JP3747743B2 - 金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐衝撃性に優れ、過酷な成形加工に耐え得る金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄肉深絞り缶のごとき過酷な成形を強いられる金属缶用材料としては、成形性、耐衝撃性、食品衛生性、耐食性、フレーバー性等の観点から、主としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を被覆した金属板が用いられている（特開昭５９−２３２８５２号公報など）。ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが元来有する、食品衛生性や耐フレーバー性に加えて、フィルムの結晶配向を、ラミネート技術等で制御することにり、諸性能が缶の要求性能を満たし得る領域へ設計される（特開平５−２６９９２０号公報、特開平６−３２０６６９号公報）。この技術は、現状の加工レベルにおいては、適応可能である。
【０００３】
しかしながら、当該分野では、年々、材料のゲージダウンが進行しており、この傾向は今後も続くと思われる。これは、今後、さらに厳しい加工度が要求されるということに他ならない。然るに、前記した現行のポリエチレンテレフタレート系樹脂では、より厳しい加工に供した場合、加工性と耐衝撃性を両立させることが困難である。具体的には、加工性と耐衝撃性は、樹脂層の結晶配向度（面配向）に大きく依存するファクターであるからである。すなわち、樹脂層中に結晶配向成分が増えると、結晶部で塑性変形が阻害され、加工度が劣る。この為、加工性の観点からは、結晶配向量は少ないほど良い。一方、衝撃を受けた場合、この結晶部分は、割れの進行を食い止める部位として働く。したがって、耐衝撃性の観点からは結晶配向量は多いほど良い。この為、加工性と耐衝撃性は、両特性の許容領域となるよう結晶配向を調節し、設計される。両特性の両立域は、今後の加工度の上昇に対して、余裕を持っていない状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な状況下、より高加工度に耐え得るラミネート金属板の開発が切に望まれている。本発明は、その解決手段を提供するものであり、加工性、耐衝撃性に優れた金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）の元来持つ加工性の良さを失わずに、より厳しい加工に耐え得る樹脂層の構造を検討した。その結果、ガラス転移点が実用温度域下限（４℃）よりも低い樹脂をポリエステル樹脂中に混合することで、結晶配向に頼ることなく、耐衝撃性向上が可能であることを見出した。結晶配向で耐衝撃性を担わなくて良い分、必要以上に結晶配向を高める必要性が無く、高加工性を実現できる。また、加工後密着性、耐食性、フレーバー性等の必要特性も十分あることが確認された。
【０００６】
耐衝撃性が問題となるのは特に低温度領域である。飲料缶、食料缶などの金属缶は、流通過程で冷蔵されるケースがある。そのような環境下で缶が落下などにより衝撃を受けた場合、樹脂層が損傷を受け、下地が露出することが具体的な問題点となる。衝撃を受けたポリエステル樹脂フィルムラミネート金属板の樹脂層の破壊断面は、脆性破壊の様相を呈している。これは、ポリエステル樹脂のガラス転移点が冷蔵温度に比較して高い温度域にあるためであり、いわゆる割れるのである。衝撃による急激な変形に伴うエネルギーを吸収する部位がフィルム中に存在すれば、耐衝撃性は、著しく改善されるはずである。
【０００７】
本発明者らは、ポリエステル樹脂中に様々な樹脂を混合させ、試験を繰り返した。その結果、単純に割れの伝播を食い止め得る堅い物質（例えば粒状シリカ）を混合した系では、割れのエネルギーを吸収しきれない為、粒界を割れが伝播し、結果として耐衝撃性の向上は認められなかった。
【０００８】
一方、ガラス転移点が冷蔵温度より低い樹脂を混在させた系では、耐衝撃性の向上が顕著に認められた。これは、ガラス転移点が冷蔵温度以下の樹脂は、割れのエネルギーを弾性変形によって、ある程度吸収する為であると考えられる。そのため、多くの部位で割れが止まり、結果として、破壊断面は、さながら延性破壊の様相を呈していた。
【０００９】
また、単純にポリエステル樹脂層とガラス転移点が３℃以下の樹脂層をフィルムラミネートや共押出し等により積み重ねたものは、層間剥離や加工性などの点で支障をきたす。したがって、ガラス転移点が３℃以下の樹脂は、ポリエステル樹脂中に分散している必要ある。
【００１０】
本発明は、上記の考えや知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂に、ガラス転移点が３℃以下で平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒状樹脂（粒状樹脂がビニル重合体でカプセル化されたものを除く）を分散させた混合樹脂からなり、該混合樹脂中に該粒状樹脂が体積比率で３〜５０ｖｏｌ％の範囲で混合されていることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム（第１発明）。
【００１２】
（２）ガラス転移点が３℃以下の樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする前記（１）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム（第２発明）。
【００１３】
（３）ポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする前記（２）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム（第３発明）。
【００１４】
（４）金属板の少なくとも一方の表面に、前記（１）〜（３）のいずれかに記載され、かつ膜厚が１０〜５０μｍの範囲である樹脂フィルムを被覆したことを特徴とするラミネート金属板（第４発明）。
【００１５】
（５）樹脂フィルムが、顔料を５〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする前記（４）に記載のラミネート金属板（第５発明）。
【００１６】
（６）樹脂フィルムが、押し出しラミネート法により金属板の表面に被覆されたものであることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のラミネート金属板（第６発明）。
【００１７】
（７）樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数が０．０１未満であることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のラミネート金属板（第７発明）。
【００１８】
（８）金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれかに記載のラミネート金属板（第８発明）。
【００１９】
（９）前記（４）、（５）、（７）のいずれかに記載のラミネート金属板を製造するにあたり、樹脂フィルム中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、樹脂フィルムをラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法（第９発明）。
【００２０】
（１０）前記（６）に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の混合樹脂を、該混合樹脂の融点＋１０℃〜融点＋４０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に押し出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法（第１０発明）。
【００２１】
（１１）金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする前記（９）または（１０）に記載のラミネート金属板の製造方法（第１１発明）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
第１発明において、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂とは、前記基本骨格部分がポリエステル樹脂中、６０ｍｏｌ％以上を占めており、その他の部位で、酸成分が、各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を任意に共重合しても良い。具体的には、例えば、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキ酸ジカルボン酸などである。また、グリコール成分も、各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールを共重合しても良い。具体的には、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ−キシレングリコール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチル、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどである。
