JP7333315B2 - 熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器 - Google Patents
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Description
(1)本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする。
(2)上記(1)において、前記無極性ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体のいずれかであることが好ましい。
(3)上記(1)又は(2)において、前記側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂が、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体のいずれかであることが好ましい。
(4)上記(1)~(3)のいずれかにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(PET/IA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)のうち1種類以上を含有するものであることが好ましい。
(5)上記(1)~(4)のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記熱可塑性樹脂フィルムとは別の種類の熱可塑性ポリエステル樹脂層を有することが好ましい。
(6)本発明の熱可塑性樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、上記(1)~(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなることを特徴とする。
(7)本発明の熱可塑性樹脂被覆金属容器は、少なくとも容器内面側に熱可塑性樹脂層を有し、前記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする。
(8)上記(7)において、ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、平均粒径2~10μmの粒状に分散していることを特徴とする。
本発明によれば、上記熱可塑性樹脂フィルムを用いた熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器を提供することができる。
本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂成分と、ポリオレフィン樹脂成分とを混合(ブレンド)してなる樹脂である。特に、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものである。
共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、P-β-オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン2,6-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4′-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸、の一種又は二種以上を含んでいてもよい。
なお以下、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンイソフタレート共重合体において、イソフタル酸の共重合量を数値で記載する場合もある。例えば、イソフタル酸2mol%共重合体の場合は「PET/IA2」と記載する。
すなわち従来技術においては、上述したように、ポリオレフィン樹脂を極めて微小な粒子によりポリエステル樹脂中に分散させることにより、ポリオレフィン樹脂の合計の表面積を大きくすることで両樹脂の密着性の問題を解決していた。また、極性を有するポリオレフィン樹脂とポリエステルとの反応性を利用して両樹脂の密着性の問題を解決していた。
さらには、無極性あるいは極性の低いポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に混合することにより、樹脂フィルムの製造時に、加熱溶融した樹脂を押出機から押し出した後の膜の安定性に優れる。これは、上記ポリオレフィン樹脂を混合することにより、溶融樹脂の溶融張力を大きく維持できるからである。その結果、フィルム製造の速度を大きくすることができ、また溶融樹脂を直接板にコーティングするダイレクトコートの作業性も非常に良好となるのでコストの観点からもメリットがある。
その他のメリットとしては、滑剤の添加が不要になる点も挙げられる。すなわち、通常のポリエステルフィルムの製膜では、フィルムの滑り性を確保するためにシリカ等の滑剤を添加する。一方で本実施形態においては、粗大なサイズで繊維状に分散したポリオレフィン樹脂により滑り性が確保できるため、滑剤を必要とせず、コストダウンが可能となる。
本実施形態における無極性ポリオレフィン樹脂は、極性成分と水素結合成分を持たないポリオレフィン樹脂である。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体のいずれかであることが好ましいが、これらに限られるものではない。
本実施形態においては、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、特定の形状及び方向で分散されていることを特徴とする。すなわち、前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において繊維状に分散されていることを特徴とする。
ここで「繊維状」とは、図1のようなフィルム断面を示す写真において、フィルムの押出方向と直角の方向(TD)(図1(b))に対して、フィルムの押出方向(MD)(図1(a))に長い状態であることをいう。また本発明においては、後述するアスペクト比の計算方法において、アスペクト比が8以上の状態であるものを「繊維状」と呼び、アスペクト比が8未満の状態であるものを「粒状」と呼ぶこととする。
なお、「フィルムの押出方向」(MD)とは、「フィルムの長手方向」とも言い換えることができ、さらに、「フィルムの押出方向と直角の方向」(TD)は「フィルムの幅方向」と言い換えることができる。
