においては、加工後に該樹脂フィルムに微細なボイド等が生成し、これによる白化現象が発生する。また金属板との密着性やフレーバー性に劣っているため、内容物の種類によっては缶用素材として適用することが困難である。
【０００６】
ポリエステルとポリカーボネート樹脂をブレンドしたフィルムにおける問題点を解決するために、特開平９−２９９１４号では、表層をポリエステル、金属板と接する層をポリエステルとポリカーボネート樹脂をブレンドした２軸延伸フィルムを、また特開平９−２１６３２２では両表層をポリエステル樹脂層、中間層をポリカーボネート／ポリエステルブレンド層とした２軸延伸フィルムを開示している。しかしながら、これらの提案に用いられている樹脂被覆金属板の製造においては積層される樹脂フィルムの状態を適正な範囲に制御する必要があり、生産上極めて厳密に積層条件を管理しなければならないといった問題があった。
【０００７】
また、２軸延伸法を用いずに未延伸樹脂フィルムを直接金属板へラミネートする方法も各種試みられている。先ず、２層構造のものでは、特開平６−２２６９１５号では金属板との接着層をポリエステル、上層をポリカーボネート樹脂とした耐衝撃性に優れた樹脂被覆金属板が、特開平７−９６１６号では上層をポリエステル、金属との接着層をポリカーボネート／ポリエステルとする方法が提案されている。しかしながら、前者は上層にポリカーボネート樹脂を用いるためにフレーバー性に劣り、後者は金属との接着層にポリカーボネート／ポリエステルを用いるために白化現象の発生や金属との接着性に劣るという問題があった。 これらの改良のために、上層および金属との接着層にポリエステルを用い、中間層にポリカーボネート（特開平７−９６１５号）またはポリカーボネートおよび／またはポリカーボネート／ポリエステル（特開平９−２６７４５７号）を用いるといった３層構造の金属板ラミネート用未延伸樹脂フィルムが提案された。しかしながら、これらの３層未延伸樹脂被覆金属板であっても、中間層がポリカーボネートの場合では製缶加工における該フィルムの延伸にポリカーボネートが追随することが困難であるため微細なボイドが発生し、白化現象が起こるという問題があった。また、中間層がポリカーボネート／ポリエステルの場合においては、該フィルムの押出方向に対して直角部に引き延ばされた部分が缶頂部から缶底部にかけて白化するという問題があった。この現象は、ポリカーボネートとポリエステルが互いに非相溶であるために、該フィルムの押出方向と、押出方向と直角の方向とにおけるモルフォロジーの差異に起因して発生するものと考えられる。すなわち、未延伸のポリカーボネート／ポリエステルのフィルムはモルフォロジーの異方性があるために、このような微小ボイドによる白化現象が発生しやすいと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまでに各種提案されてきた従来技術における問題点を解決することにあり、とりわけ、耐衝撃性、フレーバー性を損なうことなく、厳しい加工条件が要求される薄肉化深絞り缶においても白化現象が起こらない金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよび該フィルムで被覆された金属板を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために種々検討を行った結果、両表層を特定のポリエステル、中間層を特定のポリカーボネート／ポリエステルブレンドからなる３層積層フィルムにおいて、中間層のポリカーボネート／ポリエステルブレンドのモルフォロジーをラメラ構造にすることによって、フィルムのモルフォロジーの異方性を低減し、２軸延伸法を用いることなく製缶加工時における白化現象を大幅に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および金属板と接触する下層（Ｃ）からなる金属板ラミネート用未延伸積層フィルムであって、該上層（Ａ）および該下層（Ｃ）がエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）であり、かつ該中間層（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）およびエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）からなると共に下記式（１）に示す値が４５〜１００の範囲にある、ラメラ構造を有するポリマーブレンドであることを特徴とする金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよび該フィルムで被覆された金属板を提供するものである。
式（１）
（ＩＶＰＣ＋ＩＶＰＥＴＩ）ＷＰＣ／（ＩＶＰＣ・ＩＶＰＥＴＩ）−１００／ＩＶＰＥＴＩ
ここで、ＩＶＰＣは、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、
ＩＶＰＥＴＩは、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、
またＷＰＣは、ポリカーボネート樹脂の配合量（重量％）を表わす。
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、ジクロロメタンを溶媒とし、濃度（０．５ｇ／ｌ）および２０℃で測定される固有粘度が０．３８〜０．６５ｄｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは、０．４〜０．６１ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１６】
