KR101321329B1

KR101321329B1 - 연신 성형 용기 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101321329B1
Application number: KR1020077027106A
Authority: KR
Inventors: 도시키 야마다; 아츠시 기쿠치
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2013-10-22
Also published as: US20090061132A1; KR20080003440A; WO2006115287A1; AU2006240639A1; EP1876008A1; EP1876008A4

Abstract

본 발명은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지는 층을 갖는 연신 성형 용기에 있어서, 블렌드물로 이루어지는 층이 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조를 갖는 동시에, 적어도 용기 본체부의 동적 점탄성 측정치에 있어서 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 것을 특징으로 하는 것으로, 이에 따라, 기계적인 연신 속도에 한계가 생긴 경우에도, 유효하게 왜곡 경화가 발생하고, 고온 연신에 의한 우수한 내열성 및 왜곡 경화에 의한 연신 밸런스의 양쪽을 겸비한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 성형 용기를 제공하는 것이 가능해지는 것을 목적으로 한다.

Description

연신 성형 용기 및 그 제조 방법{CONTAINER FORMED BY STRETCH FORMING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 성형 용기 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고온 연신에 의한 우수한 내열성 및 왜곡 경화에 의한 연신 밸런스의 양쪽을 겸비한 연신 성형 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지의 연신 성형 용기는 우수한 투명성, 표면 광택을 갖는 동시에, 병, 컵 등의 용기에 필요한 내충격성, 강성, 가스 장벽도 갖고 있고, 각종 음료, 식품의 용기로서 이용되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 성형 용기는 내열성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있고, 내용물을 열간 충전할 때의 열 변형이나 용적의 수축 변형이 생기므로, 이축 연신 블로우 용기를 성형 후에 열고정(히트 세트: heat set)하는 조작이 행해지고 있다.

열고정에 의해 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 성형 용기에 부여되는 내열성은 열간 충전 등의 90℃ 정도의 온도에는 견딜 수 있지만, 내용물 충전 후에 행해지는 레토르트 살균 등의 가열 살균 내지 멸균은 100℃ 이상의 고온 분위기에 서 20∼50분 정도 행해지므로, 그 결과, 성형 후에 열고정하는 것만으로는, 가열 살균에 견딜 만큼의 내열성을 얻는 것은 곤란했다.

폴리에스테르 연신 성형 용기의 내열성을 향상하는 방법으로서, 일본 특허 공개 평 제5-178338호 공보에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 70∼5 중량％ 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 30∼95 중량％로 이루어지는 폴리에스테르 수지를 이용하는 것도 제안되어 있지만, 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하더라도 얻어지는 내열성은 기껏 90℃ 정도였을 뿐이다.

또한, 상기 연신 성형 용기를 일단 블로우 성형법에서 성형하는 경우, 프리폼을 고온으로 가열하여 연신함으로써, 성형된 연신 성형 용기의 잔류 왜곡이 작고, 우수한 내열성을 갖는 연신 성형 용기를 성형할 수 있다.

예컨대, 일본국 특허 제1767894호에는, 일단 블로우 성형법에 있어서, 프리폼 온도를 가급적 고온으로 하고, 더욱 고속으로 연신할 때의 내부 마찰에 의한 발열 혹은 결정화에 의한 발열을 이용하여, 연신 성형과 열고정을 동시에 진행시켜, 내열성이 높은 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 블로우 병을 얻는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 고온으로 연신하는 경우에는, 왜곡 경화 현상이 발생하기 어려우므로, 연신 속도를 매우 고속으로 하지 않으면, 성형물 전체에 연신이 전달되지 않고 균일한 두께를 갖는 연신 성형 용기를 얻을 수 없었다. 이 때문에, 종래에는 기계적인 연신 속도에 한계가 생긴 경우, 연신 온도를 저하시켜, 고온 연신의 메리트인 내열성을 희생하여 연신 밸런스를 얻고 있다.

또한 100℃를 넘는 고온에서의 내열성을 실현하는 방법으로서, 일본 특허 공개 제2001-150522호 공보에는, 첫 번째 단의 블로우 성형품을 열수축·열고정으로 붙인 후, 최종 블로우 성형하는 이단 블로우 성형법이 제안되어 있고, 이단 블로우 성형법에 따르면, 전술한 바와 같은 고온 영역에서의 가열 살균에도 견딜 수 있는, 우수한 내열성을 갖는 폴리에스테르 연신 성형 용기를 제공하는 것이 가능하다.