また、図2には、図1に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図2においては、図1の写真に基づいて、熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中におけるポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
上記したようなポリオレフィン樹脂の形状及び分散状態は、以下のようにして実現される。すなわち、フィルム製造時に、溶融樹脂の混練条件とTダイからの吐出量及びリップの開度、キャスティングロールでの引取り速度を適宜調節することにより、ポリオレフィン樹脂が繊維状に引き延ばされた状態とすることが可能となる。このようにして、ポリオレフィン樹脂を、上記した形状及びサイズで、ポリエステル樹脂中に分散させることが可能となった。
なお、本実施形態において、ポリオレフィン樹脂の押出方向の平均長さが5μm未満であった場合、容器の製造の際に成形性が低下するため、好ましくない。一方で、ポリオレフィン樹脂の押出方向の平均長さが300μmを超えた場合、押出方向と直角の方向における耐衝撃性が低下する可能性が生じるため、好ましくない。
なお、本実施形態において上記「平均長さ」とは以下のように定義される。すなわち、フィルムの押出方向(MD)及び押出方向と直角の方向(TD)の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)もしくは走査型電子顕微鏡(SEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とする。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とする。アスペクト比の計算にはこれら2種類の平均長さである「a」及び「b」の値を用いる。
本実施形態において発明者らが鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂のアスペクト比を8以上とすることにより、容器の製造時において好ましい成形性が得られることを見出した。また、アスペクト比を8以上とすることにより、容器の製造後における金属板と樹脂フィルムとの密着性が向上することも見出した。
なお、アスペクト比の上限については、樹脂フィルム押出方向と直角の方向における容器内面側の耐衝撃性を維持できる範囲であれば、特に制限はない。
本実施形態において、アスペクト比の算出方法として、具体的には、上記のようにして得られた、フィルムの押出方向の平均長さを、押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さで割って得られた値を、アスペクト比とした。すなわち、上記のようにして得られた2種類の平均長さ「a」及び「b」を用い、a÷bの値を「アスペクト比」とする。
これにより、本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、成形性に悪影響を与えることなく、特定サイズで特定アスペクト比のポリオレフィン樹脂成分が熱可塑性ポリエステル樹脂成分に対して密着力を充分に発揮することが可能となっている。
上記したブレンド樹脂の単層フィルムの場合には、フィルム厚さTを5μm~200μmとすることが、上記した成形性等の観点からは好ましい。フィルム厚さが5μmより薄いと成形後にフィルムが裂けてしまい、基材が露出するため耐食性が不足する可能性がある。一方でフィルム厚さを200μmより厚くすると成形時の缶の抜け性が悪化し、内面削れ等の問題が発生する。またコストの観点からはフィルムは可能な範囲で薄い方がよく、より好ましくは5μm~50μmの範囲となる。
3層フィルムの場合には、図3(b)-1に示すように、ブレンド樹脂層Aが中間層であってもよい。あるいは、図3(b)-2に示すように、上記したブレンド樹脂層Aが上層あるいは下層であってもよい。
なお多層フィルムの場合、図3に示すように、フィルム厚さ(多層フィルムの合計厚さ)Tを5μm~200μmとすることが、上記した成形性等の観点からは好ましい。フィルム厚さが5μmより薄いと成形後にフィルムが裂けてしまい、基材が露出するため耐食性が不足する可能性がある。一方でフィルム厚さを200μmより厚くすると成形時の缶の抜け性が悪化し、内面削れ等の問題が発生する。またコストの観点からはフィルムは可能な範囲で薄い方がよく、より好ましくは5μm~50μmの範囲となる。
本実施形態における熱可塑性樹脂フィルムは、例えば次に記載するような公知の方法で製造することが可能である。すなわち、ブレンドする樹脂ペレットを、使用する樹脂の中で最も高い融点を有するポリエステル樹脂の融点よりも5~40℃高い温度(約200~300℃)で加熱溶融する。次に、ブレンドした樹脂を押出機のTダイからキャスティングロール上に押し出し、冷却固化してフィルムとする。
このようなポリオレフィン樹脂の形状及び分散状態は、以下のようにして実現される。すなわち、フィルム製造時に、ブレンドされた溶融樹脂を、Q/N=0.1~2.0の条件で混練し、予め計算されたリップの開度に調整されたTダイから所定の量の樹脂を吐出させ、キャスティングロールでの引取り速度を適宜調節することにより、ポリオレフィン樹脂が繊維状に引き延ばされた状態とすることが可能となる。なお、上記においてQは樹脂吐出量(kg/h)と、Nは押出機スクリュー回転数(rpm)を意味する。このようにして、ポリオレフィン樹脂を、上記した形状及びサイズで、ポリエステル樹脂中に分散させることが可能となった。
なお、図1(c)(d)に示されるポリオレフィン樹脂成分の平均粒径は、2μm~10μmであることが好ましい。
次に、本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属板20について説明する。
図4(a)に示すように、本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属板20は、金属板100の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層200を有する。そして、前記熱可塑性樹脂層200は、上述したブレンド樹脂層Aを含むことを特徴とする。なお図3と同様に、この図4における熱可塑性樹脂層200のフィルム厚さ(フィルムの合計厚さ)Tを5μm~200μmとすることが、上記した成形性等の観点からは好ましい。換言すれば、熱可塑性樹脂層200がブレンド樹脂層Aの単層構成である場合にはそのフィルム厚さTが5μm~200μmであり、熱可塑性樹脂層200が多層構成である場合にはトータル膜厚としてのフィルム厚さTが5μm~200μmであるとよいと言える。