中間層（Ｂ）における芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の使用量は、４０〜８０重量％が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の使用量が４０重量％未満では衝撃性を保持することが困難となり、８０重量％を超えると製缶時の加工性に劣ることがある。更に好ましくは、５０〜７５重量％の範囲である。
【００１７】
本発明にて使用されるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）とは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、グリコール成分としてエチレングリコール、カルボン酸成分の持ち込み量を１００ｍｏｌ％とすると、テレフタル酸７０〜９７ｍｏｌ％、イソフタル酸３〜３０ｍｏｌ％からなるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートである。また、イソフタル酸量の異なる２種以上のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートを併用してもよい。イソフタル酸が３ｍｏｌ％未満であると、製缶加工性に劣り、３０ｍｏｌ％を越えると耐衝撃性及びフレーバー性に劣ることから好ましくない。より好ましくは、５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１８】
イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）は、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（容量比）を溶媒とし、濃度（５ｇ／ｌ）および２０℃にて測定される固有粘度が０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは、０．６５〜１．１５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１９】
中間層（Ｂ）におけるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）の使用量は、２０〜６０重量％が好ましい。イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）の使用量が２０重量％未満では製缶時の加工性が困難となり、６０重量％を超えると耐衝撃性に劣ることがある。更に好ましくは、２５〜５０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の中間層（Ｂ）に使用されるポリマーブレンド、ＰＣ／ＰＥＴＩのモルフォロジーは、ラメラ構造を有することが必須の要件である。ラメラ構造とは、２次元方向に広がりのある薄層状の形態を成す構成ポリマー成分が互いに積み重なっている構造をいい、本発明の該ポリマーブレンドにおいては、フィルムの押し出し方向に対して直角方向の断面を観察すると、ＰＣとＰＥＴＩが共にフィルム幅方向へ延伸され、それぞれのポリマーの薄層が互いに積層した状態となっている。通常、ＰＣとＰＥＴＩのブレンドにおいては、それぞれ相容しないため、それらの配合比率にしたがい、連続相と不連続層に分かれた、すなわち海島構造を形成するが、ラメラ構造を呈すると海島構造をとらずに連続相が共存した、いわゆる共連続相の状態になる。かかるラメラ構造をもつフィルムがラミネートされた金属板は、円筒形に加工される工程において、円周上のいかなる位置から延伸されても、延伸性に優れたＰＥＴＩが連続相を形成していることから、延伸に追随できず破断してしまうＰＣの欠点を極めて効果的に補うことができる。また、中間層（Ｂ）のモルフォロジーは、フィルム押し出し方向に対して直角方向に厚さ９０〜１００ｎｍでスライスした超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で検鏡することにより確認できる。ラメラ構造を形成しない場合は、製缶時に押し出し方向に対して直角方向に延伸された部分に微細なクラックが発生するので、好ましくない。
【００２１】
更に、本発明の中間層（Ｂ）に使用されるポリマーブレンド、ＰＣ／ＰＥＴＩにおいては、ただ単純にＰＣとＰＥＴＩをブレンドしただけでは、ラメラ構造を得ることができず、かかる構造を有するためには、配合比率と固有粘度の調整が必須で、両者の間にはある一定の関係が成立し、下記式（１）の値が４５〜１００の範囲にあることが不可欠である。
式（１）
（ＩＶＰＣ＋ＩＶＰＥＴＩ）ＷＰＣ／（ＩＶＰＣ・ＩＶＰＥＴＩ）−１００／ＩＶＰＥＴＩ
ここで、ＩＶＰＣは、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、
ＩＶＰＥＴＩは、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、
またＷＰＣは、ポリカーボネート樹脂の配合量（重量％）を表わす。
この値は、フィルムの押出方向に対して直角方向から観察した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）とイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）のモルフォロジーと密接な関係があり、前記の範疇ではＰＣとＰＥＴＩがラメラ構造を形成し、かかる構造を形成するフィルムは、フィルムの押出方向と直角方向のモルフォロジー的な異方性が低減されることとなり、製缶加工時において発生する白化現象を抑制するという優れた効果をもたらす。
【００２２】