【００２３】
第１発明に記載する混合するガラス転移点が３℃以下の樹脂（粒状樹脂がビニル重合体でカプセル化されたものを除く）は、耐衝撃性向上の観点、その他の諸特性に悪影響を与えないという観点から、平均粒子径が０．０１〜５μｍφ、混合樹脂中の体積比率が３〜５０ｖｏｌ％の範囲にあることが必要である。また、さらに望ましくは、平均粒子径０．０５〜０．５μｍφ、体積比率が５〜２０ｖｏｌ％の範囲が良い。平均粒子径、体積比率の下限値は、耐衝撃性の向上に有効に寄与するという観点から規定され、上限値は、加工性に悪影響を与えないという観点から規定される。また、ガラス転移点が３℃以下であるのは、流通過程での金属缶の冷蔵温度が４℃である為、ガラス転移点が冷蔵温度より低い３℃以下の樹脂を混在させることによって耐衝撃性を向上できるためである。
【００２４】
本発明のガラス転移点が３℃以下の樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアセタールなどである。また、ガラス転移点が３℃以下の樹脂は、１種でも良いし、２種以上混合しても良い。
【００２５】
また、本発明の効果を妨げない限り、混合樹脂に相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐侯剤を添加しても良い。それぞれの添加剤を加えることにより、それぞれの公知の効果が得られ、用途に応じて、より好ましいものを提供できる。
【００２６】
第２発明において、ガラス転移点が３℃以下の樹脂をポリオレフィンと規定したのは、加工性の観点から、より好ましい樹脂種であるからであり、さらに第３発明で、ポリオレフィンをポリプロピレンと規定したのは、もっとも好ましい樹脂種であるからである。
【００２７】
第４発明において、膜厚が１０〜５０μｍの範囲に規定される理由は、上限値は経済的な観点、下限値は、耐衝撃性、加工性の観点からである。すなわち、膜厚が１０μｍ以上になると耐衝撃性、加工性がより優れるが、膜厚が５０μｍを超えると樹脂フィルムのコストが上昇し、また耐衝撃性、加工性の向上効果が飽和するためである。
【００２８】
第５発明において、顔料を５〜４０ｗｔ％に規定したのは、５ｗｔ％未満では所望の色調を得ることができず、４０ｗｔ％を超えると加工性が低下するためである。
【００２９】
顔料の種類は特に限定されるものではないが、本発明の効果を妨げない限り、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、エアロジル、二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、マグネタイト、コバルトブルー、ベンガラ等を適宜使用し、金属ラミネート板あるいは、金属缶を好ましい色調に仕上げることが可能となる。
【００３０】
第６発明において、樹脂フィルムが押出しラミネート法により被覆されたものに限定される理由は、ラミネート時の気泡巻き込みを防止する観点で、押出しラミネート法が優れるからである。一般的なフィルムラミネート方式では、特にラミネート速度が上昇するにしたがって、気泡が巻き込まれやすくなる。巻き込まれた気泡は、単に下地金属板との密着力低下を引き起こすだけでなく、耐衝撃性にも悪影響を与える。本発明者らは、衝撃に対して、気泡の際部に応力集中が起こるため、この部分が脆くフィルム破壊の起点となっていることを突き止めている。さらに、樹脂をフィルム成形してラミネートする工程と、樹脂を直接押出してラミネートする工程との差より生じる製造コストの差も押出し法の利点である。
【００３１】
第７発明において、樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数を０．０１未満と規定したのは、この範囲のものは特に加工性が優れるためである。面配向係数の上昇に伴い加工度は劣ってくる。これは、先述したように配向結晶が塑性変形を妨げる為であるが、本発明の面配向係数の範囲であれば、実質的に加工性に悪影響を与えないレベルである。
【００３２】
また、第７発明の面配向係数の領域でも、従来技術に比較して、充分優れる耐衝撃性を有するが、要求される加工性と耐衝撃性を考慮して、意図的に面配向係数を０．０１超えに上げ、さらに優れた耐衝撃性を得ることも可能である。
【００３３】
本発明の金属板は特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する為、無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。また、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどのメッキ層を設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３４】
鉄を素材とする金属板の場合、第８、第１１発明に規定する電解クロメート処理鋼板が、フィルムとの密着性、耐食性、製造コストの観点から特に好ましい。第８、第１１発明において、金属クロム層の金属クロム量の下限を５０ｍｇ／ｍ2と規定したのは、５０ｍｇ／ｍ2以上になると耐食性、加工後密着性がより優れるからであり、上限を２００ｍｇ／ｍ2に規定したのは、２００ｍｇ／ｍ2超えでは耐食性、加工後密着性の向上効果が飽和し、逆に製造コスト上昇するからである。クロム酸化物中のクロム量の金属クロム換算量の下限を３ｍｇ／ｍ2と規定したのは、３ｍｇ／ｍ2未満になると密着性がより優れるからであり、上限を３０ｍｇ／ｍ2に規定したのは３０ｍｇ／ｍ2を超えると色調が悪化するからである。
【００３５】
第９発明において、金属板の加熱温度の下限をポリエステル樹脂の融点−７０℃と設定したのは、下限値未満では、金属板との密着力が十分でないためであり、上限値をポリエステル樹脂の融点＋３０℃と設定したのは、上限値を超えるとフィルム層がラミネートロールに融着してしまうためである。
【００３６】
第１０発明において、混合樹脂の溶融温度を混合樹脂の融点（Ｔｍ）に対して、Ｔｍ＋１０℃以上、Ｔｍ＋４０℃以下と規定したのは、Ｔｍ＋１０℃未満では、樹脂の粘度が著しく劣る為、品質安定性、生産性に劣る為であり、Ｔｍ＋４０℃を超えると、ラミネートロールへの密着、気泡の混入、樹脂の劣化などが問題となる為である。
【００３７】
さらに、本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、プライマー層を金属板との密着層として設けても良い。本発明のラミネート金属板は、樹脂層と金属板の一次密着性、加工後密着性とも優れたものであるが、より厳しい腐食環境、あるいはより優れた密着性が要求される環境下では、プライマー層を設けて、要求に応じた特性を付与できる。例えば、金属缶として使用する場合、より腐食性の強い内容物を充填すると、樹脂層を通して、内容物が金属板との界面に侵入し、金属板を腐食させ、フィルムとの密着性が劣化する可能性がある。このような場合、適切なプライマー層を設けることにより樹脂層の剥離を防ぐことが可能となる。
【００３８】
プライマーの種類は特に限定されるものではないが、公知のプライマー層を用いることにより、公知の効果が発現される。また、プライマー層の形成方法は特に限定されるものではないが、金属板にプライマー塗料を塗布−乾燥、あるいは、本発明のフィルムにプライマー塗料を塗布−乾燥してもよく、あるいは金属板にプライマーフィルムをラミネートしても良いし、さらには、本発明のフィルムとプライマー層を貼り合わせたフィルムをラミネートしても良い。
【００３９】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用途に好適に使用することができる。また、本発明の前記フィルムは、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため、この用途にも好ましく使用することができる。
【００４０】
前記フィルムを被覆したラミネート金属板は、加工性、耐衝撃性に優れるので、材料のゲージダウンが進み、特に過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途へ使用する材料として好適である。
【００４１】
【実施例】
＜実施例１＞
通電加熱方式で加熱した、ＴＦＳ（厚さ０．１８ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ2、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ2（金属クロム換算））の両面に、膜厚８〜４５μｍの樹脂フィルムを熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を得た。供試フィルムを表１、ラミネート条件を表２に示す。