즉 이단 블로우 성형법에 있어서는, 첫번째 단의 블로우 및 두번째 단의 블로우 성형 후에 행하는 히트 세트의 온도가 고온인 점에서 높은 결정화도를 가지고, 더욱 가열 수축시킨 병의 두번째 단의 블로우 성형에 있어서의 가공율이 억제되어 있는 점에서, 잔류 왜곡의 감소를 도모하는 것이 가능하며, 그 결과, 특별한 공중합 폴리에스테르를 이용하지 않고, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 경우에도 100℃ 이상의 고온에도 견딜 수 있는 우수한 내열성을 갖는 폴리에스테르 연신 성형 용기를 성형하는 것이 가능하다.

그러나, 이단 블로우 성형법은 일단 블로우 성형법과 비교하여, 성형 공정이 많으므로, 설비에 비용이 드는 동시에 에너지 비용도 크다고 하는 문제가 있고, 일단 블로우 성형법에 의해, 100℃ 이상의 고열에도 견딜 수 있는 내열성을 갖는 폴리에스테르 연신 성형 용기가 제공되는 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 기계적인 연신 속도에 한계가 생긴 경우에도, 유효하게 왜곡 경화가 발생하고, 고온 연신에 의한 우수한 내열성 및 왜곡 경화에 의한 연신 밸런스의 양쪽을 겸비한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 성형 용기를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온 조건에서의 연신 블로우 성형에 있어서도, 연신 속도에 관계없이, 왜곡 경화에 의한 양호한 연신 밸런스를 구비한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연신 성형 용기를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지는 층을 갖는 연신 성형 용기에 있어서, 상기 블렌드물로 이루어지는 층이 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조를 갖는 동시에, 적어도 용기 본체부의 동적 점탄성 측정치에 있어서 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 것을 특징으로 하는 연신 성형 용기가 제공된다.

본 발명의 연신 성형 용기에 있어서는,

1. 다른 재료가 폴리에스테르 수지이며, 특히 구성 모노머로서, 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로헥산디메탄올을 함유하는 것,

2. 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 글라스 전이 온도 Tg(m)와, 다른 재료인 폴리에스테르 수지의 글라스 전이 온도 Tg(d)가 Tg(d)- Tg(m)≥ 10(℃)의 관계를 만족하는 것,

3. 다른 재료가 폴리에스테르 수지인 경우, 블렌드물 층의 분산 구조가 미연신 부분에 있어서 장경 0.4 내지 10 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하는 것,

4. 다른 재료인 폴리에스테르 수지가 0.5 내지 15 중량％의 양으로 배합되어 있는 것,

5. 다른 재료가 무기물이고, 특히 탈크 및/또는 운모인 것,

6. 다른 재료가 무기물인 경우, 블렌드물 층의 분산 구조가 미연신 부분에 있어서 장경 0.1 내지 50 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하는 것,

7. 다른 재료인 무기물이 0.1 내지 10 중량％의 양으로 배합되어 있는 것,

8. 블렌드물 층의 분산 구조가 연신 부분에 있어서, 분산상의 주위의 연속상이 다른 연속상에 비해 고연신 배향되어 있는 것,

9. 용기 본체부의 TMA 측정에 의한 200℃에서의 수축률이 10％ 이하인 것,

10. 상기 연신 성형 용기를 150 내지 230℃의 온도 조건에서 열고정한 것,

11. 열고정 연신 성형 용기에 있어서, 블렌드물로 이루어지는 층이, 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분으로, 적어도 본체부의 동적 점탄성 측정치에서 tanδ 극대치가 0.3 이하, 또한 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 것,

12. 열고정 연신 성형 용기에 있어서, 적어도 본체부의 TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도가 130℃ 이상, 또한 200℃에서의 수축률이 3％ 이하인 것,

이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지고, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조가 형성되어 있는 블렌드물 층을 갖는 프리폼을 연신 온도가 110 내지 120℃의 조건에서 연신 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 연신 성형 용기의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 연신 성형 용기의 제조 방법에 있어서는,

1. 블렌드물이 다른 재료로서 폴리에스테르 수지를 함유하고 또한 상기 폴리에스테르 수지를 0.5 내지 15 중량％의 양으로 배합한 것,

2. 블렌드물이 다른 재료로서 무기물을 함유하고 또한 상기 무기물을 0.1 내지 10 중량％의 양으로 배합한 것,

3. 연신 블로우 성형에 이어서, 150 내지 230℃의 온도 조건에서 열고정을 행하는 것,

4. 프리폼이 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분인 블렌드물로 이루어지는 것,

이 적합하다.

본 발명의 연신 성형 용기에 있어서는, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지는 층을 갖는 폴리에스테르 연신 성형 용기에 있어서, 상기 블렌드물로 이루어지는 층이 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조를 갖는 것이 첫 번째 중요한 특징이다.