また、この値から、フィルム中におけるＰＣとＰＥＴＩのモルフォロジーを類推することができ、この値が大きくなるほどＰＣが連続相を形成する度合いが強くなり、ラメラ構造をとることが困難となる。よって、この値が１００を超える領域では、ＰＣが完全に連続相を形成しラメラ構造をとることが困難となることから、加工時における延伸工程においてＰＣが追従することができず微細クラックの発生を伴う。一方、この値が４５よりも小さいと、ＰＥＴＩが完全に連続相となりラメラ構造をとることが困難となることから、延伸工程におけるクラックの発生は抑制されるものの、ＰＣの優れた特性の一つである耐衝撃性を活かすことができないため好ましくない。
【００２３】
本発明の金属板ラミネート用未延伸積層フィルムは、特定のＰＥＴＩからなる上層（Ａ）、特定のＰＣ／ＰＥＴＩからなる中間層（Ｂ）および特定のＰＥＴＩからなる、金属板と接触する下層（Ｃ）を積層した構造を有する。該積層フィルムの製造方法としては、（１）同一Ｔダイを共有する３台の押出機を用いて、上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）の樹脂をそれぞれ加熱溶融し、三層とした溶融状態の樹脂膜を６０〜１５０ｍ／ｍｉｎの速度で回転している冷却ロールに連続共押し出しすることにより三層積層膜を得る共押し出し法、（２）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）のうちどれか１つの層を前もってフィルム成形後、その片面あるいは両面に溶融した他の樹脂層を順次キャストして三層積層フィルムを得る逐次積層法、（３）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）の各層フィルムを押出機でそれぞれ単独製膜後、中間層（Ｂ）を上層（Ａ）と下層（Ｃ）のフィルムより挟んでいる状態で熱圧着あるいは層間に接着剤の介在より圧着して三層積層フィルムを得る方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明の金属板ラミネート用未延伸積層フィルムは、全体としてのフィルムの厚みが５〜５０μｍであることが、ラミネート板の加工性および缶の耐食性の面で好ましい。より好適には、１０〜３５μｍの範囲である。上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）にそれぞれ使用されるフィルムの厚みは、それぞれ１〜３０μｍ、３〜４８μｍ、１〜３０μｍであることが フィルムの製膜性、ラミネート板の加工性、樹脂と金属板の密着性の面で好ましい。より好適には、それぞれ１〜１０μｍ、５〜３０μｍ、１〜１０μｍの範囲である。
【００２５】
本発明の未延伸積層フィルムがラミネートされる金属板としては、シート状または帯状の鋼板またはアルミニウム板（アルミニウム合金を含む、以下同じ）であり、これらの表面にクロム水和酸化物被膜を有するものが好ましい。特に下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造の被膜を有した鋼板、いわゆるＴＦＳが好ましく、さらに鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛などの１種または２種以上の複層メッキ、合金メッキを施し、その上層に前記二層構造のＴＦＳ被膜、あるいはクロム水和酸化物被膜を形成させたもの、あるいはアルミニウム板に表面清浄化処理をした後、リン酸クロメート処理を施したものや、表面にクロム水和酸化物被膜を形成させたものが本発明の金属板として用いられる。また、表面にクロム水和酸化物被膜を形成したものは、鋼板またはアルミニウム板に拘わらず樹脂層との加工密着性に対する寄与は大きいが、適正なクロム水和酸化物量はクロムとして３〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。クロム水和酸化物量は３ｍｇ／ｍ２未満、または３０ｍｇ／ｍ２を越えると加工密着性の効果があまり認められなくなる。
【００２６】
上記のラミネートの方法としては、（１）前記の三層複合樹脂フィルムを加熱した金属板に接触させ、圧着して積層する方法、（２）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）を構成する樹脂を加熱溶融し、共押し出しにより三層とした溶融状態複合樹脂膜を加熱された金属板に圧着して積層する方法、（３）上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および下層（Ｃ）を構成する樹脂を加熱溶融し、加熱された金属板に下層（Ｃ）、中間層（Ｂ）、上層（Ａ）の準で逐次圧着して積層する方法が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明の金属板ラミネート用未延伸積層フィルムにおいては、必要に応じて、上層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、または下層（Ｃ）と中間層（Ｂ）との間に他のフィルム層を追加で積層させても良い。また、該フィルムの製造または該フィルムに供される樹脂材料の製造において、必要に応じて、他の添加剤、例えば、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料等を適宜、配合しても良い。
【００２８】
加えて、上記添加剤と同様に他の樹脂をブレンドすることができ、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート、衝撃性改良材及び相溶化剤等が挙げられる。しかしながら、これら他の樹脂をブレンドする場合は、中間層（Ｂ）のラメラ構造を崩さない範囲でブレンドする必要がある。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は特に断りのない限り、それぞれ重量部、重量％を意味する。また、各ポリマーの固有粘度およびフィルムの評価方法については次のように行った。
