KR20100014312A - 금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼1O 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지로서, 상기 다이머산이 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위에 있음으로써, 제막성, 가공 밀착성이 우수하고, 내용출성에도 우수한 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이 가능해진다.

Description

금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법{POLYESTER RESIN FOR METAL COATING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 내충격성, 가공 밀착성, 내용출성이 현저하게 우수한, 수지 피복 금속판, 금속캔, 덮개를 제조 가능한 금속판 피복용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 금속 재료에 내부식성을 부여하는 수단으로서, 금속 표면을 수지층으로 피복하는 것이 널리 행해지고 있고, 이러한 기술로 사용되는 피복 방법으로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 용제에 분산시킨 것을 금속 표면에 도포하는 방법이나, 미리 형성된 필름, 예컨대, 폴리에스테르계, 올레핀계, 폴리아미드계의 필름을 이소시아네이트계, 에폭시계, 페놀계 등의 프라이머를 통해 금속 몸체와 접합시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 사용하는 열경화성 수지나 프라이머에 비스페놀 A를 함유하는 경우가 있어, 그 용출이 걱정되고, 용제 사용에 따른 도장 작업성, 혹은 비용의 면에서 이러한 수단을 대신하는 것이 요구되고 있었다.
열가소성 수지의 열융착성을 금속 몸체와 열가소성 수지의 접합에 이용하는 것도 널리 알려져 있고, 이 방법에는, 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 미리 형성된 필름을 금속판에 열접착에 의해 서로 접합시키는 방법이나, 압출된 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 용융박막을 금속판에 서로 접합시키는 방법이 알려져 있다.
후자의 압출라미네이트법에 따른 금속판에의 접합 방법은, 매우 고속으로의 처리가 가능하고, 제막에 따르는 작업이나 그에 따른 비용을 저감할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있지만, 일반적인 폴리에스테르를 이용한 경우에는, 막의 동요, 맥동 등이 발생하여, 안정되고 균일한 막 두께의 피복층을 밀착성 좋게 금속판 상에 형성하는 것이 곤란했다.
또한 캔 제조에 이용되는 수지 피복 금속판에 있어서는, 수지 피복 금속판을 드로잉 가공, 혹은 드로잉·아이어닝 가공 등의 가혹한 가공에도 견딜 수 있는 피막의 가공 밀착성이 필요하고, 벤더 등에도 견딜 수 있는 내충격성(내덴트성)이 요구된다. 또한 내용물에 따라서는 레토르토 살균과 같은 고온 습열 조건하에 부여된 경우나, 또한 핫 벤더에 부여된 경우에도 만족하는 내식성이나 내충격성이 요구되고 있다.
이러한 특성을 갖는 수지 피복 금속판으로서는, 열가소성 수지층이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르와 에틸렌계 중합체로 이루어지고, 또한 상기 수지층에 토코페롤 내지 그 유도체를 0.05 중량% 내지 3 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판이 제안되어 있다(특허 문헌 1).
상기 수지 피복 금속판은, 우수한 내충격성 및 밀착성을 유지하면서, 양호한 플레이버성(flavor)을 갖는 것으로, 이오노머(ionomer) 수지를 배합함으로써 우수 한 내충격성이 부여되어 있지만, 폴리에스테르 수지에 이오노머 수지를 블렌드함으로써, 조건에 따라서는 이오노머 수지의 응집에 의한 덩어리가 발생하여, 제품의 수율이 향상할 수 없다고 하는 새로운 기술적 과제가 발생했다.
이러한 관점에서, 본 발명자 등은 이오노머 수지를 함유시키지 않더라도 우수한 내충격성을 갖는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제안해야만 해서, 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 2 몰%∼10 몰% 함유하며, 중량평균분자량(Mw)이 70000∼160000의 범위에 있는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제안했다(특허 문헌 2).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-328208호 공보
[특허 문헌 2] 국제공개 제2006-088212로
상기 다이머산함유 폴리에스테르 수지는, 우수한 제막성, 내충격성, 가공 밀착성을 갖는 것이지만, 이 폴리에스테르 수지를 피복하여 이루어지는 수지 피복 금속판으로 성형된 금속캔 및 덮개는, 플레이버성의 점에서 아직 충분히 만족할만한 것이 아니었다.
즉, 상기 금속캔 및 덮개를 레토르토 살균과 같은 고온 습열 조건 하에 부과한 경우, 알데히드 성분의 용출에 의해, 플레이버성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 발견했다.