즉 본 발명의 연신 성형 용기는 상기 블렌드물 층이 연속상 및 분산상으로 분산 구조를 형성하고, 더구나 이 분산 구조에 있어서의 분산상(도(島) 부분)이 연신에 의한 변형이 작고, 연속상(해(海) 부분) 중 분산상의 주위의 연속상만이 국소 적으로 과연신되고, 고속 연신된 경우와 동일한 왜곡 경화가 발생하게 되고, 그 결과 이러한 국소적 과연신이 넥킹(necking) 전파에 유효하게 기여하며, 고온 조건 하에서 고속 연신을 행한 경우와 동일한 연신 밸런스(부피 분포의 균일성)를 가질 수 있게 되는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서의 블렌드물 층의 분산 구조는 다른 재료로서 수지를 이용한 경우에는, 소위 폴리머 블렌드에 있어서의 해도(sea-island) 분산 구조를 나타내고, 다른 재료로서 무기물을 이용한 경우에는, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 중에 무기물이 분산체로서 에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르 수지 중에 분산된 상태를 나타내는 것이다.

도 1은 본 발명의 연신 성형 용기의 용기 바닥부(미연신 부분)에 있어서의 블렌드물 층의 상 구조의 투과 현미경 사진을 모식적으로 도시한 도이며, 이 도 1에서 명확한 바와 같이, 블렌드물 층에 있어서는 전술한 바와 같은 분산 구조가 형성되어 있다.

이 분산 구조에 있어서는, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 블렌드하는 다른 재료로서 폴리에스테르 수지가 사용되는 경우에는, 장경 0.4 내지 10 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하고, 또한 다른 재료로서 무기물이 사용되는 경우에는, 미연신 부분에 있어서 장경 0.1 내지 50 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또한 도 2는 본 발명의 연신 성형 용기의 본체부(연신 부분)에 있어서의 블렌드물 층의 상구조의 투과 편광 현미경 사진을 모식적으로 도시하는 도이고, 또한 도 3은 하나의 분산상의 주위의 연속상의 연신 배향의 정도를 모식적으로 도시하는 도이며, 이 도 2 및 도 3에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 연신 성형 용기에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이 분산상(1)의 변형이 작고, 분산상(1) 근방의 연속상(2)이 그 주위의 연속상(3)보다도 고도로 연신 배향되어 있는 것을 알 수 있다.

단, 도 2에 있어서의 투과 편광 현미경 사진은, 이들의 연신 배향도의 분포는 색조의 차로서 관찰된다.

본 발명의 연신 성형 용기의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과에서도 명확하다. 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 재료를 배합하여 되는 블렌드물로 이루어지는 경우더라도, 전술한 바와 같은 연속상 및 분산상으로 이루어지는 분산 구조를 형성하지 않는 경우에는(비교예 5∼7), 저온 연신 조건 하에서는 우수한 연신 밸런스를 갖는 연신 성형 용기를 성형할 수 있다고 하더라도, 고온 연신 조건 하에서는 연신 밸런스가 악화하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트만으로 이루어지는 폴리에스테르 연신 성형 용기의 경우(비교예 3)와 동일하게 양호한 연신 밸런스를 얻을 수 없다. 이에 비해, 전술한 분산 구조가 형성되어 있는 본 발명의 연신 성형 용기에 있어서는, 저온 연신 조건 하는 물론, 고온 연신 조건 하에 있더라도 우수한 연신 밸런스를 얻을 수 있는 것이다(실시예 1∼7).

또한 본 발명의 연신 성형 용기에 있어서는, 적어도 용기 본체부, 즉 연신 부분의 동적 점탄성 측정치에 있어서 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 것이 두 번째의 중요한 특징이다. 즉, 동적 점탄성 측정치에 있어서의 tanδ는 손실 탄성율(E'')을 저장 탄성율(E')로 나눈 값인 점에서, 이러한 동적 점탄성 측정치에 있 어서의 tanδ 극대 온도가 작다는 것은, 비결정 부분의 글라스 전이 온도가 비구속 상태에 있어서의 글라스 전이 온도에 근접하고 있는 상태가 되고 있는 것, 즉 잔류 왜곡에 기인하는 폴리머쇄의 긴장, 구속이 적은 것을 의미하고 있고, 이에 따라 용기 가열 처리시의 왜곡 완화에 따르는 수축 변형을 억제하는 것이 가능해진다.

이것은, 후술하는 실시예의 결과에서도 명확하다. 즉, 용기 본체부의 동적 점탄성 측정치에 있어서 tanδ 극대 온도가 115℃보다도 큰 연신 성형 용기에서는, 큰 잔류 왜곡이 잔존하고 있는데 비해(비교예 4 및 8), 용기 본체부의 동적 점탄성 측정치에 있어서 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하의 연신 성형 용기에서는, 잔류 왜곡이 매우 감소되어 있는 것이 명확하다(실시예 1∼9).