【００３０】
・ポリカーボネートの固有粘度
塩化メチレンを溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度の溶液を作成し、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２０℃にて測定する。
【００３１】
・ポリエチレンテレフタレートおよびイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（容量比）の混合液に、５ｇ／ｌの濃度の溶液を作成し、ウベローデ型粘度形を用いて２０℃にて測定する。
【００３２】
・缶成形後の耐衝撃性試験方法
得られた薄肉化深絞り缶の缶底中央部から幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料を採取し、該試料を５℃の水中に５分間浸漬し後取り出し、試料の外面に先端の直径が１／２インチの鋼球を有する鋼棒（重さ：１ｋｇ）を高さ４０ｃｍより落下させ、内面の凸部に３％食塩水を含浸させたスポンジをあて、試料に６．３Ｖの直流電圧を印加し、流れる電流値を測定し、積層されたスポンジの耐衝撃性を評価した。
【００３３】
・加工後の白化現象
上記薄肉化深絞り缶の製造方法に従い得られた缶内面の状態を目視により観察し、下記の基準により評価し、○および◎を良好と判断した。
◎：認められない
○：フィルム押し出し方向に対して直角部に延伸された缶頂部付近に、わずかに見られる。
△：フィルム押し出し方向に対して直角部に延伸された部分に見られる。
×：フィルム押し出し方向に対して直角部に延伸された部分に、缶頂部から缶底部にかけて著しく見られる。
【００３４】
（実施例１）
・中間層（Ｂ）に供する樹脂の製造
固有粘度が０．６であるビスフェノールＡタイプのポリカーボネート（ＰＣ）７５重量％および固有粘度が０．６９である２２モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）をスーパーフローターにて乾式混合し、次いで２軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ−３７、軸直径＝３７ｍｍ）を用いて２８０℃の温度条件下溶融混合した。溶融混合された樹脂はストランド状に押し出され、水槽により急冷したものをペレタイザーを用いてストランドペレットへと加工した。
【００３５】
・フィルムの製造
改めて乾燥した上記の中間層（Ｂ）となるブレンド樹脂ペレット、上層（Ａ）および下層（Ｃ）となる固有粘度０．８５である１０モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）を１：３：１の割合でそれぞれＴダイを共有する３台の二軸押出機に供与し、２７０℃の温度で溶融して三層とした溶融状態の樹脂を６０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに共押し出しより、厚み２５μｍ（上層５μｍ、中間層１５μｍ、下層５μｍ）の三層積層フィルムを作成した。
【００３６】
・金属板ラミネート未延伸積層フィルムの製造
上記で作成した三層フィルムを誘導ロールで２６０℃に加熱した帯状ＴＦＳ板（金属クロム量１０５ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量にクロムとして１７ｍｇ／ｍ２、板厚０．１８ｍｍ、板幅２５ｃｍ）の片側に、ＴｉＯ２を３０％含む１０モル％イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートからなるホワイトフィルムを前記のＴＦＳの他の面に、表面温度９０℃の一対積層ロールを用いて、８０ｍ／ｍｉｎの速度で同時に積層し、直ちに水中に浸漬冷却し、両面樹脂被服金属板を得た。
【００３７】
・缶成形方法
得られた樹脂被服金属板を、以下に示す成形加工条件で薄肉化深絞り缶に加工し、ドーミング、ネックイン加工後、フランジングを施した。
［成形加工条件］
Ａ 絞り行程
ブランク径：１８７ｍｍ
絞り比 ：１．５０
Ｂ 再絞り工程
第一次再絞り比：１．２９
第二次再絞り比：１．２４
第三次再絞り比：１．２０
再絞り工程のダイスのコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り工程のしわ押さえ荷重：６０００ｋｇ
Ｃ 缶胴部の平均薄肉化率
成形前の樹脂被服金属板の厚さに対して−２０％
Ｄ ネックイン加工
ネックイン前の缶口径／ネックイン後の缶口径：１／０．８６
【００３８】
・評価結果
表１に示すとおり、いずれの評価結果も良好であった。
【００３９】
【表１】
（実施例２）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ０．７２、５モル％とし、上層（Ａ）および下層（Ｂ）に固有粘度＝１．０９、イソフタル酸量＝８モル％のＰＥＴＩを用いた以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４１】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００４２】
（実施例３）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ０．８５、１０モル％、ＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を７０／３０とし、上層（Ａ）および下層（Ｂ）に固有粘度＝１．０１、イソフタル酸量＝２５モル％のＰＥＴＩを用いた以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４３】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００４４】