따라서 본 발명의 목적은, 제막성, 가공 밀착성이 우수하고, 내용출성(플레이버성)에도 우수한 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 내식성, 내충격성(내덴트성), 가공 밀착성, 레토르토 살균 후의 플레이버성의 여러 가지 특성이 우수한 수지 피복 금속판 및 이 수지 피복 금속판으로 이루어지는 금속캔 및 캔 덮개를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지로서, 상기 다이머산이 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하며, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 금속판 피복용 폴리에스테르 수지에 있어서는,
1. 다이머산이, 완전수소 첨가품인 것,
2. 유리 전이 온도가 30℃∼70℃의 범위, 및 185℃에서의 결정화 속도가 0.014 sec-1 이하인 것,
3. 중량평균분자량(Mw)이 70000∼160000의 범위에 있는 것
이 적합하다.
본 발명에 따르면 또한, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 및 다이머산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(I), 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(II), 계속해서, 상기 공정(I) 및 공정(II)에 의해 얻어진 코폴리머를 블렌드하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 에틸렌테레프탈레이트공중합체로 이루어지는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 금속판 피복용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는, 다이머산이, 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판이 제공되고, 이 수지 피복 금속판에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 하층으로 하고, 상층으로서 이소프탈산을 공중합 성분으로 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 층이 형성되어 있는 것이 적합이다.
본 발명에 따르면, 상기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속캔 또는 덮개가 제공된다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위에 있는 특정한 다이머산을 공중합 성분으로서 사용함으로써, 내충격성 뿐만 아니라 내식성, 내용출성(플레이버성)에도 우수한 캔 및 캔 덮개를 성형 가능한 금속판 피복용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 및 다이머산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(I), 테레프탈산을 주체로 하며, 이소프탈산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(II), 계속해서, 상기 공정(I) 및 공정(II)에 의해 얻어진 코폴리머를 블렌드함으로써, 다른 방법에 의해 조제한 동일 조성의 폴리에스테르 수지에 비해, 우수한 내충격성, 가공 밀착성, 내용출성을 얻을 수 있다.
본 발명의 금속판 피복용 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 다이머산은, 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위에 있는 것이 중요한 특징이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 필수 성분인 다이머산은, 분자쇄 중에 가요성이 풍부한 긴 알킬렌쇄를 갖고 있기 때문에, 이러한 다이머산을 공중합 성분으로 함으로써, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 저하하여 유연성이 부여되고, 내충격성을 향상하는 것이 가능해지는 것이다. 그 결과, 종래의 문제점이었던 이오노머 수지의 응집에 따른 수율의 저하와 같은 문제가 발생하지 않고, 생산성 좋은 필 름 또는 수지 피복 금속판을 제조하는 것이 가능해지는 것이다.
본 발명에 있어서는, 특히 다이머산 중에서도 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위에 있는 것이 중요하며, 본 발명자 등은, 이러한 다이머산을 공중합 성분으로서 사용함으로써, 전술한 내충격성 등의 효과는 물론, 레토르토 살균 후의 내용출성에도 우수한 것을 발견한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 다이머산 중의 지방족다이머산량 및 지환족다이머산과 방향족다이머산의 양비가 임계적 의의를 갖는 것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 명확하다.
즉, 본 발명의 요건을 전부 만족하는 폴리에스테르 수지에 있어서는, 제막성, 내충격성(내덴트성), 가공 밀착성, 내식성, 레토르토 살균 후의 플레이버 특성(내용출성)의 전부에 대해 우수한 데 비해(실시예 1∼실시예 7), 다이머산이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 다른 요건을 전부 만족하는 경우에도, 내충격성이 뒤떨어지고 있고(비교예 2), 또한 다이머산이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 수지 조립 시에 교착(膠着)이 일어나, 금속판 피복용 수지로서 알맞은 것을 얻을 수 없다(비교예 3).
또한 다이머산으로서, 지방족다이머산의 함유량이 20 몰% 미만이고, 지환족다이머산이 지방족다이머산의 5배보다도 많은 다이머산을 이용한 경우에는, 레토르토 후의 용출 시험에 있어서 알데히드류가 용출되어, 플레이버성이 뒤떨어지고 있는 것이 명확하다(비교예 4∼비교예 6).
(폴리에스테르 수지)
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 지방족다이머산을 20 몰% 이상, 특히 20 몰% 내지 25 몰% 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위, 특히 1:2∼1:4의 범위에 있는 다이머산을 이용하는 것이 중요하다.
일반적으로 다이머산은, 불포화지방산의 이량체로 이루어지는 디카르복실산 이고, 불포화지방산으로서는 탄소수 10 이상의 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 18인 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산 등인 것이 바람직하며, 이들을 이량화함으로써 조제된다.