【００４２】
前記で得たラミネート金属板の面配向係数を調査した。また、前記で得たラミネート金属板を、製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製し、製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性を調査した。
【００４３】
調査方法の詳細を以下に記載する。
（１）製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で第一段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径…１５０〜１６０ｍｍ
１段絞り …絞り比１．６５
・再絞り
第１次再絞り…絞り比：１．２５
第２次再絞り…絞り比：１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のしわ押さえ加重…４０００ｋｇ
・缶胴部の平均薄肉化率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し４０〜５５％
【００４４】
（２）歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
【００４５】
（３）フィルム加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。
限界加工度（薄肉化率） 評点
薄肉化率４０％の成形不可 ： １ （劣）
薄肉化率４０％まで成形可 ： ２ ↑
薄肉化率４５％まで成形可 ： ３
薄肉化率５０％まで成形可 ： ４ ↓
薄肉化率５５％まで成形可 ： ５ （優）
【００４６】
（４）耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率４０％）にネック加工を施し、缶体中に、水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、ポンチで衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、３％食塩水を充填し、２分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読みとり、以下のように評価した。
試験結果 ：評価
電流値が１０ｍＡ以上 ：×
電流値が１ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満：○
電流値が１ｍＡ未満 ：◎
【００４７】
（５）面配向係数
アッベ屈折計を用い、光源はナトリウム／Ｄ線、中間液はヨウ化メチレン、温度は２５℃の条件で屈折率を測定して、フィルム面の金属板長手方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の金属板幅方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを求め、下式から面配向係数Ｎｓを算出した。
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００４８】
（６）融点（Ｔｍ）測定方法
混合樹脂（ポリエステル樹脂）を結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でポリエステル樹脂の融点を測定した。
【００４９】
調査結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表１、２から以下のことが判る。
発明例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えたフィルムであり、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例２０〜２３は、成形性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【００５３】
発明例２３〜２７は、発明例４のフィルムをラミネート条件を本発明の範囲内で振ったものであり、成形性、耐衝撃性とも極めて良好である。一方、比較例２７は、発明例４のフィルムを本発明のラミネート温度範囲の下限を下回る条件でラミネートしたものであり、フィルムが鋼板に密着しなかったため、評価不能であった。また、比較例２８は、発明例４のフィルムを本発明のラミネート温度範囲の上限を超える条件でラミネートしたため、ラミネートロールに融着して、評価不能であった。
【００５４】
発明例５〜７は、混合するガラス転移点が３℃以下の樹脂の粒径を、本発明の範囲内で振ったものである。これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例２８〜３０は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例５は、混合する樹脂の粒径が下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低いため、これをラミネートした発明例２８は、耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例６、７は、本発明の範囲の粒径であるが、特に望ましい範囲を外れるので、これをラミネートした発明例２９、３０は、加工性の評点が４となっている。
【００５５】
一方、比較例５のフィルムは、混合する樹脂の粒径が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例１８は、耐衝撃性に劣る。また、比較例６は、本発明の粒径の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした比較例１９は、加工性に劣る。
【００５６】
発明例８、９は、フィルムの膜厚を本発明の範囲で振ったものである。これを、本発明のラミネート方法でラミネートした発明例３１、３２は、いずれも良好な性能を示す。発明例９は、フィルムの膜厚が本発明の下限に近い為、これをラミネートした発明例３２は、発明例３１に比べて、加工性、耐衝撃性とも、若干劣る。
【００５７】
一方、比較例７のフィルムをラミネートし、膜厚が本発明範囲を下回る比較例２０は加工性、耐衝撃性とも劣る。
【００５８】
発明例１０、１１は、混合するガラス転移点が３℃以下の樹脂の体積比率を、発明の範囲内で振ったものである。これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例３３、３４は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例１０は、混合する樹脂の体積比率が下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低く、これをラミネートした発明例３３は、耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例１１は、本発明の範囲の体積比率であるが、特に望ましい範囲を外れるので、これをラミネートした発明例３４は、成形性の評点が４となっている。
【００５９】
一方、比較例８のフィルムは、混合する樹脂の体積比率が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例２１は、耐衝撃性に劣る。また、比較例９は、本発明の体積比率の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした比較例２２は、加工性に劣る。
【００６０】
発明例１２は、２軸延伸法で製膜した本発明のフィルムで有り、これをラミネートした発明例３５、３６は、いずれも良好な性能を示す。発明例３５は、面配向係数が０．０１５であり、加工性が若干劣る。しかしながら、本実施例の評価法より厳しい耐衝撃性試験を行った結果、面配向係数が低いものと比較して耐衝撃性が若干上回ることが確認された。発明例３６は、第７発明の範囲の面配向係数を持つものであり、加工性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【００６１】
発明例１３、１４、１９は、混合樹脂がポリプロピレン以外のポリオレフィンであり、これをラミネートした発明例３７、３８、４３は、混合樹脂がポリプロピレンのフィルムをラミネートした発明例２３と比較すると加工性が若干劣るものの、充分良好な加工性、耐衝撃性を有する。また、発明例１５〜１８、２０は、混合樹脂がポリオレフィン以外で、ガラス転移点が３℃以下の本発明の範囲にある樹脂を用いた例である。これらのフィルムをラミネートした発明例３９〜４２、４４は、加工性は若干劣るものの、良好な加工性、耐衝撃性を有する。
【００６２】
一方、比較例１０〜１３は混合樹脂のガラス転移点が、本発明の範囲を外れる為、これをラミネートした比較例２３〜２６は、耐衝撃性が劣る。
【００６３】