（実施例４）
実施例３と同様の中間層（Ｂ）とし、両表層に使用されるＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ０．７２、５モル％とした以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４５】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００４６】
（実施例５）
実施例３と同様の中間層（Ｂ）とした以外は全て実施例１に従い製造、評価した。
【００４７】
・評価結果
表２に示すとおり、実施例１と同様良好な結果が得られた。
【００４８】
【表２】
（実施例６）
中間層（Ｂ）のＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６５／３５とした以外は全て実施例５に従い製造、評価した。
【００５０】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００５１】
（実施例７）
中間層（Ｂ）のＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６０／４０とした以外は全て実施例５に従い製造、評価した。
【００５２】
・評価結果
実施例１と同様に、良好な結果が得られた。
【００５３】
（実施例８）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ１．０９、８モル％、ＰＣの固有粘度を０．４６とし、ＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６０／４０に変更した以外は全て実施例５に従い製造、評価した。
【００５４】
・評価結果
加工後の白化現象は確認されず、いずれの評価においても極めて良好な結果が得られた。
【００５５】
（実施例９）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩの固有粘度およびイソフタル酸量をそれぞれ１．０１、２５モル％とした以外は全て実施例８と同様で、製造、評価した。
【００５６】
・評価結果
表３に示すとおり、実施例８と同様、加工後の白化現象は確認されず、いずれの評価においても極めて良好な結果が得られた。
【００５７】
【表３】
（実施例１０）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣの固有粘度を０．４４とし、ＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を５０／５０に変更した以外は全て実施例８と同様で、製造、評価した。
【００５９】
・評価結果
実施例８と同様、加工後の白化現象は確認されず、いずれの評価においても極めて良好な結果が得られた。
【００６０】
（比較例１）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を８５／１５に変更した以外は全て実施例５に従い、製造、評価した。
【００６１】
・評価結果
表４に示すとおり、式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は実施例５と同様良好なものの、加工後の白化現象が著しく、フレーバー性も劣る結果となった。
【００６２】
【表４】
（比較例２）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６５／３５に変更した以外は全て実施例８と同様で、製造、評価した。
【００６４】
・評価結果
比較例１と同様、式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は良好なものの、加工後の白化現象が著しく、フレーバー性も劣る結果となった。
【００６５】
（比較例３）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を６５／３５に変更した以外は全て実施例９と同様で、製造、評価した。
【００６６】
・評価結果
式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は良好なものの、加工後の白化現象が確認され、フレーバー性も不十分であった。
【００６７】
（比較例４）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣの固有粘度を０．４４に変更した以外は全て比較例３と同様で、製造、評価した。
【００６８】
・評価結果
式（１）の値が１００を超え、完全にＰＣが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性は良好なものの、加工後の白化現象が著しく、フレーバー性も不十分であった。
【００６９】
（比較例５）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を５５／４５に変更した以外は全て実施例５と同様で、製造、評価した。
【００７０】
・評価結果
表５に示すとおり、式（１）の値が４５を下回り、完全にＰＥＴＩが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性、加工後の白化現象に劣る結果となった。
【００７１】
【表５】
（比較例６）
中間層（Ｂ）に使用するＰＣとＰＥＴＩのブレンド比を４０／６０に変更した以外は全て実施例１０と同様で、製造、評価した。
【００７３】
・評価結果
比較例５と同様、式（１）の値が４５を下回り、完全にＰＥＴＩが連続相を形成しラメラ構造を呈しないことから、耐衝撃性、加工後の白化現象に劣る結果となった。