즉, 일반적으로 입수 가능한 다이머산은, 채종유, 대두유, 톨유 등의 식물 유래의 원료로부터 정제되며, 불포화지방산의 저중합체로부터 모노머, 트리머 등의 부생물을 제거함으로써 얻어지는 것으로, 예컨대, 하기 식(1)으로 나타내는 지방족다이머산, 하기 식(2)으로 나타내는 지환족다이머산, 및 하기 식(3)으로 나타내는 방향족다이머산으로 이루어지고 있고, 본 발명에 이용하는 다이머산에 있어서는, 지방족다이머산, 지환족다이머산 및 방향족다이머산이 전술한 조성을 만족하도록 함유되어 있다.
Figure 112009042374564-PCT00001
Figure 112009042374564-PCT00002
Figure 112009042374564-PCT00003
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식(1)∼(3)에 있어서, R1, R2는 알킬기, R3, R4는 알킬렌기이고, R1∼R4의 탄소수의 합계가 28∼31의 범위에 있는 것이 적합하다.
본 발명에 이용하는 다이머산에 있어서, 지방족다이머산이 20 몰% 미만, 혹은 지환족다이머산이 상기 양비를 넘어서 많아지면, 내충격성, 가공 밀착성, 내용출성이 손상된다. 한편 지방족다이머산의 함유량이 지환족다이머산보다도 많으면, 내가수 분해성이 저하한다. 또한 지환족다이머산이 상기 양비를 넘어서 많아지면, 내충격성, 가공 밀착성, 내용출성이 손상하게 된다.
또한 다이머산은, 통상 불포화 결합을 갖고 있지만, 수소 첨가하여 환원한 것을 이용할 수 있고, 특히 완전수소 첨가된 다이머산을 이용하는 것이 내충격성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서는, 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 주체, 즉 50 몰% 이상의 양으로 함유하는 것이지만, 기계적 성질이나 열적 성질로부터 테레프탈산을 디카르복실산성분의 75 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서는, 디카르복실산성분으로서 이소프탈산을 1 몰%∼15 몰% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 185℃에서의 결정화 속도가 0.014 sec-1 이하가 되고, 수지 피복의 금속판에의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
테레프탈산, 다이머산, 이소프탈산 이외의 디카르복실산성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 조제에 이용되는 종래 공지의 디카르복실산, 예컨대, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시안식향산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미메리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 사용할 수 있는 디올 성분으로서는, 디올 성 분의 50% 이상, 특히 80% 이상이 에틸렌글리콜인 것이, 피복층의 기계적 성질이나 열적 성질에서 바람직하고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에는, 비타민 E(토코페롤)를 0.1 중량%∼2 중량%의 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 비타민 E는 폴리에스테르 수지의 성형 프로세스에 있어서, 여러 가지의 열 이력에 의한 분자량 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
또한 비타민 E 이외에도, 그 자체 공지한 수지용 배합제, 예컨대 비정질 실리카 등의 안티블로킹제, 이산화티타늄(티탄 백색) 등의 안료, 항산화제, 안정제, 각종 대전 방지제, 윤활제 등을 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 전술한 바와 같이, 디카르복실산성분으로서 다이머산을 2 몰%∼10 몰% 함유하고 있기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 30℃∼70℃의 범위에 있고, 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Tg= 78℃)보다도 낮기 때문에, 내충격성이 특히 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 후술하는 실시예에 나타낸 방법으로 측정한 고유 점도[η]가 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000∼ 160,000, 특히 70,000∼130,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 우수한 제막성을 얻을 수 있다. 즉 일반적인 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트)에 있어서는 용융 점도가 낮기 때문에, 고속에서의 캐스트 필름 성형이나 금속 몸체에 압출 라미네이트하면, T다이로부터 압출된 용융 수지막의 폭 방향단이 동요하는 막의 동요라는 현상이나, T다이로부터 압출된 용융 수지막이 길이 방향으로 막 두께 불균일을 발생시키는, 맥동이라는 현상이 생긴다. 이에 비해 폴리에스테르 수지가 상기 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가짐으로써, 폴리에스테르 수지의 용융 혼련 압출에 있어서의 일반적인 조건인 260℃ 및 전단 속도 243 sec-1에서의 용융 점도가 6000 poise 이상을 유지하고 있기 때문에 전술한 바와 같은 문제를 발생시키지 않고 우수한 제막성을 갖고 있는 것이다.