軽金属板としては、アルミニウム板およびアルミニウム合金板が使用される。アルミニウム合金板としては、金属缶体用としては、例えば、JISA3000系(Al-Mn系)を使用することができる。また、缶蓋用としては、例えば、JISA5000系(Al-Mg系)を使用することができる。
なお、金属板の厚みは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
すなわち、図4(a)に示すような単層の樹脂層を有する熱可塑性樹脂被覆金属板は、以下のような手順により製造される。
次に、本実施形態における熱可塑性樹脂被覆金属容器について説明する。本実施形態において、金属容器としては、食缶や飲料缶に用いられる缶体、及び、缶蓋、を含むものとする。
本実施形態の熱可塑性樹脂被覆金属容器は、その内面側に、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドした樹脂(ブレンド樹脂)からなる樹脂層を有することを特徴とする。なお、前記ブレンド樹脂の構成については既に説明したので、ここではその説明を省略する。
なお、本実施形態において、上記した「平均粒径」は以下のように定義される。すなわち、フィルムの押出方向(MD)及び押出方向と直角の方向(TD)の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)もしくは走査型電子顕微鏡(SEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とする。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とする。平均粒径=(a+b)/2(μm)の値を採用した。
なお、金属容器の成形後に熱処理を受けた後のポリオレフィン樹脂のアスペクト比としては、上記のようにして得られた2種類の平均長さ「a」及び「b」を用い、a÷bの値を「アスペクト比」とした場合、1~3程度となるが、特にこの値に制限されるものではない。
缶蓋としては、いわゆるステイオンタブタイプの飲料缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋が挙げられる。または、3ピース缶の天地蓋を挙げることもできる。これらの缶蓋も、公知の方法により製造することができる。
[熱可塑性樹脂フィルムの作製]
熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)、ポリオレフィン樹脂成分として、無極性のエチレン-プロピレン(PE-PP)共重合体を準備した。表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。
このように加熱溶融したブレンド樹脂を押出機のTダイからキャスティングロール上にフィルム厚さ20μmとなるように押し出し、冷却固化して、単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムに対して、ポリオレフィン樹脂成分の分散径(フィルムの押出方向の平均長さ「a」及びフィルムの厚さ方向の平均長さ「b」)の測定及びアスペクト比の算出を行った。具体的には、フィルムの押出方向及び押出方向と直角の方向の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とした。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とし、a÷bの値を「アスペクト比」とした。なお、実施例1において、a=80μm、b=1.5μm、アスペクト比=53.3であった。
得られた値を表1に示す。また、実施例1におけるフィルム断面状態を示す写真を図5に示す。さらに図6には、図5に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図6においては、図5の写真に基づいて、フィルム断面における熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中のポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムを、樹脂融点+30℃の温度で加熱した板厚0.225mmのティンフリースチール(TFS)に当接し、一対のラミネートロールで挟み付けて圧着し、直ちに水中で急冷して熱可塑性樹脂被覆金属板を得た。
◎・・・0.005mA以下
○・・・0.005mAを超え0.05mA以下
△・・・0.05mAを超え0.5mA以下
×・・・0.5mAを超えるもの
得られた結果を表1に示す。
上記と同様にして得られた熱可塑性樹脂被覆金属板に、パラフィンワックスを片面50mg/m2ずつ両面に塗布した。次いで、Φ151mmで打ち抜き、ブレンド樹脂層が内面側となるようにして、1stカップに成形した。成形した1stカップをB/M(Body Maker)にてリダクション率50%の絞りしごき(DI)缶に、200cpmの速度で100缶連続製缶した。この製缶後の缶開口端部は高さが缶周方向で異なり、缶高さを一定にする必要があるため、トリムカッターにより開口端不要部をトリミングし、缶径Φ66mm×高さ102mmの7号缶を作製した。成形性(内面フィルム削れの有無の目視による確認)、及びトリミング性(フィルムの切断不良による開口端不要部の切れ残りの有無の目視による確認)の評価を行った。
○・・・成形性、トリミング性共に実機生産が可能なレベル(内面フィルム削れが無く、かつ、フィルムの切断不良による開口端不要部の切れ残りが無い)。
△・・・成形性は問題無かったが、トリミング性が不良(フィルムの切断不良による開口端不要部の切れ残り有り)。
×・・・成形性が不良(内面フィルム削れ有り)。
得られた結果を表1に示す。
上記と同様にして得られた熱可塑性樹脂被覆金属板に、ブレンド樹脂層が内面側となるように、絞り-再絞り(Draw and Redraw)成形を施して、絞り比2.3のカップに成形した。成形したカップの側壁部を図7(a)に示す位置及び寸法でT字形に切り出した後、図7(b)に示す180°ピール試験で15mm幅のフィルムのピール強度を測定した。測定には引張試験機を用い、常温で5mm/minの引張速度で測定した。
◎・・・引張試験機による最大引張強度が6N/15mm以上
○・・・引張試験機による最大引張強度が3N/15mm以上6N/15mm未満
△・・・引張試験機による最大引張強度が1N/15mm以上3N/15mm未満
×・・・引張試験機による最大引張強度が1N/15mm未満
評価結果を表1に示す。
上記熱可塑性樹脂フィルム作製時の連続操業性及び品質安定性を、生産性として評価した。
具体的には、押出機にて加熱溶融したブレンド樹脂を吐出量80kg/hで押し出し、濾過精度20μmの不織布タイプの樹脂フィルター(長瀬産業(株)製「F020」フィルター)を通過させた際に、24時間の連続操業において、フィルター差圧の上昇の有無を確認した。ブレンド樹脂がゲル化する場合にはフィルター内で目詰まりを引き起こし、フィルター差圧は徐々に上昇する。
さらに、フィルターを通過したブレンド樹脂を1500mm幅のTダイから吐出させ、キャスティングロール上で冷却しフィルムとして巻き取る一連の工程において、キャスティングロールの引取り速度を50mpmから段階的に100mpmまで上げていき、キャスティングロール上の膜の耳揺れの有無を確認した。ブレンド樹脂の溶融張力が低い場合には速度を上げるほど耳揺れが大きくなり、膜厚変動を引き起こす。
○・・・フィルター差圧の上昇が0.5MPa以下であり、且つ、引取り速度100mpmでキャスティングロール上の耳揺れが小さく、連続生産が可能な状態の場合。
△・・・フィルター差圧の上昇が0.5MPaを超えた、もしくは引取り速度100mpmでキャスティングロール上の耳揺れが大きく連続生産が困難な状態の場合。
×・・・フィルター差圧の上昇が0.5MPaを超えており、且つ、引取り速度100mpmでキャスティングロール上の耳揺れが大きく連続生産が困難な場合。
結果を表1に示す。
熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した以外は、実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価についても実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を6:4の割合でブレンドした樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価についても実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)、ポリオレフィン樹脂成分として無極性のエチレン-プロピレン(PE-PP)共重合体を準備した。表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度250℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=1.8、押出機内での滞留時間は20分とした。
得られたフィルムに対して、ポリオレフィン樹脂成分の分散径の測定及びアスペクト比の算出を行った。具体的には、フィルムの押出方向及び押出方向と直角の方向の任意の断面を鋭利な刃物で切り出した後、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面を押出方向及び押出方向と直角の方向にそれぞれ任意の箇所を1mm観察し、ポリオレフィン樹脂部分の長さを、長い順に3点測定し、その平均値を「平均長さ」とした。 その際、フィルムの押出方向の平均長さを「a」、フィルムの押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とし、a÷bの値を「アスペクト比」とした。なお、実施例4において、a=24μm、b=3.0μm、アスペクト比=8であった。
得られた値を表1に示す。また、実施例4におけるフィルム断面状態を示す写真を図8に示す。さらに図9には、図8に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図9においては、図8の写真に基づいて、フィルム断面における熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中のポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンナフタレート(ホモポリマー)を表1に示す割合で使用し、混練温度を280℃、Q/N=0.5としたこと、下層としてポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を15μm積層した以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を表1に示す割合で使用し、混練温度を260℃、Q/N=0.4とした。また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を積層した。フィルムの厚みは、表層(PET/IA2)が5μm、ブレンド樹脂層が15μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を7:3の割合でブレンドした樹脂を表1に示す割合で使用し、混練温度を260℃、Q/N=0.7とした。
また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を積層した。フィルムの厚みは、表層(PET)が4μm、ブレンド樹脂層が16μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を表1に示す割合で使用し、混練温度を270℃、Q/N=1.0とした。
また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。
フィルムの厚みは、表層(PET/IA2)が15μm、ブレンド樹脂層が5μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を表1に示す割合で使用し、混練温度を260℃、Q/N=0.6とした。
また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンナフタレート(PEN)を使用した。
フィルムの厚みは、表層(PEN)が2μm、ブレンド樹脂層が18μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂成分の配合量を表1に示す割合とし、混練温度を250℃、Q/N=1.0とした。またブレンド樹脂層の下層として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を使用した。
フィルムの厚みは、ブレンド樹脂層が16μm、下層(PET/IA15)が4μmとなるようにした。それ以外は、実施例9と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。また、側鎖にエステルを含む官能基を有するポリオレフィン樹脂成分として、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体を準備した。
表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度260℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=0.8、押出機内での滞留時間は20分とした。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。また、側鎖にエステルを含む官能基を有するポリオレフィン樹脂成分として、エチレン-アクリル酸エチル共重合体を表1に示す割合で使用した。
フィルムの厚みを、表層(PET/IA2)が8μm、ブレンド樹脂層が12μmとなるようにした以外は、実施例11と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分として、無極性の直鎖状低密度ポリエチレン(「メタロセン触媒PE」とも称する。)を表1に示す割合で使用した。また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を使用した。それ以外は実施例11と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分である直鎖状低密度ポリエチレンの配合量(表1に示す)以外は、実施例13と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリエチレンナフタレート(ホモポリマー)を7:3の割合でブレンドした樹脂を使用した。ポリオレフィン樹脂成分として無極性のブロックポリプロピレンを表1に示す割合で使用した。それ以外は実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価についても実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。また、ポリオレフィン樹脂成分として無極性のブロックポリプロピレンを準備した。
表1に示す割合で両成分の樹脂ペレットを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度260℃、吐出量Q(kg/h)と押出機スクリュー回転数N(rpm)の比はQ/N=0.8、押出機内での滞留時間は20分とした。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を9:1の割合でブレンドした樹脂を表1に示す割合で使用し、混練温度を250℃、Q/N=0.2とした。それ以外は、実施例1と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を19:1の割合でブレンドした樹脂を表1に示す割合で使用した以外は、実施例17と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表1に示す。
ブレンド樹脂層が無い2層の熱可塑性樹脂フィルムであり、樹脂を押し出した表層は、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用し、下層は、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を15mol%共重合)を使用した。フィルム厚みは、表層が11μm、下層が9μmとなるようにした。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を5mol%共重合)を使用した。ポリオレフィン樹脂成分として、極性基を有するアイオノマー(三井デュポン社製、商品名「ハイミラン」)を表2に示す割合で使用した。混練条件は、混練温度265℃、Q/N=0.8とした。
また、ブレンド樹脂層の表層として、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を使用した。フィルム厚みは、表層が4μm、ブレンド樹脂層が16μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
ブレンド樹脂のポリオレフィン樹脂成分であるPE-PP共重合体の配合量を表2に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして単層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
ブレンド樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)とポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)を6:4の割合でブレンドした樹脂を表2に示す割合で使用した。混練条件は、混練温度260℃、Q/N=0.2とした。
また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を積層した。
それ以外は実施例7と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
ブレンド樹脂において、ポリオレフィン樹脂成分であるPE-PP共重合体の配合量を表2に示すとおり変更した以外は、実施例10と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
ブレンド樹脂において、熱可塑性ポリエステル樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(イソフタル酸を2mol%共重合)を使用した。ポリオレフィン樹脂成分の配合量は、表2に示す値とした。
また、ブレンド樹脂層の表層としてポリエチレンテレフタレート(ホモポリマー)を積層した。フィルムの厚みは、表層(PET)が10μm、ブレンド樹脂層が10μmとなるようにした。それ以外は、実施例4と同様にして2層の熱可塑性樹脂フィルムを得た。
耐衝撃性、成形性及びトリミング性、製缶後の密着性、生産性、の各評価については実施例1と同様に行った。得られた結果を表2に示す。
しかしながら、樹脂フィルムの成膜時に反応生成物を生じ、重大な品質欠陥及び歩留まりの低下を引き起こす可能性がある。そのため、生産性において好ましくない結果となった。
比較例5によれば、ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂の配合量が3wt%未満であるため、耐衝撃性において好ましくない結果となった。
比較例6によれば、ブレンド樹脂におけるポリオレフィン樹脂の配合量が30wt%を超えており、絞りしごき成形時にフィルム削れが発生してしまい、成形性において好ましくない結果となった。
[熱処理前後のポリオレフィン樹脂の分散状態の観察]
実施例1~6及び実施例16、実施例17において得られた熱可塑性樹脂被覆金属板を用いて缶体(絞り比2.3の絞り-再絞りカップ)を作製した。
次いで、表3に示す条件において熱処理を施した。熱処理の温度は、ブレンド樹脂のポリエステル樹脂成分の融点±30℃の範囲となるようにした。ポリエステル樹脂成分が2種類である場合には、高融点の樹脂の融点±30℃の範囲となるようにした。
また、熱処理後の缶体に関しても、実施例1と同様の方法で耐衝撃性及び製缶後の密着性についての評価を行った。その結果を表3に示す。また、実施例24における熱処理前後のフィルム断面状態の写真を図10に示す。さらに図11には、図10に示した写真をトレースした模式図を示す。すなわち図11においては、図10の写真に基づいて熱可塑性ポリエステル樹脂成分α中のポリオレフィン樹脂成分βの形状及び分散状態が模式的に示されている。
しかしながら、既に容器成形後の状態であるため、成形性に関する問題発生の心配はない。また、耐衝撃性及び密着性は、ポリオレフィン樹脂成分の形状変化により低下することはないことは、表3に示す結果より明らかである。
上記実施例19~実施例26の結果によれば、熱処理によりポリオレフィン樹脂成分の分散状態が繊維状から粒状に変化するが、缶体としての特性には影響を与えず、実用可能であることが確認できた。
すなわち、ポリオレフィン樹脂が繊維状に分散している必要があるのは、缶体の成形前までであることが確認できた。
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムや熱可塑性樹脂被覆金属板は、飲料缶や食品缶のみならず、角形缶、一斗缶、ドラム缶、パウチ、バッテリー用などの金属ケース、あるいは建築物や自動車の外壁等に適用することも可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
20 熱可塑性樹脂被覆金属板
100 金属板
200 熱可塑性樹脂層
A ブレンド樹脂層
α 熱可塑性ポリエステル樹脂成分
β ポリオレフィン樹脂成分
Claims (7)
- 金属板と、
前記金属板の少なくとも片面に積層された熱可塑性樹脂フィルムと、を含み、
前記熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、
前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、
前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属板。
ただし前記「アスペクト比」は、前記ポリオレフィン樹脂成分におけるフィルムの押出方向の平均長さを「a」、押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とした場合の、「a÷b」の値を表すものとする。 - 前記無極性ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体のいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
- 前記側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂が、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体のいずれかであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(PET/IA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)のうち1種類以上を含有するものであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
- 前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記熱可塑性樹脂フィルムとは別の種類の熱可塑性ポリエステル樹脂層を有することを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂被覆金属板。
- 少なくとも容器内面側に熱可塑性樹脂層を有し、
前記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を70~97重量%と、ポリオレフィン樹脂成分を3~30重量%含み、
前記ポリオレフィン樹脂成分が、無極性ポリオレフィン樹脂、及び、側鎖にエステルを含む官能基を持ったポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種類以上を含有するものであり、
前記ポリオレフィン樹脂成分が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、フィルムの押出方向に平均長さ5μm~300μm、フィルムの厚さ方向に平均長さ0.2μm~5μm、且つアスペクト比が8以上の繊維状に分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属容器。
ただし前記アスペクト比は、前記ポリオレフィン樹脂成分におけるフィルムの押出方向の平均長さを「a」、押出方向と直角の方向の断面で観察されるフィルム厚さ方向の平均長さを「b」とした場合の、「a÷b」の値を表すものとする。 - 請求項6に記載の熱可塑性樹脂被覆金属容器において、
前記ポリオレフィン樹脂成分の少なくとも一部が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂成分中において、平均粒径2~10μmの粒状に分散しており、前記アスペクト比が1~3であることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆金属容器。
ただし前記平均粒径は、「(a+b)/2」の値を表すものとする。
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