【００７４】
（比較例７）
中間層（Ｂ）に使用するＰＥＴＩをイソフタル酸変性していないＰＥＴ（固有粘度＝０．７２）に変更した以外は全て実施例５と同様で、製造、評価した。
【００７５】
・評価結果
実施例５と同様、フィルムはラメラ構造を形成しているものの、耐衝撃性、加工後の白化現象に劣る結果となった。
【００７６】
（比較例８）
中間層（Ｂ）に使用したＰＥＴＩに固有粘度＝１．０５、イソフタル酸量＝３２モル％を、また、ＰＣの固有粘度を０．４６とした以外は全て実施例１０と同様で、製造、評価した。
【００７７】
・評価結果
フィルムはラメラ構造を形成しており、加工後の白化現象は良好なものの、耐衝撃性に劣る結果となった。
【００７８】
（比較例９）
上層（Ａ）および下層（Ｃ）に使用したＰＥＴＩをイソフタル酸変性していないＰＥＴに変更した以外は全て実施例９と同様で、製造、評価した。
【００７９】
・評価結果
表６に示すとおり、フィルムはラメラ構造を形成しており、加工後の白化現象は良好なものの、耐衝撃性に劣る結果となった。
【００８０】
【表６】
（比較例１０）
上層（Ａ）および下層（Ｃ）に使用したＰＥＴＩの固有粘度を１．０５およびイソフタル酸量３２モル％とした以外は全て実施例１０と同様で、製造、評価した。
【００８２】
・評価結果
加工後の白化現象は良好なものの、耐衝撃性に劣る結果となった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、中間層（Ｂ）のモルフォロジーをラメラ構造とすることによって、耐衝撃性およびフレーバー性に優れているだけではなく、これまで問題となっていた厳しい加工条件が要求される薄肉化深絞り缶において、加工後に発生する白化現象を効果的に抑制できた金属板ラミネート用未延伸積層フィルムおよび該フィルムで被覆された金属板を提供することができる。
Claims (6)
- 上層（Ａ）、中間層（Ｂ）および金属板と接触する下層（Ｃ）からなる金属板ラミネート用未延伸積層フィルムであって、
該上層（Ａ）および該下層（Ｃ）がエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）であり、かつ
該中間層（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）およびエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）からなると共に下記式（１）に示す値が４５〜１００の範囲にある、ラメラ構造を有するポリマーブレンドである、
ことを特徴とする金属板ラミネート用未延伸積層フィルム。
式（１）
（ＩＶＰＣ＋ＩＶＰＥＴＩ）ＷＰＣ／（ＩＶＰＣ・ＩＶＰＥＴＩ）−１００／ＩＶＰＥＴＩ
ここで、ＩＶＰＣは、ポリカーボネート樹脂の固有粘度、
ＩＶＰＥＴＩは、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、
またＷＰＣは、ポリカーボネート樹脂の配合量（重量％）を表わす。 - 中間層（Ｂ）を形成する芳香族ポリカーボネートおよびイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度がそれぞれ０．３８〜０．６５ｄｌ／ｇおよび０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇからなるポリマーブレンドである請求項１記載の金属板ラミネート未延伸積層フィルム。
- 中間層（Ｂ）を形成するポリマーブレンドが芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）４０〜８０重量％およびエチレンテレフタレートにイソフタル酸を３〜３０モル％共重合させたイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＩ）６０〜２０重量％からなるポリマーブレンドである請求項１記載の金属板ラミネート用未延伸積層フィルム。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）がビスフェノールＡから製造されたポリカーボネート樹脂である請求項１記載の金属板ラミネート用未延伸積層フィルム。
- 金属板の片面あるいは両面を請求項１〜４記載の金属板ラミネート用無延伸積層フィルムにて被覆したことを特徴とする未延伸積層フィルム被覆金属板。
- 金属板がスチール板である請求項５記載の未延伸積層フィルム被覆金属板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37237998A JP3750973B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 金属板ラミネート用未延伸積層フィルム及び該フィルムで被覆された金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37237998A JP3750973B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 金属板ラミネート用未延伸積層フィルム及び該フィルムで被覆された金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000190439A JP2000190439A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3750973B2 true JP3750973B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=18500348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37237998A