(폴리에스테르 수지의 조제)
본 발명에 있어서는, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 다이머산으로서 특정의 것을 사용하는 외에는, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
예컨대, 테레프탈산 및 다이머산함유 폴리에스테르 수지(이하, 「PET/DA」라고 하는 경우가 있음)와, 테레프탈산 및 이소프탈산함유 폴리에스테르 수지(이하, 「PET/IA」라고 하는 경우가 있음)를 각각 별도 조제하여, 이들을 블렌드할 수도 있고, 혹은 이소프탈산, 다이머산, 테레프탈산을 공중합 성분으로서 전부 함유시켜 공중합시키는 것, 등에 의해 조제할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 및 다이머산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(I)에 의해 얻어지는 이소프탈산 및 다이머산함유폴리에스테르(이하, 「PET/IA/DA」라고 하는 경우가 있음)와, 테레프탈산을 주체로 하며, 이소프탈산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(II)에 의해 얻어지는, 이소프탈산함유폴리에스테르(이하, 「PET/IA」라고 하는 경우가 있음)를 블렌드함으로써 조제하는 것이 적합하다.
즉, 상기 (I) 및 (II)에 있어서, PET/IA/DA와 PET/IA를 각각 조제하고, 이들을 블렌드하여 이루어지는 폴리에스테르 수지는, 전술한 바와 같은, PET/DA와 PET/IA를 각각 별도 조제하고, 이들을 블렌드하여 이루어지는 폴리에스테르 수지나, 혹은 이소프탈산, 다이머산, 테레프탈산을 공중합 성분으로서 함유시켜 이루어지는 폴리에스테르 수지보다도, 본 발명이 갖는 내충격성, 가공 밀착성, 내용출성등의 점에서 보다 우수한 효과를 발현하는 것이 가능해지는 것이다.
즉, 후술하는 실시예의 결과로부터 명확해진 바와 같이, PET/IA/DA와 PET/IA를 각각 별도 조제하고, 이것을 블렌드하여 이루어지는 폴리에스테르 수지는, 우수한 내충격성, 가공 밀착성, 내용출성의 전부에 있어서 만족하는 결과를 얻을 수 있는 것에 비해(실시예 1∼실시예 7), 실시예 1과 동일 조성이라도, PET/DA와 PET/IA를 블렌드하여 이루어지는 폴리에스테르 수지의 경우나, 혹은 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산을 전부 함께 공중합하여 이루어지는 폴리에스테르 수지의 경우에 는, 내충격성이 뒤떨어지고 있는 것이 명확하다(비교예 8).
본 발명의 폴리에스테르 수지의 조제에 있어서, 상기 공정(I) 및 공정(II)는, 종래 공지의 중합 방법이라도 좋고, 각 공정에서 조제된 공중합 폴리에스테르 수지를 블렌드함으로써, 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 한, 여러 가지의 조제 방법을 이용할 수 있다.
적합하게는, 공정(I)에 의해 조제되는 다이머산 함유 폴리에스테르 수지는, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 함유하여야 할 이소프탈산 성분 중 3 몰% 내지 15 몰%의 이소프탈산을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (I) 및 (II)에 의해 얻어진 PET/IA/DA 및 PET/IA의 블렌드는, 멜트블렌드, 드라이블렌드의 어떠한 방법에 의해서도 행할 수 있다.
(필름)
본 발명의 폴리에스테르 필름은, T-다이법이나, 인플레이션 제막법 등의 압출 성형에 의해 성형되는 캐스트 필름인 것이 바람직하고, 특히 압출한 필름을 급랭한 캐스트 성형법에 따른 미연신의 필름인 것이 바람직하다.
필름의 두께는, 이용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 캔 제조용의 수지 피복 금속판의 피복에는, 후술하는 바와 같이 3 ㎛ 내지 40 ㎛, 특히 5 ㎛내지 35 ㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다.
(수지 피복 금속판)
본 발명의 수지 피복 금속판에 이용하는 금속판으로서는, 각종 표면 처리 강판이나 알루미늄 등의 경금속판이 사용된다. 표면 처리 강판으로서는, 냉압연 강판을 소둔(燒鈍)한 후 이차 냉간 압연하여, 아연도금, 주석도금, 니켈도금, 전해크롬산처리, 크롬산처리 등의 표면 처리의 1종 또는 2종 이상 행한 것을 이용할 수 있다. 또한 알루미늄도금, 알루미늄압연 등을 실시한 알루미늄 피복 강판이 이용된다.
또한 경금속판으로서는, 소위 순알루미늄판 외에 알루미늄 합금판이 사용된다.
금속판의 원판 두께는, 금속의 종류, 용기의 용도 혹은 사이즈에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 0.10 ㎜ 내지 0.50 ㎜의 두께를 갖는 것이 좋고, 그 중에서도 표면 처리 강판인 경우에는 0.10 ㎜ 내지 0.30 ㎜의 두께, 경금속판인 경우에는 0.15 ㎜ 내지 0.40 ㎜의 두께를 갖는 것이 좋다.
본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르 필름을 금속판에 열접착함으로써 제조할 수 있지만, 압출코트법에 따라 상기 폴리에스테르 수지를 직접 금속판 상에 압출 필름을 형성함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 형성할 수도 있다.
압출 코트법의 경우, 수지 층의 종류에 대응하는 압출기를 사용하여, 다이를 통해 폴리에스테르를 압출하고, 이것을 용융 상태로 금속 기체에 압출 코트하여, 열접착시킨다. 금속 몸체에 대한 폴리에스테르 수지의 열접착은, 용융 수지 조성물 층이 갖는 열량과, 금속판이 갖는 열량에 의해 행해진다. 금속판의 가열 온도는, 일반적으로 90℃ 내지 290℃, 특히 100℃ 내지 280℃의 온도가 적당하다.
본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 수지 피복층과 금속 소재간에 프라이머층을 마련하지 않고, 수지 피복층을 금속 소재에 접착시키는 것이 가능하지만, 물론 프라이머층을 마련하는 것을 제외할 만한 것이 아니고, 원한다면 프라이머층을 마련하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 피복 금속판은, 금속판 표면, 특히 용기 내면측이 되는 금속 표면에 전술한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 마련되어 있는 것이 바람직하고, 이 피복층의 두께는, 3 ㎛∼40 ㎛, 특히 5 ㎛∼35 ㎛의 두께로 금속 표면 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 피복 금속판에 있어서는, 내용출성이 우수하기 때문에, 수지 피복 금속판을 용기로 했을 때 내면측이 되는 측에 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 적어도 1층 마련되면 좋지만, 물론, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 하층(금속판측)으로 하고, 플레이버성이 우수한 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 상층을 형성할 수도 있다.
특히 이소프탈산을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 층을 상층으로 하는 이층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 함유량은 1 몰%∼10 몰%인 것이 바람직하다.
금속판 상에 상기 이층을 형성할 때, 별도 작성된 캐스트 필름을 이용하는 경우에는 문제없지만, 공압출라미네이트하는 경우에는, 하층의 폴리에스테르 수지 와 상층의 폴리에스테르 수지의 용융 장력의 비가, 1.1:1 내지 5:1이 되도록 공압출하는 것이, 고속에서의 압출라미네이트에 있어서 맥동의 발생이나 압출성의 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 하층과 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 상층의 두께의 비가, 1:15∼15:1의 범위에 있음으로써, 고속에서의 압출라미네이트성과 플레이버성의 양쪽을 밸런스 좋게 겸비하는 것이 가능해진다.
(캔 및 덮개)
본 발명의 캔은, 전술한 수지 피복 금속판을 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 캔 내면측이 되도록, 종래 공지한 성형법에 의해 제관할 수 있지만, 특히 측면 이음매가 없는 심리스캔인 것이 바람직하기 때문에, 드로잉 가공, 드로잉·딥드로잉 가공, 드로잉·아이어닝 가공, 드로잉·굽힘연신 가공·아이어닝 가공 등의 수단에 의해 제조된다. 그 측벽부는, 수지 피복 금속판의 드로잉-리드로잉 가공에 의한 굽힘 연신 혹은 아이어닝 가공에 의해, 수지 피복 금속판의 원래 두께의 20% 내지 95%, 특히 30% 내지 85%의 두께가 되도록 박육화되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 덮개도, 전술한 수지 피복 금속판을 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복층이 덮개 내면측이 되도록 성형하는 외에는 종래 공지의 덮개의 제법에 의해 성형할 수 있다.
또한 덮개의 형상도, 내용물 주출(注出)용 개구를 형성하기 위한 스코어 및 개봉용의 탭이 마련된 이지오픈엔드 등의 종래 공지의 캔 덮개로 할 수도 있고, 혹은 전술한 수지 피복 금속판을 드로잉 가공 등의 수단에 의해 성형된, 정상판부 및 스커트부로 이루어지는 캡으로 할 수도 있다.
실시예
본 발명을 다음 예로 설명한다.
본 발명의 특성값은 이하의 측정법에 의한다.
(1) 고유 점도
수지 약 200 mg을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄혼합용액(중량비 1:1)에 110℃로 용해하고, 우벨로데형 점도계를 이용하여 30℃ 비점도를 측정했다. 고유 점도[η](dl/g)는 하기 식에 의해 구했다.
[η]=[(-1+(1+4K'ηsp)1/2)/2K'C]
K': 하긴즈의 항수(=0.33)
C: 농도(g/100㎖)
ηsp: 비점도[=(용액의 낙하 시간 -용매의 낙하 시간)/용매의 낙하 시간]
(2) 분자량 측정
수지를 HFIP/클로로포름= 3/40(V/V)의 용매에 용해하여, GPC에서 측정했다. 이 때, 이동상은 클로로포름, 컬럼 온도는 40℃, 검출은 UV(254 nm)로 행했다. 폴리스티렌을 기준 물질로서 측정하고, 중량 평균 분자량(Mw)을 얻었다.
(3) 용융 점도
도요세이키세이사쿠쇼제조 카필로그래프(capillograph)에서 수지의 용융 점도를 측정하여, 수지온도 260℃, 전단 속도 243 sec-1에 있어서의 용융 점도를 얻었다.
(4) 유리 전이 온도
수지 약 5 mg을 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 0℃로부터 300℃까지 10℃/분으로 승온하고, 300℃에서 1분간 유지한 후 0℃까지 급랭하고, 재차 300℃까지 10℃/분으로 측정했다. 두번째의 승온 측정에서 판독한 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(5) 결정화 속도
수지 약 10 mg을 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 이용하여 측정했다. 측정은 우선, 30℃/분의 승온 속도에서 실온으로부터 300℃까지 가열하고, 5분간 유지한 후, 185℃까지 급랭하여, 유지를 개시했다. 등온 유지 개시 후, 결정화에 따른 발열 피크가 관측된다. 이 피크톱 시간의 역수를 결정화 속도(sec-1)로서 평가했다. 이 때 측정은 질소 분위기 하에서 행했다.
(6) 평판 덴트 ERV 시험
수지 피복 금속판을 225℃ 3분, 205℃ 2분간 열처리한 후, 125℃ 30분의 레토르토 처리를 행하여, 그 수지 피복 금속판을 37℃로 유지된 수중에 1개월간 보존했다. 그 후, 5℃, 습윤 하에서, 두께 3 ㎜, 경도 50℃의 실리콘 고무에 평가하려는 피복면을 접촉시켜, 금속판을 사이에 둔 반대측에 직경 5/8 인치의 강철구를 놓 고, 1 kg의 추를 40 ㎜에서 낙하시켜 충격 돌출(연장) 가공을 행했다.
그 후, 가공부에 6.30 V의 전압을 걸었을 때의 전류치로, 충격 가공부의 수지 피복의 깨어짐 정도를 평가했다.
평가 결과는,
○: 평균 전류치≤ 0.1 mA
×: 평균 전류치 > 0.1 mA
로 나타냈다.
(7) 캔덴트 시험
캔에 95℃로 증류수를 충전 후, 125℃ 30분의 레토르토 처리를 행하고, 37℃의 보온고 내에서 1개월 시간 경과한 캔에 대해, 5℃ 분위기 하에 있어서, 15°의 사면을 향해, 높이 50 cm에서 수직으로 낙하시켜, 캔 바닥에 충격을 부여했다. 충격 부여 후, 증류수를 뽑아내어, 충격 가공부에 6.30 V의 전압을 걸었을 때의 전류치로, 캔 바닥의 가공부에 있어서의 수지 피복의 깨어짐 정도를 평가했다.
평가 결과는,
○: 평균 전류치≤ 3 mA
×: 평균 전류치 > 3 mA
로 나타냈다.
(8) 압연 가공 후 밀착성
기재에 필름과의 밀착성이 비교적 낮은 크롬산인산처리 알루미늄합금(5021재)을 이용하여, 한 면이 표 2에 나타내는 수지로 피복된 수지 피복 금속판을 작성 하고, 압연기에 의해 상당 변형 80%가 되도록 압연을 행했다. 계속해서, 수지 피복면 사방 1인치 중에 10× 10 매스의 절입을 넣어, 절입면에 공업용 강력 접착 테이프를 밀착시켜, 기운차게 테이프를 박리했을 때의 금속판 상의 필름 잔존율(%)로 밀착성을 평가했다.
평가 결과는,
○: 평균 필름 잔존율 ≥ 50%
×: 평균 필름 잔존율 < 50%
로 나타냈다.
(9) 레토르토 내식성
캔에 95℃로 증류수를 충전 후, 125℃ 30분의 레토르토 처리를 행하고, 실온에 복귀하여 증류수를 뽑아내어, 평가가 금속캔인 경우에는 캔 내면, 덮개인 경우에는 덮개 내면의 부식 상태를 관찰했다.
평가 결과는,
○: 부식이 전혀 확인되지 않았다.
×: 부식 등의 이상이 확인되었다.
로 나타냈다.
(10) 레토르토 플레이버성
캔에 초순수를 충전 후, 125℃ 30분의 레토르토 처리를 행하고, 실온으로 복귀하여 캔 내의 물의 지방족알데히드류의 용출량을 P&T-GC/MS로 측정했다.
평가 결과는,
○: 지방족알데히드류의 총 용출량≤ 4 ppb
×: 지방족알데히드류의 총 용출량> 4 ppb
로 나타냈다.
(실시예 1)
2대의 압출기 및 2층 T다이를 이용하여, 하층측의 압출기에는 표 1 중의 수지 B와 수지 M을 B:M= 66.7%:33.3%의 비율로 블렌드한 것을 공급하여 용융 혼련하고, 표층측의 압출기에는 표 1 중의 수지 L을 공급하여 용융 혼련하며, 하층 24 ㎛, 표층 4 ㎛가 되도록 T다이로부터 압출했다. 이것을 냉각롤에서 냉각하여 필름으로 하여, 권취한 것을 캐스트 필름으로 했다.
계속해서, 이 캐스트 필름을 TFS 강판(판 두께: 0.18 ㎜, 금속 크롬량: 120 mg/㎡, 크롬수화산화물량: 15 mg/㎡)의 한 면에, 또 한 쪽의 면에는 안료로서 이산화티타늄을 20 중량% 배합한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 캐스트 필름을 동시에 열라미네이트하고, 즉시 수랭을 행하여 수지 피복 금속판을 얻었다. 이때, 라미네이트 전의 금속판의 온도는 폴리에스테르 수지의 융점보다 15℃ 높게 설정했다. 또한, 라미네이트롤 온도는 150℃, 통판 속도는 40 m/min로 행했다.
또한, 이 수지 피복 금속판에 왁스계 윤활제를 도포하고, 직경 166 ㎜의 원반을 펀칭하고, 전술한 하층 및 표층 수지 피복면이 내면측이 되도록 드로잉 가공을 행하며, 셀로우드로잉 컵을 얻었다. 계속해서, 이 셀로우드로잉 컵에 리드로잉·아이로닝 가공을 행하여, 심리스컵을 얻었다.
이 심리스컵의 여러 가지 특성은 이하와 같았다.
컵 직경: 66 ㎜
컵 높이: 128 ㎜
원판 두께에 대한 측벽부의 두께: 50%
이 심리스컵을 통상법에 따라 바닥 성형을 행하고, 폴리에스테르 수지의 Tm-10℃, 3분의 열처리를 행하며, 컵을 냉각 후, 개구단부 엣지부의 트리밍, 외면 인쇄, 베이킹 건조, 네크 가공을 행하여, 350 ㎖의 심리스캔을 얻었다.
(실시예 2)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 D와 수지 M을 D:M= 71.0%:29.0%의 비율로 블렌드하여 공급해서 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(실시예 3)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 D와 수지 L을 D:L= 71.0%:29.0%의 비율로 블렌드하여 공급해서 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(실시예 4)
압출 코팅 설비를 구비한 압출기에 표 1 중의 수지 E와 수지 M을 E:M= 71.0%:29.0%의 비율로 블렌드하여 공급하고, 판 두께 0.235 ㎜인 알루미늄 합금(A5182재)의 단면에 압출 라미네이트하며, 수지의 두께가 20 ㎛인 수지 피복 금속판을 얻었다.
이 때, 라미네이트 전의 알루미늄 합금판의 온도를 수지의 융점보다도 30℃ 낮게 설정했다. 또한, 라미네이트롤 온도는 90℃, 통판 속도는 40 m/min로 했다.
계속해서, 이 수지 피복 금속판을 수지 피복면이 덮개의 내면측이 되도록 직경 68.7 ㎜의 덮개를 펀칭하고, 계속해서 덮개의 외면측에 부분 개구형의 스코어 가공(폭: 22 ㎜, 스코어 나머지 두께: 10 ㎛, 스코어 폭: 20 ㎛), 리베트 가공 및 개봉용 탭의 부착을 행하여, SOT 덮개(스테이온탭 stay-ontab 덮개)를 제작했다.
(실시예 5)
2대의 압출기 및 2층 T다이를 이용하여, 하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 E와 수지 M을 E:M= 50.0%:50.0%의 비율로 블렌드한 것을 공급하여 용융 혼련하고, 표층측의 압출기에 표 1 중의 수지 L을 공급하여 용융 혼련하며, 하층 12 ㎛, 표층 4 ㎛가 되도록 T다이로부터 압출했다. 이것을 냉각롤에서 냉각하여 얻어진 필름을 권취하여, 캐스트 필름으로 했다.
계속해서, 이 캐스트 필름을 알루미늄 합금판(판 두께: 0.28 ㎜, A3104재, 크롬산/인산 표면 처리)의 한 면에, 또 한 쪽의 면에는 수지 M으로 이루어지는 캐스트 필름을 동시에 열라미네이트하고, 즉시 수냉을 행하여 수지 피복 금속판을 얻었다. 이때, 라미네이트 전의 금속판의 온도는 폴리에스테르 수지의 융점보다 15℃ 높게 설정했다. 또한, 라미네이트롤 온도는 150℃, 통판 속도는 40 m/min에서 행했다.
또한, 이 수지 피복 금속판에 왁스계 윤활제를 도포하고, 직경 152 ㎜의 원반을 펀칭하여, 전술한 하층 및 표층 수지 피복면이 내면측이 되도록 드로잉 가공을 행하여, 셀로우드로잉 컵을 얻었다. 계속해서, 이 셀로우드로잉 컵으로 아이로 닝 가공을 행하여, 심리스컵을 얻었다.
이 심리스컵의 여러 가지 특성은 이하와 같았다.
컵 직경: 66 ㎜
컵 높이: 127 ㎜
원판 두께에 대한 측벽부의 두께: 45%
이 심리스컵을 통상법에 따라 도밍 성형을 행하여, 폴리에스테르 수지의 Tm-10℃, 3분의 열처리를 행하여, 컵을 방랭 후, 개구단부 엣지부의 트리밍, 곡면 인쇄, 베이킹 건조, 네크 가공, 플랜지 가공 등을 행하여, 350 ㎖의 심리스캔을 얻었다.
(실시예 6)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 C와 수지 L을 C:L= 80.0%:20.0%의 비율로 블렌드하여 공급해서 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(실시예 7)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 E와 수지 M을 E:M= 50.0%:49.5%의 비율로 블렌드하고, 비타민 E를 0.5% 공급하여 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 5와 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(비교예 1)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 L을 공급하여 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(비교예 2)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 F를 공급하여 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(비교예 3)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 G를 공급한 외에는 실시예 1과 동일하게 캐스트 필름을 얻었다.
(비교예 4)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 I와 수지 M을 I:M= 66.7%:33.3%의 비율로 블렌드하여 공급해서 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(비교예 5)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 J와 수지 L을 J:L= 66.7%:33.3%의 비율로 블렌드하여 공급해서 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(비교예 6)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 K와 수지 L을 K:L= 66.7%:33.3%의 비율로 블렌드하여 공급해서 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
(비교예 7)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 H를 공급한 외에는 실시예 1과 동일하게 캐스트 필름을 얻었다.
(비교예 8)
하층측의 압출기에 표 1 중의 수지 A를 공급하여 얻은 캐스트 필름을 내면측에 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 피복 금속판, 심리스캔을 얻었다.
Figure 112009042374564-PCT00004
Figure 112009042374564-PCT00005
Figure 112009042374564-PCT00006
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 7에 있어서 제막성은 양호하고, 이것을 피복한 수지 피복 금속판은 평판 덴트 ERV 시험에 있어서의 내덴트성, 및 압연 가공 후의 수지 밀착성이 우수하며, 또한 이 수지 피복 금속판을 성형하여 얻어지는 심리스캔, 캔 덮개는 내덴트성, 내식성 및 플레이버성이 우수한 것은 명확하다.
한편, 표 3에서 명확해진 바와 같이 비교예 1, 비교예 2는 내덴트성 및 내식성이 뒤떨어지고, 비교예 4∼비교예 6은 플레이버성이 뒤떨어지며, 비교예 8은 내덴트성이 뒤떨어지는 것이 명확하다. 또한, 비교예 3, 비교예 7에 있어서는, 제막성이 현저하게 뒤떨어지고, 그 후의 평가로 진행할 수 없었다.

Claims (13)

  1. 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 1 몰%∼15 몰% 및 다이머산 2 몰%∼10 몰%를 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분으로 이루어지는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지로서, 상기 다이머산이 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하며, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다이머산은, 완전 수소 첨가품인 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 30℃∼70℃의 범위, 및 185℃에의 결정화 속도가 0.014 sec-1 이하인 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 70000∼160000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지.
  5. 테레프탈산을 주체로 하고, 이소프탈산 및 다이머산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(I), 테레프탈산을 주체 로 하고, 이소프탈산을 함유하는 산성분과, 에틸렌글리콜을 주체로 하는 알콜 성분을 공중합하는 공정(II), 계속해서, 상기 공정(I) 및 공정(II)에 의해 얻어진 코폴리머를 블렌드하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재한 금속판 피복용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다이머산은, 지방족다이머산을 20 몰% 이상 함유하고, 또한 지방족다이머산과 지환족다이머산의 몰비가 1:1∼1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속판 피복용 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 기재한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 피복을 하층으로 하고, 상층으로서 이소프탈산을 공중합 성분으로서 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
  10. 제8항에 기재한 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 캔.
  11. 제9항에 기재한 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속캔.
  12. 제8항에 기재한 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 덮개.
  13. 제8항에 기재한 수지 피복 금속판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 덮개.
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