また、比較例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えたフィルム単身で、本発明の樹脂を混合しない例である。これらのフィルムをラミネートした比較例１４〜１７は、加工性は優れるものの、耐衝撃性が劣る。
【００６４】
＜実施例２＞
ＴＦＳ（厚さ０．１８ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ2、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ2（金属クロム換算））の片面に、通常の押出し法で膜厚が、９〜４４μｍになるように押出し、直後水中急冷し、ラミネート金属板を得た。供試樹脂の種類、押出しラミネート時の樹脂溶融温度を表３および表４に示す。樹脂溶融温度は表５にも示した。
【００６５】
前記で得たラミネート金属板を、製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製し、製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性を調査した。
【００６６】
（１）製缶加工
ラミネート金属板を、実施例１と同様の条件で製缶加工を施した。
【００６７】
（２）歪取り熱処理
実施例１と同様の条件で歪取り熱処理を施した。
【００６８】
（３）フィルム加工性
実施例１と同様の条件でフィルム加工性を評価した。
【００６９】
（４）耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率４３％）にネック加工を施し、缶体中に、水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底にポンチで衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、３％食塩水を充填し、２分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、実施例１と同様にして耐衝撃性を評価した。
【００７０】
（５）膜厚
電磁膜厚計（ヘルムートフィッシャー社製、パーマースコープＭ−１１Ｄ）にて、フィルム膜厚を測定した。
【００７１】
（６）面配向係数
実施例１と同様にしてフィルムの面配向係数を算出した。
【００７２】
（７）融点（Ｔｍ）測定方法
混合樹脂（ポリエステル樹脂）を結晶化させ、実施例１と同様にして混合樹脂の融点（ポリエステル樹脂の融点）を測定した。
【００７３】
調査結果を表５に示す。但し、フィルム膜厚は表３および表４に示した。樹脂融点は表３と表４にも示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
表３〜５から以下のことが判る。
発明例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えた樹脂を用いたもので、これらのフィルムをラミネートした２０〜２３は、成形性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【００７８】
発明例５〜７は、ガラス転移点３℃以下の樹脂の粒径を、発明の範囲内で振ったものである。これらのフィルムをラミネートした発明例２８〜３０は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例５は、樹脂の粒径が下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低く、これをラミネートした発明例２８は耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例６、７は、本発明の範囲の粒径であるが、特に望ましい範囲には無いので、これをラミネートした発明例２９、３０は、加工性の評点が４となっている。
【００７９】
一方、比較例５は、樹脂の粒径が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例１８は耐衝撃性に劣る。また、比較例６は、本発明の粒径の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした１９は、加工性に劣る。
【００８０】
発明例８、９は、膜厚を本発明の範囲で振ったものである。これをラミネートした発明例３１、３２は、いずれも良好な性能を示す。発明例９は、樹脂層の膜厚が本発明の下限に近い為、これをラミネートした発明例３２は、発明例３１に比べて、加工性、耐衝撃性とも、若干劣る。一方、比較例７のフィルムをラミネートし、膜厚が本発明範囲を下回る比較例２０は、加工性、耐衝撃性とも劣る。
【００８１】
発明例１０、１１は、ガラス転移点が３℃以下の樹脂の体積比率を、本発明の範囲内で振ったものである。これをラミネートした発明例３３、３４は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例１０は、体積比率が本発明の範囲の下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低く、これをラミネートした発明例３３は、耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例１１は、本発明の範囲の体積比率であるが、特に望ましい範囲には無いので、これをラミネートした発明例３４は、成形性の評点が４となっている。
【００８２】
一方、比較例８のフィルムは、体積比率が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例２１は、耐衝撃性に劣る。また、比較例９は、本発明の体積比率の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした比較例２２は、加工性に劣る。
【００８３】
発明例１２、１３、１８は、混合樹脂がポリプロピレン以外のポリオレフィンであり、これをラミネートした発明例３５、３６、４１は、混合樹脂としてポリプロピレンを使用した樹脂をラミネートした発明例２３と比較すると加工性が若干劣るものの、充分良好な加工性、耐衝撃性を有する。また、発明例１４〜１７、１９は、混合樹脂として、ポリオレフィン以外で、ガラス転移点が３℃以下の本発明の範囲にある樹脂を用いた例である。これらの樹脂を本発明の法の条件でラミネートした発明例３７〜４０、４２は、混合樹脂にポリオレフィンを用いた場合に比べて、加工性は、若干劣るものの、良好な加工性、耐衝撃性を有する。
【００８４】
一方、比較例１０〜１３は混合樹脂のガラス転移点が、本発明の範囲を外れる為、これらの樹脂をラミネートした比較例２３〜２６は、耐衝撃性が劣る。
【００８５】
また、比較例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えたフィルム単身で、本発明の樹脂を混合しないものである。そのため、これらの樹脂をラミネートした比較例１４〜１７は、加工性は優れるものの、耐衝撃性が劣る。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性、耐衝撃性に優れた金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法が得られる。
【００８７】
本発明のラミネート金属板は、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶用途に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底用鋼板と好ましく使用することができる。
【００８８】
また、本発明のラミネート金属板は、材料のゲージダウンが進み、特に過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途へ使用する材料としても好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐衝撃性に優れ、過酷な成形加工に耐え得る金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄肉深絞り缶のごとき過酷な成形を強いられる金属缶用材料としては、成形性、耐衝撃性、食品衛生性、耐食性、フレーバー性等の観点から、主としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を被覆した金属板が用いられている（特開昭５９−２３２８５２号公報など）。ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが元来有する、食品衛生性や耐フレーバー性に加えて、フィルムの結晶配向を、ラミネート技術等で制御することにり、諸性能が缶の要求性能を満たし得る領域へ設計される（特開平５−２６９９２０号公報、特開平６−３２０６６９号公報）。この技術は、現状の加工レベルにおいては、適応可能である。
【０００３】
しかしながら、当該分野では、年々、材料のゲージダウンが進行しており、この傾向は今後も続くと思われる。これは、今後、さらに厳しい加工度が要求されるということに他ならない。然るに、前記した現行のポリエチレンテレフタレート系樹脂では、より厳しい加工に供した場合、加工性と耐衝撃性を両立させることが困難である。具体的には、加工性と耐衝撃性は、樹脂層の結晶配向度（面配向）に大きく依存するファクターであるからである。すなわち、樹脂層中に結晶配向成分が増えると、結晶部で塑性変形が阻害され、加工度が劣る。この為、加工性の観点からは、結晶配向量は少ないほど良い。一方、衝撃を受けた場合、この結晶部分は、割れの進行を食い止める部位として働く。したがって、耐衝撃性の観点からは結晶配向量は多いほど良い。この為、加工性と耐衝撃性は、両特性の許容領域となるよう結晶配向を調節し、設計される。両特性の両立域は、今後の加工度の上昇に対して、余裕を持っていない状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な状況下、より高加工度に耐え得るラミネート金属板の開発が切に望まれている。本発明は、その解決手段を提供するものであり、加工性、耐衝撃性に優れた金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）の元来持つ加工性の良さを失わずに、より厳しい加工に耐え得る樹脂層の構造を検討した。その結果、ガラス転移点が実用温度域下限（４℃）よりも低い樹脂をポリエステル樹脂中に混合することで、結晶配向に頼ることなく、耐衝撃性向上が可能であることを見出した。結晶配向で耐衝撃性を担わなくて良い分、必要以上に結晶配向を高める必要性が無く、高加工性を実現できる。また、加工後密着性、耐食性、フレーバー性等の必要特性も十分あることが確認された。
【０００６】
耐衝撃性が問題となるのは特に低温度領域である。飲料缶、食料缶などの金属缶は、流通過程で冷蔵されるケースがある。そのような環境下で缶が落下などにより衝撃を受けた場合、樹脂層が損傷を受け、下地が露出することが具体的な問題点となる。衝撃を受けたポリエステル樹脂フィルムラミネート金属板の樹脂層の破壊断面は、脆性破壊の様相を呈している。これは、ポリエステル樹脂のガラス転移点が冷蔵温度に比較して高い温度域にあるためであり、いわゆる割れるのである。衝撃による急激な変形に伴うエネルギーを吸収する部位がフィルム中に存在すれば、耐衝撃性は、著しく改善されるはずである。
【０００７】
本発明者らは、ポリエステル樹脂中に様々な樹脂を混合させ、試験を繰り返した。その結果、単純に割れの伝播を食い止め得る堅い物質（例えば粒状シリカ）を混合した系では、割れのエネルギーを吸収しきれない為、粒界を割れが伝播し、結果として耐衝撃性の向上は認められなかった。
【０００８】
一方、ガラス転移点が冷蔵温度より低い樹脂を混在させた系では、耐衝撃性の向上が顕著に認められた。これは、ガラス転移点が冷蔵温度以下の樹脂は、割れのエネルギーを弾性変形によって、ある程度吸収する為であると考えられる。そのため、多くの部位で割れが止まり、結果として、破壊断面は、さながら延性破壊の様相を呈していた。
【０００９】
また、単純にポリエステル樹脂層とガラス転移点が３℃以下の樹脂層をフィルムラミネートや共押出し等により積み重ねたものは、層間剥離や加工性などの点で支障をきたす。したがって、ガラス転移点が３℃以下の樹脂は、ポリエステル樹脂中に分散している必要ある。
【００１０】
本発明は、上記の考えや知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂に、ガラス転移点が３℃以下で平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒状樹脂（粒状樹脂がビニル重合体でカプセル化されたものを除く）を分散させた混合樹脂からなり、該混合樹脂中に該粒状樹脂が体積比率で３〜５０ｖｏｌ％の範囲で混合されていることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム（第１発明）。
【００１２】
（２）ガラス転移点が３℃以下の樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする前記（１）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム（第２発明）。
【００１３】
（３）ポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする前記（２）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム（第３発明）。
【００１４】
（４）金属板の少なくとも一方の表面に、前記（１）〜（３）のいずれかに記載され、かつ膜厚が１０〜５０μｍの範囲である樹脂フィルムを被覆したことを特徴とするラミネート金属板（第４発明）。
【００１５】
（５）樹脂フィルムが、顔料を５〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする前記（４）に記載のラミネート金属板（第５発明）。
【００１６】
（６）樹脂フィルムが、押し出しラミネート法により金属板の表面に被覆されたものであることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のラミネート金属板（第６発明）。
【００１７】
（７）樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数が０．０１未満であることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のラミネート金属板（第７発明）。
【００１８】
（８）金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれかに記載のラミネート金属板（第８発明）。
【００１９】
（９）前記（４）、（５）、（７）のいずれかに記載のラミネート金属板を製造するにあたり、樹脂フィルム中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、樹脂フィルムをラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法（第９発明）。
【００２０】
（１０）前記（６）に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の混合樹脂を、該混合樹脂の融点＋１０℃〜融点＋４０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に押し出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法（第１０発明）。
【００２１】
（１１）金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする前記（９）または（１０）に記載のラミネート金属板の製造方法（第１１発明）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
第１発明において、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂とは、前記基本骨格部分がポリエステル樹脂中、６０ｍｏｌ％以上を占めており、その他の部位で、酸成分が、各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を任意に共重合しても良い。具体的には、例えば、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキ酸ジカルボン酸などである。また、グリコール成分も、各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールを共重合しても良い。具体的には、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ−キシレングリコール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチル、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどである。
【００２３】
第１発明に記載する混合するガラス転移点が３℃以下の樹脂（粒状樹脂がビニル重合体でカプセル化されたものを除く）は、耐衝撃性向上の観点、その他の諸特性に悪影響を与えないという観点から、平均粒子径が０．０１〜５μｍφ、混合樹脂中の体積比率が３〜５０ｖｏｌ％の範囲にあることが必要である。また、さらに望ましくは、平均粒子径０．０５〜０．５μｍφ、体積比率が５〜２０ｖｏｌ％の範囲が良い。平均粒子径、体積比率の下限値は、耐衝撃性の向上に有効に寄与するという観点から規定され、上限値は、加工性に悪影響を与えないという観点から規定される。また、ガラス転移点が３℃以下であるのは、流通過程での金属缶の冷蔵温度が４℃である為、ガラス転移点が冷蔵温度より低い３℃以下の樹脂を混在させることによって耐衝撃性を向上できるためである。
【００２４】
本発明のガラス転移点が３℃以下の樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアセタールなどである。また、ガラス転移点が３℃以下の樹脂は、１種でも良いし、２種以上混合しても良い。
【００２５】
また、本発明の効果を妨げない限り、混合樹脂に相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐侯剤を添加しても良い。それぞれの添加剤を加えることにより、それぞれの公知の効果が得られ、用途に応じて、より好ましいものを提供できる。
【００２６】
第２発明において、ガラス転移点が３℃以下の樹脂をポリオレフィンと規定したのは、加工性の観点から、より好ましい樹脂種であるからであり、さらに第３発明で、ポリオレフィンをポリプロピレンと規定したのは、もっとも好ましい樹脂種であるからである。
【００２７】
第４発明において、膜厚が１０〜５０μｍの範囲に規定される理由は、上限値は経済的な観点、下限値は、耐衝撃性、加工性の観点からである。すなわち、膜厚が１０μｍ以上になると耐衝撃性、加工性がより優れるが、膜厚が５０μｍを超えると樹脂フィルムのコストが上昇し、また耐衝撃性、加工性の向上効果が飽和するためである。
【００２８】
第５発明において、顔料を５〜４０ｗｔ％に規定したのは、５ｗｔ％未満では所望の色調を得ることができず、４０ｗｔ％を超えると加工性が低下するためである。
【００２９】
顔料の種類は特に限定されるものではないが、本発明の効果を妨げない限り、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、エアロジル、二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、マグネタイト、コバルトブルー、ベンガラ等を適宜使用し、金属ラミネート板あるいは、金属缶を好ましい色調に仕上げることが可能となる。
【００３０】
第６発明において、樹脂フィルムが押出しラミネート法により被覆されたものに限定される理由は、ラミネート時の気泡巻き込みを防止する観点で、押出しラミネート法が優れるからである。一般的なフィルムラミネート方式では、特にラミネート速度が上昇するにしたがって、気泡が巻き込まれやすくなる。巻き込まれた気泡は、単に下地金属板との密着力低下を引き起こすだけでなく、耐衝撃性にも悪影響を与える。本発明者らは、衝撃に対して、気泡の際部に応力集中が起こるため、この部分が脆くフィルム破壊の起点となっていることを突き止めている。さらに、樹脂をフィルム成形してラミネートする工程と、樹脂を直接押出してラミネートする工程との差より生じる製造コストの差も押出し法の利点である。
【００３１】
第７発明において、樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数を０．０１未満と規定したのは、この範囲のものは特に加工性が優れるためである。面配向係数の上昇に伴い加工度は劣ってくる。これは、先述したように配向結晶が塑性変形を妨げる為であるが、本発明の面配向係数の範囲であれば、実質的に加工性に悪影響を与えないレベルである。
【００３２】
また、第７発明の面配向係数の領域でも、従来技術に比較して、充分優れる耐衝撃性を有するが、要求される加工性と耐衝撃性を考慮して、意図的に面配向係数を０．０１超えに上げ、さらに優れた耐衝撃性を得ることも可能である。
【００３３】
本発明の金属板は特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する為、無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。また、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどのメッキ層を設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３４】
鉄を素材とする金属板の場合、第８、第１１発明に規定する電解クロメート処理鋼板が、フィルムとの密着性、耐食性、製造コストの観点から特に好ましい。第８、第１１発明において、金属クロム層の金属クロム量の下限を５０ｍｇ／ｍ2と規定したのは、５０ｍｇ／ｍ2以上になると耐食性、加工後密着性がより優れるからであり、上限を２００ｍｇ／ｍ2に規定したのは、２００ｍｇ／ｍ2超えでは耐食性、加工後密着性の向上効果が飽和し、逆に製造コスト上昇するからである。クロム酸化物中のクロム量の金属クロム換算量の下限を３ｍｇ／ｍ2と規定したのは、３ｍｇ／ｍ2未満になると密着性がより優れるからであり、上限を３０ｍｇ／ｍ2に規定したのは３０ｍｇ／ｍ2を超えると色調が悪化するからである。
【００３５】
第９発明において、金属板の加熱温度の下限をポリエステル樹脂の融点−７０℃と設定したのは、下限値未満では、金属板との密着力が十分でないためであり、上限値をポリエステル樹脂の融点＋３０℃と設定したのは、上限値を超えるとフィルム層がラミネートロールに融着してしまうためである。
【００３６】
第１０発明において、混合樹脂の溶融温度を混合樹脂の融点（Ｔｍ）に対して、Ｔｍ＋１０℃以上、Ｔｍ＋４０℃以下と規定したのは、Ｔｍ＋１０℃未満では、樹脂の粘度が著しく劣る為、品質安定性、生産性に劣る為であり、Ｔｍ＋４０℃を超えると、ラミネートロールへの密着、気泡の混入、樹脂の劣化などが問題となる為である。
【００３７】
さらに、本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、プライマー層を金属板との密着層として設けても良い。本発明のラミネート金属板は、樹脂層と金属板の一次密着性、加工後密着性とも優れたものであるが、より厳しい腐食環境、あるいはより優れた密着性が要求される環境下では、プライマー層を設けて、要求に応じた特性を付与できる。例えば、金属缶として使用する場合、より腐食性の強い内容物を充填すると、樹脂層を通して、内容物が金属板との界面に侵入し、金属板を腐食させ、フィルムとの密着性が劣化する可能性がある。このような場合、適切なプライマー層を設けることにより樹脂層の剥離を防ぐことが可能となる。
【００３８】
プライマーの種類は特に限定されるものではないが、公知のプライマー層を用いることにより、公知の効果が発現される。また、プライマー層の形成方法は特に限定されるものではないが、金属板にプライマー塗料を塗布−乾燥、あるいは、本発明のフィルムにプライマー塗料を塗布−乾燥してもよく、あるいは金属板にプライマーフィルムをラミネートしても良いし、さらには、本発明のフィルムとプライマー層を貼り合わせたフィルムをラミネートしても良い。
【００３９】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用途に好適に使用することができる。また、本発明の前記フィルムは、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため、この用途にも好ましく使用することができる。
【００４０】
前記フィルムを被覆したラミネート金属板は、加工性、耐衝撃性に優れるので、材料のゲージダウンが進み、特に過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途へ使用する材料として好適である。
【００４１】
【実施例】
＜実施例１＞
通電加熱方式で加熱した、ＴＦＳ（厚さ０．１８ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ2、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ2（金属クロム換算））の両面に、膜厚８〜４５μｍの樹脂フィルムを熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を得た。供試フィルムを表１、ラミネート条件を表２に示す。
【００４２】
前記で得たラミネート金属板の面配向係数を調査した。また、前記で得たラミネート金属板を、製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製し、製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性を調査した。
【００４３】
調査方法の詳細を以下に記載する。
（１）製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で第一段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径…１５０〜１６０ｍｍ
１段絞り …絞り比１．６５
・再絞り
第１次再絞り…絞り比：１．２５
第２次再絞り…絞り比：１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のしわ押さえ加重…４０００ｋｇ
・缶胴部の平均薄肉化率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し４０〜５５％
【００４４】
（２）歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
【００４５】
（３）フィルム加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。
限界加工度（薄肉化率） 評点
薄肉化率４０％の成形不可 ： １ （劣）
薄肉化率４０％まで成形可 ： ２ ↑
薄肉化率４５％まで成形可 ： ３
薄肉化率５０％まで成形可 ： ４ ↓
薄肉化率５５％まで成形可 ： ５ （優）
【００４６】
（４）耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率４０％）にネック加工を施し、缶体中に、水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、ポンチで衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、３％食塩水を充填し、２分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読みとり、以下のように評価した。
試験結果 ：評価
電流値が１０ｍＡ以上 ：×
電流値が１ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満：○
電流値が１ｍＡ未満 ：◎
【００４７】
（５）面配向係数
アッベ屈折計を用い、光源はナトリウム／Ｄ線、中間液はヨウ化メチレン、温度は２５℃の条件で屈折率を測定して、フィルム面の金属板長手方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の金属板幅方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを求め、下式から面配向係数Ｎｓを算出した。
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００４８】
（６）融点（Ｔｍ）測定方法
混合樹脂（ポリエステル樹脂）を結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でポリエステル樹脂の融点を測定した。
【００４９】
調査結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【表２】
表１、２から以下のことが判る。
発明例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えたフィルムであり、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例２０〜２３は、成形性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【００５３】
発明例２３〜２７は、発明例４のフィルムをラミネート条件を本発明の範囲内で振ったものであり、成形性、耐衝撃性とも極めて良好である。一方、比較例２７は、発明例４のフィルムを本発明のラミネート温度範囲の下限を下回る条件でラミネートしたものであり、フィルムが鋼板に密着しなかったため、評価不能であった。また、比較例２８は、発明例４のフィルムを本発明のラミネート温度範囲の上限を超える条件でラミネートしたため、ラミネートロールに融着して、評価不能であった。
【００５４】
発明例５〜７は、混合するガラス転移点が３℃以下の樹脂の粒径を、本発明の範囲内で振ったものである。これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例２８〜３０は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例５は、混合する樹脂の粒径が下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低いため、これをラミネートした発明例２８は、耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例６、７は、本発明の範囲の粒径であるが、特に望ましい範囲を外れるので、これをラミネートした発明例２９、３０は、加工性の評点が４となっている。
【００５５】
一方、比較例５のフィルムは、混合する樹脂の粒径が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例１８は、耐衝撃性に劣る。また、比較例６は、本発明の粒径の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした比較例１９は、加工性に劣る。
【００５６】
発明例８、９は、フィルムの膜厚を本発明の範囲で振ったものである。これを、本発明のラミネート方法でラミネートした発明例３１、３２は、いずれも良好な性能を示す。発明例９は、フィルムの膜厚が本発明の下限に近い為、これをラミネートした発明例３２は、発明例３１に比べて、加工性、耐衝撃性とも、若干劣る。
【００５７】
一方、比較例７のフィルムをラミネートし、膜厚が本発明範囲を下回る比較例２０は加工性、耐衝撃性とも劣る。
【００５８】
発明例１０、１１は、混合するガラス転移点が３℃以下の樹脂の体積比率を、発明の範囲内で振ったものである。これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例３３、３４は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例１０は、混合する樹脂の体積比率が下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低く、これをラミネートした発明例３３は、耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例１１は、本発明の範囲の体積比率であるが、特に望ましい範囲を外れるので、これをラミネートした発明例３４は、成形性の評点が４となっている。
【００５９】
一方、比較例８のフィルムは、混合する樹脂の体積比率が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例２１は、耐衝撃性に劣る。また、比較例９は、本発明の体積比率の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした比較例２２は、加工性に劣る。
【００６０】
発明例１２は、２軸延伸法で製膜した本発明のフィルムで有り、これをラミネートした発明例３５、３６は、いずれも良好な性能を示す。発明例３５は、面配向係数が０．０１５であり、加工性が若干劣る。しかしながら、本実施例の評価法より厳しい耐衝撃性試験を行った結果、面配向係数が低いものと比較して耐衝撃性が若干上回ることが確認された。発明例３６は、第７発明の範囲の面配向係数を持つものであり、加工性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【００６１】
発明例１３、１４、１９は、混合樹脂がポリプロピレン以外のポリオレフィンであり、これをラミネートした発明例３７、３８、４３は、混合樹脂がポリプロピレンのフィルムをラミネートした発明例２３と比較すると加工性が若干劣るものの、充分良好な加工性、耐衝撃性を有する。また、発明例１５〜１８、２０は、混合樹脂がポリオレフィン以外で、ガラス転移点が３℃以下の本発明の範囲にある樹脂を用いた例である。これらのフィルムをラミネートした発明例３９〜４２、４４は、加工性は若干劣るものの、良好な加工性、耐衝撃性を有する。
【００６２】
一方、比較例１０〜１３は混合樹脂のガラス転移点が、本発明の範囲を外れる為、これをラミネートした比較例２３〜２６は、耐衝撃性が劣る。
【００６３】
また、比較例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えたフィルム単身で、本発明の樹脂を混合しない例である。これらのフィルムをラミネートした比較例１４〜１７は、加工性は優れるものの、耐衝撃性が劣る。
【００６４】
＜実施例２＞
ＴＦＳ（厚さ０．１８ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ2、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ2（金属クロム換算））の片面に、通常の押出し法で膜厚が、９〜４４μｍになるように押出し、直後水中急冷し、ラミネート金属板を得た。供試樹脂の種類、押出しラミネート時の樹脂溶融温度を表３および表４に示す。樹脂溶融温度は表５にも示した。
【００６５】
前記で得たラミネート金属板を、製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製し、製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性を調査した。
【００６６】
（１）製缶加工
ラミネート金属板を、実施例１と同様の条件で製缶加工を施した。
【００６７】
（２）歪取り熱処理
実施例１と同様の条件で歪取り熱処理を施した。
【００６８】
（３）フィルム加工性
実施例１と同様の条件でフィルム加工性を評価した。