Expired - Fee Related JP3750973B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 金属板ラミネート用未延伸積層フィルム及び該フィルムで被覆された金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3750973B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704592B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-04-27 | Politec Polimeri Tecnici S.A. | Multilayer polymeric product based on polyethylene terephthalate and polycarbonate and its use as a building material |
| JP6715915B2 (ja) * | 2018-12-06 | 2020-07-01 | 大倉工業株式会社 | 金属板へのラミネート用フィルム |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37237998A patent/JP3750973B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000190439A (ja) | 2000-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6309741B2 (ja) | 樹脂被覆金属板及びシームレス缶 | |
| JP3768145B2 (ja) | 熱可塑性樹脂被覆金属板およびそれを用いた缶 | |
| JP3958867B2 (ja) | 着色ポリエステルフィルムの製造方法、着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、および缶の加工方法 | |
| WO1998001298A1 (fr) | Feuille en metal composite revetue de resine | |
| JP3750973B2 (ja) | 金属板ラミネート用未延伸積層フィルム及び該フィルムで被覆された金属板 | |
| JP5146171B2 (ja) | 有機樹脂ラミネート鋼板 | |
| AU2004222020B2 (en) | Film for laminate and laminate comprising the same | |
| JP5089440B2 (ja) | 樹脂被覆金属基材の製造方法 | |
| EP4129647A1 (en) | Layered polyester resin covered metal plate, layered polyester resin film, and can lid | |
| JP4590886B2 (ja) | ラミネート用多層フィルム、ラミネート材、缶耐及び缶蓋 | |
| JP2010023418A (ja) | 有機樹脂ラミネート鋼板 | |
| JP2007204630A (ja) | 金属板被覆用樹脂フィルムおよび樹脂フィルム被覆金属板とそれらの製造方法 | |
| JP4561077B2 (ja) | ラミネート用フィルム、ラミネート材、缶体及び缶蓋 | |
| JP4411802B2 (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP2004083736A (ja) | キャストフィルム、樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋 | |
| JP4079207B2 (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP6715915B2 (ja) | 金属板へのラミネート用フィルム | |
| JP2003063519A (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| WO2020234979A1 (ja) | 金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびそれを用いたラミネート金属板 | |
| JP3897091B2 (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP3747743B2 (ja) | 金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法 | |
| JP4006569B2 (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP2001253032A (ja) | 熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板およびそれを用いた缶 | |
| JP2003026138A (ja) | 樹脂被覆シームレス缶 | |
| JP6516533B2 (ja) | 金属板へのラミネート用フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051205 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131216 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |