JP4411802B2

JP4411802B2 - 樹脂被覆シームレス缶

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Publication number: JP4411802B2
Application number: JP2001192047A
Authority: JP
Inventors: 一弘佐藤; 和彰大橋
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP2003001760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆シームレス缶に関するもので、より詳細には優れた耐食性、耐衝撃性を有する樹脂被覆シームレス缶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、側面無継目缶（シームレス缶）としては、アルミニウム板、ブリキ板或いはティンフリースチール板等の金属素材を、絞りダイスとポンチとの間で少なくとも一段の絞り加工に付して、側面に継ぎ目の無い胴部と該胴部に継ぎ目無しに一体に接続された底部から成る円筒状カップに形成し、次いで所望により、前記胴部に、しごきポンチとダイスとの間でしごき加工を加えて、胴部を薄肉化した缶体が知られている（絞り・しごき加工）。
また、前記しごき加工の代わりに、再絞りダイスの曲率コーナ部で曲げ伸ばしによる薄肉化絞り成形を行って側壁部を薄肉化することも既に知られている（絞り・薄肉化絞り成形）。
さらに、前記薄肉化絞り加工時にしごき加工を加えて側壁部を薄肉化する薄肉化絞り成形及びしごき加工も既に知られている（絞り・薄肉化絞り成形及びしごき加工）。
【０００３】
また、側面無継目缶の有機樹脂被膜法としては、一般的に広く使用されている成形後の缶に有機塗料を施す方法の他に、成形前の金属素材に予め樹脂フィルムをラミネートする方法が知られており、また、薄肉化絞り成形による缶体の製造に際し、ポリエステル、ビニルオルガノゾル、エポキシ、フェノール、アクリル等の被覆金属板を用いることも知られている。
【０００４】
熱可塑性ポリエステルに代表される熱可塑性樹脂フィルムの金属基材に対する被覆方式ついても、非常に多くの提案がされており、例えば、二軸延伸フィルムを直接、或いは接着用プライマー層を介して、金属基板に熱接着により貼り合わせる方式（例えば特開平３−１０１９３０号公報、特開平５−４２２９号公報、特開平６−１７２５５６号公報）や、溶融樹脂を金属基体に押し出しコートする方式（特開平１０−８６３０８号公報）等が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂被覆金属板から、絞り・しごき加工、絞り・薄肉化絞り成形、又は絞り・薄肉化絞り成形及びしごき加工（以後これらの加工法を絞り・薄肉化絞り成形及び／またはしごき加工という）により成形されたシームレス缶においては、その加工程度がコストダウンを図るために年々厳しいものとなっており、従来から一般に採用されている二軸延伸フィルムを金属基体に熱接着で積層させた缶用樹脂被覆金属板では、厳しくなる苛酷な加工に追随することが難しくなってきている。
これに対し、金属基体に溶融樹脂を直接押し出しコート、或いは、キャストフィルムをラミネートした缶用樹脂被覆金属板は、前記樹脂が未配向の状態で維持されるため、前記したような苛酷な加工に対する追随性の許容度が大きいので、押し出しコート樹脂被覆金属板が最近用いられるようになってきている。
【０００６】
これらの押し出しコート或いは、キャストフィルムをラミネートした熱可塑性樹脂被覆金属板は、絞り成形により円筒状カップに成形され、次いで薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工によりハイトが高く、しかも側壁が薄肉化されたシームレス缶に成形される。このシームレス缶では、被覆樹脂層と金属基体との接着界面の状態が、缶底部と缶胴部とで大きく相違している。
即ち、缶底部では、加工の程度が厳しくないため、前記接着界面は実質上加工前の樹脂被覆金属板のままの形で温存されており、一方、缶胴部では加工の程度が厳しく、前記接着界面おける被覆樹脂層での加工による内部応力が大きくなるため、前記接着界面において剥離や割れ等の発生が認められる場合があり、金属基体表面の表面処理層の有無に係わらずシームレス缶とした時の耐食性、耐衝撃性を低下させていた。
【０００７】
耐食性は、熱可塑性樹脂被覆金属板から成るシームレス缶においては、一般にアンダー・フィルム・コロージョン（ＵＦＣ）と呼ばれる被膜下腐食が進行し易い。この腐食はフィルムによるカバレッジが見掛け上安全であるにも係わらず、フィルム層の下の金属基板に腐食が発生する現象であるが、これを防止することが要求される。
【０００８】
耐衝撃性は、実際の缶詰製品とした時の耐デント性と呼ばれるものが有り、これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合でも、被覆の密着性、カバレッジが完全に保たれることが要求される。
【０００９】
従って、本発明の課題は、金属基体の表面に熱可塑性樹脂を被覆した樹脂被覆金属板から成る樹脂被覆シームレス缶において、耐食性、耐衝撃性に優れた樹脂被覆シームレス缶を提供することである。
【００１０】
本発明の樹脂被覆シームレス缶は、金属基体の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板から成る樹脂被覆シームレス缶において、下記式（１）で表される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ１）が、１．１以上であり、
下記式（２）で表される缶底部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ２）が、
１．０以下であり、
前記缶胴部上部のポリエステル樹脂層の密度法による結晶化度が、
２０乃至５５％の範囲にあることを特徴とする。
Ｒ１＝Ｉｗ(⊥)／Ｉｗ(‖)・・・（１）
Ｒ２＝ＩＢ(⊥)／ＩＢ(‖)・・・（２）
但し、ここで、
Ｉｗ(⊥)は、缶胴部での缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度であり、
Ｉｗ(‖)は、缶胴部での缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度であり、
ＩＢ(⊥)は、缶底部での金属基体圧延方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ ^−１の赤外線吸収強度であり、
ＩＢ(‖)は、缶底部での金属基体圧延方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ ^−１の赤外線吸収強度である。
前記構成により、金属基体表面の表面処理層と樹脂層との密着性を高めることができ、シームレス缶の被膜下の腐食（ＵＦＣ）を抑制し、また、被膜の耐衝撃性（耐デント性）を高めるという作用が得られるという効果を有する。
このため、前記樹脂被覆金属板は、未配向のポリエステル樹脂層を金属基体に設けたものであることが望ましい。
また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、絞り・薄肉化絞り成形及び／またはしごき成形により、缶胴部の厚みが缶底部の厚みの２０乃至８５％となるように薄肉化されていることが好ましい。また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、ポリエステル樹脂層が２層から成り、表層（Ａ）がイソフタル酸含有量１５モル％以下のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成り、下層（Ｂ）がイソフタル酸含有量８乃至２５モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成ることが好ましい。また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、ポリエステル樹脂が固有粘度０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［樹脂被覆シームレス缶］
図１は、本発明の樹脂被覆シームレス缶の一実施態様を示す概略図である。図２は、本発明に用いる樹脂被覆金属板の参考断面図である。図３は、本発明に用いる他の樹脂被覆金属板の参考断面図である。
図１〜図３において、樹脂被覆シームレス缶１０は、樹脂被覆金属板１を、絞り・薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工することにより形成され、缶底部１１と缶胴部１２とから成っている。本発明の樹脂被覆シームレス缶１０は、金属基体２の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層３を被覆した樹脂被覆金属板１を、絞り・薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工して形成されたものである。
【００１２】
また、本発明の樹脂被覆シームレス缶１０は、前記のポリエステル樹脂被覆金属板１をポンチとダイスの間で、有底カップ状に絞り、続いて曲げ伸ばし成形による薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工して形成されたものである。
前記薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工により、カップ側壁部は薄肉化加工され、成形された樹脂被覆シームレス缶１０の缶胴部１２の熱可塑性樹脂層３は、少なくとも一軸方向に分子配向している。
【００１３】
缶胴部１２の上端には、所望により形成されるネック部１３と、ネック部１３を介して形成されるフランジ部１４とが形成されている。
前記のようにして形成された樹脂被覆シームレス缶１０は、缶胴部１２におけるポリエステル樹脂層３が少なくとも一軸方向に分子配向された状態に維持されており、一方、缶底部１１におけるポリエステル樹脂層３は無配向の状態に維持されている点に特徴を有する。
なお、本発明の樹脂被覆シームレス缶１０は、金属基体２の両面にポリエステル樹脂層３が被覆されているものであってもよい。この場合は、図２に示すような断面構造の金属基体２の両面にポリエステル樹脂層３が被覆されている樹脂被覆金属板１を、絞り・薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工して形成される。また、図３に示すような断面構造の内面ポリエステル樹脂層３上層に、さらに内表面層５が形成されているものであっても良い。このような内表面層５は樹脂被覆シームレス缶１０の内面側に設けられており、例えば、内容物中の香味成分に対して吸着性の少ない樹脂などが好ましく用いられる。
【００１４】
［ポリエステル樹脂層］
本発明の樹脂被覆シームレス缶１０においては、缶胴部１２における内面側のポリエステル樹脂層３の赤外二色比（Ｒ１）が１．１以上であるという特徴を有する。
赤外二色比（Ｒ１）が、１．１未満では、形成されるシームレス缶に酸性内容物を充填した際に被膜下腐食を生じるようになり、また、金属基体との密着性及び耐デント性も低下するようになり、好ましくない。
即ち、この点について説明すると、前式（１）で定義される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ１）は、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度Ｉｗ(⊥)と、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度Ｉｗ(‖)との比を示すものである。
【００１５】
本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部内面におけるポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層が、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度Ｉｗ(⊥)と、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度Ｉｗ(‖)との比（Ｒ１）が１．１以上に維持されており、分子配向されていることを特徴とする。
このことにより、絞り・薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工によって、前記ポリエステル樹脂層が缶高さ方向にある程度以上に分子配向し熱固定されることによって、金属基体表面とポリエステル樹脂層の接着界面におけるポリエステル樹脂層の加工の際の内部応力等による密着性阻害要因が取り除かれ、耐食性、耐衝撃性等を向上させることが可能となる。即ち、被覆樹脂層と金属基体表面との接着界面における密着性を高め、シームレス缶の被膜下腐食（ＵＦＣ）を抑制し、また、被膜の耐衝撃性（耐デント性）を高めるという作用効果が得られる。
また、缶詰製品として保管した時に、内容物のフレーバーが樹脂に吸着して、缶詰製品を飲用、或いは食する際に開缶した時の味の変化を防止するという作用効果がある。
【００１６】
また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶底部の被覆樹脂層は未配向の状態であり、缶底部内面におけるポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層が、缶底部での金属基体圧延方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度ＩＢ(⊥)と、缶底部での金属基体圧延方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度ＩＢ(‖)との比（Ｒ２）は１．１以下であることが好ましい。
缶底部では、加工が厳しくないため、被覆した樹脂層の配向状態を維持しており、缶底部の配向状態は、加工前の被覆樹脂層の配向状態を示している。缶胴部の厳しい加工に追随するには、加工前の被覆樹脂層の配向状態が未配向状態である必要があり、高度に加工した樹脂被覆シームレス缶を得るためには、加工前の被覆樹脂層の配向状態を示す缶底部の配向が、実質的に未配向状態を示すＲ２が１．１以下であることが必須である。
また、缶底部では、被覆樹脂層と金属基体表面との接着界面は、実質上加工前の樹脂被覆金属板のままの形で温存されているため両者の密着性は十分であり、耐食性、耐衝撃性等を満足できる状態に保持される。
【００１７】
前記樹脂被覆シームレス缶の赤外二色比（Ｒ１）及び（Ｒ２）の特性の付与は、加工前の被覆ポリエステル樹脂の配向状態、シームレス缶成形条件、シームレス缶成形後の熱処理等によって施すことができる。
赤外二色比（Ｒ１）及び（Ｒ２）をコントロールするには、押し出しコート或いはキャストフィルムをラミネートした実質上未配向のポリエステル樹脂被覆金属板を用い、適切な温度条件下で、薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工でシームレスカップとした後、その缶胴部の被覆樹脂層の前記加工による歪み（残留応力）を緩和させると共に、分子配向を熱固定する熱処理が必要である。
【００１８】
この熱処理は、樹脂被覆層のガラス転移点（Ｔｇ）を基準にして、一般にＴｇ＋５０℃以上、特にＴｇ＋１００乃至融点（Ｔｍ）−５℃の温度範囲で行うのが好ましく、前記温度域よりも低温側では被覆ポリエステル樹脂層の歪みの緩和が不十分となり、後加工性が低下する傾向があり、一方、前記温度域よりも高温側では缶成形時に形成された分子配向が緩和されてしまう傾向が大きくなり、缶胴部の耐食性が低下するという問題が生ずるからである。
尚、樹脂被覆層が２層以上の多層の場合は、最下層の樹脂被覆層が前記温度範囲となるように熱処理を行うのが好ましい。
この熱処理により、被覆ポリエステル樹脂層の耐熱性が向上すると共に、金属基体への密着性も向上し、更にネックイン加工やフランジ加工等の後加工に対する加工性、或いは耐フレーバー性も向上する。
【００１９】
なお、ポリエステル樹脂の結晶化には、大別して熱結晶化と配向結晶化があり、本発明の樹脂被覆シームレス缶のポリエステル樹脂層は、前記の後者の結晶化特性を主に持つことが特徴である。
すなわち、缶胴部上部のポリエステル樹脂層は、シームレス缶成形時に高度に配向結晶化されるとともに、その後行う熱処理により、粗大なラメラ型結晶を生起することなく、耐熱性、耐衝撃性及び耐腐食性に優れた特性を付与させることができる。
前記熱処理操作は、シームレス缶成形時に生じた缶耳部を切断するトリミングを行う前或いは後に行う。
【００２０】
必要な熱処理時間は、缶成形時において缶胴部の被覆ポリエステル樹脂層に形成される分子配向の程度によっても相違するが、一般には短時間で十分であり、具体的には１乃至１０分間の間で行うことが好ましい。
尚、本発明においては、熱処理後のシームレス缶は徐冷しても良いし、急冷しても良い。
本発明の樹脂被覆シームレス缶の缶内面側の缶胴部１２においては、加工により分子配向が生じ、一方、缶底部１１では、加工の程度が厳しくないため、缶底部の被覆樹脂層は未配向の状態のままであり、金属基体２との接着界面は、実質上そのままの形で温存されているのである。
この結果、金属基体表面の表面処理層が割れた場合でもポリエステル樹脂層との密着性を高め、シームレス缶の被膜した腐食（ＵＦＣ）を抑制し、また、被膜の耐衝撃性（耐デント性）を高めるという作用効果が得られる。
【００２１】
本発明の樹脂被覆シームレス缶１０は、絞り成形し、続く曲げ伸ばしによる薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工により、缶胴部１２の厚みが缶底部１１の厚みの２０乃至８５％、好ましくは４０乃至８０％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
２０％未満の厚みである場合は、缶胴部１２内面のポリエステル樹脂層に十分な分子配向を付与させることができないと考えられるからであり、８５％を超える厚みである場合は実質的に薄肉化が達成できないからである。
【００２２】
本発明の絞り・薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工で形成される樹脂被覆シームレス缶１０の缶胴部１２のポリエステル樹脂層３には、二種類の分子配向が形成されている。
第一のものは、絞り・薄肉化絞り成形及び／又はしごき加工に際してポリエステル樹脂分子が塑性流動に伴って缶軸（缶ハイト）方向に配向するものであり、これは繊維配向に近いものである。
第二のものは、しごき加工特有のものであり、特許第２９７０４５９号公報に記載されているように、ポリエステル分子のベンゼン環面がフィルム面に平行に近い状態で配向するものである。
これらの分子配向は、いずれも樹脂被覆シームレス缶の諸特性、特にデント性、耐食性の向上に寄与する。
【００２３】
本発明において、缶内面側の缶胴部におけるポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ１）が１．１以上になるように熱処理することは既に述べたとおりであるが、熱処理はまた、加工により残留する内部歪みを抑制する作用効果を有する点でも行うことが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の樹脂被覆シームレス缶に用いられるポリエステル樹脂は、金属基体状に薄いフィルム層を形成するに足る分子量を有するべきであり、その固有粘度（ＩＶ）は０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
固有粘度（ＩＶ）が０．６ｄｌ／ｇ未満であると、種々の熱処理に耐える耐熱性、シームレス缶への成形加工、その後の後加工に耐える加工性とを有していないからであり、また、前記数値範囲外のポリエステル樹脂は、十分な機械的特性を有さず、腐食成分へのバリアー性、耐内容物性に欠けるためである。
なお、前記範囲内のポリエステル樹脂は分子量が大きいため、半結晶化時間（τ）が長く、後述する熱結晶化防止の点においても有用である。
【００２５】
本発明において、缶胴部におけるポリエステル樹脂層を少なくとも一軸方向に配向した状態に維持するには、ポリエステル樹脂として分子配向可能な樹脂を使用し、シームレス缶への加工も缶胴部の樹脂層に少なくとも一軸方向の配向が残存するように行うのが良い。
【００２６】
このため、金属基体の缶内面側に積層されているポリエステル樹脂層には、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、更にはポリエチレンナフタレート等のホモポリエステルを使用することが好ましい。
しかし、前記ポリエステル樹脂層の到達し得る最高結晶化度を下げることが、熱結晶化防止、更には耐衝撃性や加工性の点で望ましい。
このため、原料ポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入することが好ましい。この共重合エステル単位の導入は、共重合を行うことで可能である。更にポリマーブレンド、或いは多層とすることによっても可能である。
共重合ポリエステルでは、ホモポリエステルに比してシームレス缶への成形時に生じる一軸配向を緩和させる傾向がある。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂層は多層の樹脂層から成っていても良く、この場合は、表層（Ａ）がイソフタル酸含有量１５モル％以下のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成り、下層（Ｂ）がイソフタル酸含有量８乃至２５モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートであることが望ましい。
このような２層とすることにより、金属基体との密着性、高加工性、耐食性、耐衝撃性、耐フレーバー吸着性等が付与される。
【００２８】
また、本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部上部のポリエステル樹脂層の、密度法による結晶化度が２０乃至５５％の範囲にあることが好ましい。
結晶化度が２０％未満であると、金属基体との密着性、耐食性、耐衝撃性が劣り、内容物のフレーバー成分の吸着量が増える傾向にあり、シームレス缶として、好ましくない。
一方、結晶化度が５５％を超えると、金属基体との密着性に劣り、また加工時にポリエステル樹脂層に割れが入る可能性が大になるからである。
密度法による結晶化度（Ｘｃ）は、一般的に下記式（３）で表される。
Ｘｃ＝［ｄｃ（ｄ−ｄａ）］／［ｄ（ｄｃ−ｄａ）］×１００…（３）
（３）式中、ｄｃは完全結晶層の密度＝１．４５５ｇ／ｃｍ^３であり、
ｄａは完全非晶層の密度＝１．３３５ｇ／ｃｍ^３であり、
ｄは試料の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
【００２９】
ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば立体障害性フェノール類等の酸化防止剤、非晶質シリカ等のアンチブロック剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００３０】
［樹脂被覆金属板］
次に、本発明の樹脂被覆シームレス缶に用いられる樹脂被覆金属板について図１〜図３を用いて説明する。
本発明の樹脂被覆シームレス缶１０に用いる樹脂被覆金属板１は、未配向のポリエステル樹脂層３を金属基体２に積層したものである。
未配向のポリエステル樹脂層を用いる理由は、溶融樹脂の押し出しコート法や未延伸フィルム（キャストフィルム）のラミネート法を用いることによって、少ない工程数で、しかも安価に樹脂被覆金属板を製造できるためである。
更に、樹脂被覆金属板１上に形成されたポリエステル樹脂層３が未配向状態であるため、絞り・薄肉化絞り成形及び／またはしごき加工性に優れており、缶胴部１２を高度に薄肉化することができ、また、シームレス缶１０のハイトを大きくすることも容易であるからである。
また、従来缶用途に用いられていた二軸延伸フィルムを用いないのは、加工が難しくコストアップにつながるという理由からである。
【００３１】
本発明に用いる樹脂被覆金属板１は、金属基体２に分子配向可能なポリエステル樹脂層３を未延伸の状態で熱接着させることにより製造される。
即ち、シームレス缶１０の缶胴部内面側のポリエステル樹脂層３の赤外二色比（Ｒ１）を１．１以上に、また、缶底部内面側のポリエステル樹脂層３の赤外二色比（Ｒ２）を１．１以下にするためには、ポリエステル樹脂層３を実質上未配向の状態でラミネートすることが重要となる。
以下、本発明に用いる金属基体２、ポリエステル樹脂層３及び樹脂被覆金属板１について説明する。
【００３２】
本発明に用いる樹脂被覆金属板１の断面構造の一例を示す図２において、樹脂被覆金属板１は、金属基体２と少なくとも缶内面側に位置するポリエステル樹脂層３とからなっている。
また、樹脂被覆金属板１には外面被膜４が形成されていることも好ましく、この外面被膜４はポリエステル樹脂層３と同様のものであっても良いし、また、通常の缶用塗料や樹脂フィルムであっても良い。
【００３３】
樹脂被覆金属板の断面構造の他の例を示す図３において、缶内面となる側のポリエステル樹脂層３の上に内表面層５を設けることも好ましい。
例えば、内面表層が、内容物中の香味成分に対して吸着性の少ない、テレフタル酸成分やイソフタル酸成分から誘導されたポリエステル乃至コポリエステルであり、下層が、金属基体に対する接着性に優れたイソフタル酸などの共重合量の多いコポリエステルであることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる樹脂被覆金属板１は、前記ポリエステル樹脂層３を溶融状態で金属基体２上に押し出しコートして、熱接着させることにより製造することができる。
また、別の製造方法としては、予め製膜されたポリエステル樹脂の未延伸フィルム（キャストフィルム）を金属基体２上に熱接着させることによっても製造することができる。
本発明に使用するポリエステル樹脂層３の厚みは、全体として２乃至６０μｍ、特に３乃至４０μｍの範囲にあるのが金属の保護効果、加工性の点で好ましい。また、必要に応じて、接着剤、接着用プライマーを用いても良い。
【００３５】
［金属基体］
金属基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板を使用することができる。
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、ニッケル錫メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ^２の金属クロム層と、１乃至５０ｍｇ／ｍ^２（金属換算）のクロム酸化物層を備えたものであり、このものは、樹脂被膜や塗膜などとの密着性に優れており、耐腐食性にも優れている。
表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ^２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板の上層には、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
更に、他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板も用いることができる。
【００３６】
軽金属板としては、アルミニウム板やアルミニウム合金板を使用することができる。耐食性と加工性との点で優れるアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものが好ましい。
これらの軽金属板の上層にも、金属クロム換算でクロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が施されていることが望ましい。軽金属板に対する表面処理は、水溶性フェノール樹脂を併用して行うこともできる。
【００３７】
金属基体の素板厚みは、金属の種類、シームレス缶の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのが好ましく用いられる。中でも、表面処理鋼板の場合は、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚みのものが好ましく、また、軽金属板の場合は、０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するものが好ましい。
【００３８】
【実施例】
本発明を、次の実施例を用いてさらに詳細に説明する。表１には各実施例で用いた樹脂の組成を、表２には各実施例の条件、評価等を示す。
【００３９】
（実施例１）
表１に示した組成Ｃのポリエステル樹脂を、二軸押出機に投入し、Ｔダイを通して厚さ２０μｍとなるように押し出して冷却ロールで冷却したフィルムを巻き取り、キャストフィルムとした。その後、これらの作成したフィルムをアルミ合金板（板厚０．２８ｍｍ、Ａ３００４材、クロム酸／リン酸表面処理）の両面に熱ラミネートし、直ちに水冷することによりポリエステル樹脂被覆金属板を得た。この時のラミネート前の金属板の温度は、ポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定し、ラミネートロールの温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎ．でラミネートし樹脂被覆金属板とした。
【００４０】
こうして作製したポリエステル樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５２ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップをしごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下のとおりであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２７ｍｍ
素板に対する缶壁部の厚み：４５％
このシームレスカップを、常法に従ってドーミング成形を行い、ポリエステル樹脂のＴｍ−１０℃、３分の熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネックイン加工、フランジ加工等の後加工を行って、３５０ｃｃ用シームレス缶を得た。
【００４１】
（実施例２）
表１に示す組成Ｄのポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００４２】
（実施例３）
表１に示す組成Ｂのポリエステル樹脂を表層、組成Ｄのポリエステル樹脂を下層とし、二台の二軸押出機に投入して、２層Ｔダイを通して、表層の厚さが５μｍ、下層の厚さが１５μｍの２層となるように押し出したキャストフィルムを用いてラミネート材を得た以外は、実施例１と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００４３】
（実施例４）
表１に示す組成Ａのポリエステル樹脂を表層、組成Ｃのポリエステル樹脂を下層とした以外は、実施例３と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００４４】
（実施例５）
表１に示す組成Ｄのポリエステル樹脂を表層、組成Ｅのポリエステル樹脂を下層としたキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ^２）の両面にラミネートした以外は、実施例３と同様のラミネートを行った。
【００４５】
こうして作製したポリエステル樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップを引き伸ばしによる薄肉化絞り加工・しごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２８ｍｍ
素板に対する缶壁部の厚み：６５％
このシームレスカップを、実施例１と同様の方法によりシームレス缶とした。
【００４６】
（実施例６）
表１に示した組成Ｆのポリエステル樹脂を、２５０℃に加熱したアルミ合金板（板厚０．２８ｍｍ、Ａ３００４材、クロム酸／リン酸表面処理）の両面側に、φ６５ｍｍの押出機から内外面側としてそれぞれ厚さが２０μｍとなるように同時押し出しコートを行った後に冷却を行い、ポリエステル樹脂被覆金属板を得た。
こうして得られた樹脂被覆金属板を用いて、実施例１と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００４７】
（実施例７）
表１に示した組成Ｇのポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例６と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００４８】
【実施例８】
表１に示す組成Ａのポリエステル樹脂を表層、組成Ｅのポリエステル樹脂を下層とし、表層５μｍ、下層１５μｍの２層になるように、二軸押出機及び２層Ｔダイを用いて同時押し出しコートを行った以外は、実施例６と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００４９】
（実施例９）
表１に示す組成Ｄのポリエステル樹脂を表層、組成Ｃのポリエステル樹脂を下層とした以外は、実施例８と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００５０】
（比較例１）
表１に示す組成Ａのポリエステル樹脂を用い表２に示した熱処理を施した以外は、実施例１と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００５１】
（比較例２）
表１に示す組成Ｂのポリエステル樹脂を表層、組成Ｄのポリエステルを下層とし、表２に示した熱処理を施した以外は、実施例１と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００５２】
（比較例３）
表１に示す組成Ａのポリエステル樹脂を用いたキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ^２）にラミネートした以外は、実施例１と同様の樹脂被覆金属板とした。
この樹脂金属板を用いて、実施例５と同様の薄肉化絞り加工・しごき加工及び表２に示した熱処理を行ってシームレスカップとした。
次いで、実施例１と同様の後加工を行ってシームレス缶を得た。
【００５３】
（比較例４）
表１に示す組成Ｆのポリエステル樹脂を用い、シームレスカップの熱処理を行わなかった以外は、比較例３と同様に樹脂被覆金属板を用いてシームレス缶を得た。
【００５４】
（比較例５）
表１に示す組成Ｅのポリエステル樹脂を表層、組成Ｂのポリエステル樹脂を下層とし、シームレスカップの熱処理を行わなかった以外は、比較例３と同様にシームレス缶を得た。
【００５５】
（比較例６）
表１に示す組成Ａのポリエステル樹脂を用いてキャストフィルムとした後に、１００℃で縦・横それぞれ３倍に延伸後、２３０℃で５秒間熱処理して二軸延伸フィルムを作製し、用い、表２に示した熱処理を施した以外は、実施例１と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００５６】
（比較例７）
表１に示す組成Ｂのポリエステル樹脂を用い、表２に示した熱処理を施した以外は、実施例６と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００５７】
（比較例８）
表１に示す組成Ｅのポリエステル樹脂を表層、組成Ｄのポリエステル樹脂を下層として、二軸押出機及び２層Ｔダイを用いて同時押し出しコートを行い、表２に示した熱処理を施した以外は、実施例６と同様の方法によりシームレス缶を得た。
【００５８】
前記実施例及び比較例で作製した樹脂被覆シームレス缶を、以下のような方法で評価した。
【００５９】
［二色比測定］
シームレス缶の缶底部から７０ｍｍの位置の缶胴部を切り出し、金属を溶解して内面樹脂層のフリーフィルムを単離した。その後少なくとも２４時間真空乾燥を行った後、単離したフィルムの缶高さ方向と垂直及び平行に偏光した赤外線の赤外吸収スペクトルを測定し、得られた垂直及び平行の赤外吸収スペクトルのチャートから、９７３ｃｍ^−１のそれぞれの吸光度Ｉw(⊥)とＩｗ(‖)を求め、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比Ｒ１を
Ｒ１＝Ｉw(⊥)／Ｉｗ(‖)・・・（１）
から計算し求めた。
【００６０】
同様に、缶底部を切り出し、金属を溶解して内面樹脂層のフリーフィルムを単離・乾燥を行い、缶底部での金属基体圧延方向に垂直及び平行に偏光した赤外線の赤外吸収スペクトルを測定し、得られた垂直及び平行の赤外吸収スペクトルのチャートから、９７３ｃｍ^−１のそれぞれの吸光度ＩＢ(⊥)とＩＢ(‖)を求め、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比Ｒ２を
Ｒ２＝ＩＢ(⊥)／ＩＢ(‖)・・・（２）
から計算し求めた。
その結果を表２にまとめた。
【００６１】
［結晶化度］
シームレス缶の缶胴上部を切り出し、金属を溶解してフリーフィルムを単離した。その後少なくとも２４時間真空乾燥を行った後、試料の密度を測定し、密度法により樹脂フィルムの結晶化度を計算し表示した。
【００６２】
［密着性評価］
シームレス缶の缶胴上部内面フィルムにカッターでクロスカットを入れ、その部分にセロハンテープ（ニチバン社製：２４ｍｍ幅）を貼り、そのセロハンテープを剥離した。評価は、セロハンテープ剥離後のポリエステル樹脂被膜の剥離状態を目視観察した。評価結果を表２に次の記号で示した。
○：フィルム剥離がなかった
×：フィルム剥離があった
【００６３】
［クロスカット評価］
シームレス缶の缶胴上部内面から３ｃｍ×３ｃｍを切り出し、カッターでクロスカットを入れた後、０．１％塩化ナトリウム水溶液に浸し、５０℃で一週間経時した後、腐食状況を観察した。評価は、クロスカット部からのフィルム剥離の大きさ及びフィルム下腐食の大きさで行った。評価結果を表２に次の記号で示した。
○：１ｍｍ未満のフィルム剥離又はフィルム下腐食が見られた
×：１ｍｍ以上のフィルム剥離又はフィルム下腐食が見られた
で示した。
【００６４】
［パック評価］
コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃において金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶のネックイン加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇの重りを４０ｍｍの高さから球面が当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、３７℃の温度で貯蔵試験を行い、一年後の缶内面の状態を評価した。
また、５０ｃｍの高さから正立落下させ、その後、３７℃の温度で貯蔵試験を行い、一年後の缶内面の状態を観察した。特に缶ネック部と缶底部の腐食を観察し表２に示した。
【００６５】
［レトルト処理評価］
９５℃の蒸留水を充填後、１３５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻して蒸留水を抜き取り、缶内面の腐食状態を観察した。その結果を表２に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆シームレス缶は、缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ１）が１．１以上なるように制御することにより、優れた、耐腐食性、耐衝撃性、耐フレーバー性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂被覆シームレス缶の参考図である。
【図２】本発明に用いる樹脂被覆金属板の参考断面図である。
【図３】本発明に用いるの他の樹脂被覆金属板の参考断面図である。
【符号の説明】
１：樹脂被覆金属板
２：金属基体
３：熱可塑性樹脂層（ポリエステル樹脂層）
４：外面被膜
５：内表面層
１０：シームレス缶
１１：缶底部
１２：缶胴部
１３：ネック部
１４：フランジ部

Claims

金属基体の表面にポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板から成る樹脂被覆シームレス缶において、
下記式（１）で表される缶胴部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ１）が、
１．１以上であり、
下記式（２）で表される缶底部内面側のポリエステル樹脂層の赤外二色比（Ｒ２）が、
１．０以下であり、
前記缶胴部上部のポリエステル樹脂層の密度法による結晶化度が、
２０乃至５５％の範囲にあることを特徴とする樹脂被覆シームレス缶。
Ｒ１＝Ｉｗ(⊥)／Ｉｗ(‖)・・・（１）
Ｒ２＝ＩＢ(⊥)／ＩＢ(‖)・・・（２）
Ｉｗ(⊥)：缶胴部での缶高さ方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度
Ｉｗ(‖)：缶胴部での缶高さ方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ^−１の赤外線吸収強度
ＩＢ(⊥)：缶底部での金属基体圧延方向に垂直な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ ^−１の赤外線吸収強度
ＩＢ(‖)：缶底部での金属基体圧延方向に平行な偏光赤外線に対する９７３ｃｍ ^−１の赤外線吸収強度
前記樹脂被覆金属板が、未配向のポリエステル樹脂層を金属基体に設けたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆シームレス缶。
前記樹脂被覆シームレス缶が、絞り・薄肉化絞り成形及び／またはしごき成形により、缶胴部の厚みが缶底部の厚みの２０乃至８５％となるように薄肉化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆シームレス缶。
前記ポリエステル樹脂層が２層から成り、表層（Ａ）がイソフタル酸含有量１５モル％以下のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成り、下層（Ｂ）がイソフタル酸含有量８乃至２５モル％のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成ることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂被覆シームレス缶。
前記ポリエステル樹脂層を形成するポリエステル樹脂が、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂被覆シームレス缶。