【００６９】
（４）耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率４３％）にネック加工を施し、缶体中に、水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底にポンチで衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、３％食塩水を充填し、２分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、実施例１と同様にして耐衝撃性を評価した。
【００７０】
（５）膜厚
電磁膜厚計（ヘルムートフィッシャー社製、パーマースコープＭ−１１Ｄ）にて、フィルム膜厚を測定した。
【００７１】
（６）面配向係数
実施例１と同様にしてフィルムの面配向係数を算出した。
【００７２】
（７）融点（Ｔｍ）測定方法
混合樹脂（ポリエステル樹脂）を結晶化させ、実施例１と同様にして混合樹脂の融点（ポリエステル樹脂の融点）を測定した。
【００７３】
調査結果を表５に示す。但し、フィルム膜厚は表３および表４に示した。樹脂融点は表３と表４にも示した。
【００７４】
【表３】
【表４】
【表５】
表３〜５から以下のことが判る。
発明例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えた樹脂を用いたもので、これらのフィルムをラミネートした２０〜２３は、成形性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【００７８】
発明例５〜７は、ガラス転移点３℃以下の樹脂の粒径を、発明の範囲内で振ったものである。これらのフィルムをラミネートした発明例２８〜３０は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例５は、樹脂の粒径が下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低く、これをラミネートした発明例２８は耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例６、７は、本発明の範囲の粒径であるが、特に望ましい範囲には無いので、これをラミネートした発明例２９、３０は、加工性の評点が４となっている。
【００７９】
一方、比較例５は、樹脂の粒径が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例１８は耐衝撃性に劣る。また、比較例６は、本発明の粒径の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした１９は、加工性に劣る。
【００８０】
発明例８、９は、膜厚を本発明の範囲で振ったものである。これをラミネートした発明例３１、３２は、いずれも良好な性能を示す。発明例９は、樹脂層の膜厚が本発明の下限に近い為、これをラミネートした発明例３２は、発明例３１に比べて、加工性、耐衝撃性とも、若干劣る。一方、比較例７のフィルムをラミネートし、膜厚が本発明範囲を下回る比較例２０は、加工性、耐衝撃性とも劣る。
【００８１】
発明例１０、１１は、ガラス転移点が３℃以下の樹脂の体積比率を、本発明の範囲内で振ったものである。これをラミネートした発明例３３、３４は、良好な加工性、耐衝撃性を示した。発明例１０は、体積比率が本発明の範囲の下限に近いために耐衝撃性向上に対する寄与度が低く、これをラミネートした発明例３３は、耐衝撃性の評価が○となっている。また、発明例１１は、本発明の範囲の体積比率であるが、特に望ましい範囲には無いので、これをラミネートした発明例３４は、成形性の評点が４となっている。
【００８２】
一方、比較例８のフィルムは、体積比率が本発明の下限を下回る為、これをラミネートした比較例２１は、耐衝撃性に劣る。また、比較例９は、本発明の体積比率の範囲の上限を超えているので、これをラミネートした比較例２２は、加工性に劣る。
【００８３】
発明例１２、１３、１８は、混合樹脂がポリプロピレン以外のポリオレフィンであり、これをラミネートした発明例３５、３６、４１は、混合樹脂としてポリプロピレンを使用した樹脂をラミネートした発明例２３と比較すると加工性が若干劣るものの、充分良好な加工性、耐衝撃性を有する。また、発明例１４〜１７、１９は、混合樹脂として、ポリオレフィン以外で、ガラス転移点が３℃以下の本発明の範囲にある樹脂を用いた例である。これらの樹脂を本発明の法の条件でラミネートした発明例３７〜４０、４２は、混合樹脂にポリオレフィンを用いた場合に比べて、加工性は、若干劣るものの、良好な加工性、耐衝撃性を有する。
【００８４】
一方、比較例１０〜１３は混合樹脂のガラス転移点が、本発明の範囲を外れる為、これらの樹脂をラミネートした比較例２３〜２６は、耐衝撃性が劣る。
【００８５】
また、比較例１〜４は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合比を変えたフィルム単身で、本発明の樹脂を混合しないものである。そのため、これらの樹脂をラミネートした比較例１４〜１７は、加工性は優れるものの、耐衝撃性が劣る。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性、耐衝撃性に優れた金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法が得られる。
【００８７】
本発明のラミネート金属板は、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶用途に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底用鋼板と好ましく使用することができる。
【００８８】
また、本発明のラミネート金属板は、材料のゲージダウンが進み、特に過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途へ使用する材料としても好適である。
Claims (11)
- エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂に、ガラス転移点が３℃以下で平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒状樹脂（粒状樹脂がビニル重合体でカプセル化されたものを除く）を分散させた混合樹脂からなり、該混合樹脂中に該粒状樹脂が体積比率で３〜５０ｖｏｌ％の範囲で混合されていることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
- ガラス転移点が３℃以下の樹脂が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
- ポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
- 金属板の少なくとも一方の表面に、請求項１〜３のいずれかに記載され、かつ膜厚が１０〜５０μｍの範囲である樹脂フィルムを被覆したことを特徴とするラミネート金属板。
- 樹脂フィルムが、顔料を５〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項４に記載のラミネート金属板。
- 樹脂フィルムが、押し出しラミネート法により金属板の表面に被覆されたものであることを特徴とする請求項４または５に記載のラミネート金属板。
- 樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数が０．０１未満であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のラミネート金属板。
- 金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のラミネート金属板。
- 請求項４、５、７のいずれかに記載のラミネート金属板を製造するにあたり、樹脂フィルム中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、樹脂フィルムをラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
- 請求項６に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、請求項１〜３のいずれかに記載の混合樹脂を、該混合樹脂の融点＋１０℃〜融点＋４０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に押し出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
- 金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする請求項９または１０に記載のラミネート金属板の製造方法。
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