또한 본 발명자들은 100℃ 이상의 고온 내열성을 갖는 폴리에스테르 연신 성형 용기를 일단 블로우 성형법으로 얻기 위해서는, 높은 결정화도를 얻기 위해 금형 히트 세트에 의해 빠른 결정화를 도모할 필요가 있고, 이 때문에 이용하는 폴리에스테르 수지는 히트 세트 온도 영역(150 내지 180℃)에 있어서 빠른 결정화 속도를 가질 필요가 있는 것, 한편, 성형에 의한 잔류 왜곡을 감소시키기 위해서는, 고온 하에서 낮은 응력에 의한 연신 성형을 가능하게 할 수 있는 수지 특성, 즉 결정화에 의한 연신 저해가 없는 것이 필요하고, 이 때문에 이용하는 폴리에스테르 수지는 연신 온도 영역(110 내지 120℃)에 있어서 완만한 결정화 속도를 갖는 것이 적합한 것을 발견했다.

이러한 관점에서 본 발명의 열고정 연신 성형 용기에 있어서는, 블렌드물 층이 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분이 라는 적절한 결정화 속도를 가짐으로써, 전술한 양쪽의 온도 영역에 있어서의 특성을 양호한 밸런스로 구비하는 것이 가능해지고, 이에 따라 100℃ 이상이라는 고온에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이 가능해지는 것이다.

또한 본 발명의 열고정 연신 성형 용기에 있어서는, 적어도 본체부의 동적 점탄성 측정치의 tanδ 극대치가 0.3 이하가 적합하다. 즉, 전술한 바와 같이, tanδ는 손실 탄성율(E'')을 저장 탄성율(E')로 나눈 값인 점에서, tanδ 극대치가 0.3 이하인 것은, 손실 성분에 기여하는 비결정 부분의 비율이 저장 성분에 기여하는 결정부에 비해 적은 것을 의미하고, 결정화에 의한 열고정화가 충분히 행해지고 있는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 연신 성형 용기에 있어서는, 본체부의 TMA 측정에 있어서의 200℃에서의 수축률이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 열고정 연신 성형 용기에 있어서는, 적어도 본체부의 TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도가 130℃ 이상 또한 200℃에서의 수축률이 3％ 이하인 것이 바람직하다. 즉 이러한 특성을 가짐으로써, 우수한 내열성을 발현할 수 있게 되고, 특히 열고정 연신 성형 용기에 있어서는 100℃ 이상의 고온에도 대응할 수 있는 초고내열성을 발현하는 것도 가능해지는 것이다.

본 발명에 있어서, 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분으로, 적어도 본체부의 동적 점탄성 측정치에서 tanδ 극대치가 0.3 이하, 또한 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 것이 내열성의 점에서 특히 바람직한 것은 후술하는 실시예의 결과에서도 명확하다.

즉, 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 상기 범위 내에 있는 연신 성형 용기는, 내용물 충전 후 레토르트 살균(120℃)에 부가된 경우에도 내용적 변화량이 3％ 이하로 억제되어 있다. 또한 상기 tanδ 극대치가 0.3 이하인 동시에, tanδ 극대 온도가 115℃ 이하로 되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 8 및 9).

특히, 실시예 9는 TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도가 130℃를 크게 상회하는 210℃ 이상이고 또한 200℃에서의 수축률이 3％ 이하와, 130℃ 이상의 고온에 대해서도 우수한 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

이에 비해, 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5분 미만 혹은 12분을 초과하는 어느 쪽의 경우에 있어서도, 폴리에스테르 연신 성형 용기에 있어서는, 레토르트 살균에 의해 수축 변형하고, 내열성이 뒤떨어지고 있는 것이 명확하다(비교예 9∼14). 또한, 고온 연신 및 고온 금형 히트 세트가 되지 않는 경우에는, tanδ 극대치가 0.3 보다 커지고, 내열성이 뒤떨어진 결과로 된 것을 알 수 있다(비교예 14).

본 발명의 연신 성형 용기에 따르면, 잔류 왜곡이 매우 적고, 왜곡 경화에 의한 연신 밸런스에 우수한 폴리에스테르 연신 용기로 할 수 있고, 특히, 내열성 및 왜곡 경화에 의한 연신 밸런스에 우수한 연신 용기로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 연신 성형 용기의 제법에 따르면, 110 내지 120℃라는 고온 조건 하에서의 연신 속도에 상관없이, 왜곡 경화 현상을 유효하게 이용할 수 있어, 고온 연신의 효과인 잔류 왜곡의 감소와 양호한 연신 밸런스를 겸비한 연신 성형 용기를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지의 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분인 것에 의해, 적어도 본체부의 TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도가 130℃ 이상 또한 200℃에서의 수축률이 3％ 이하라고 하는 우수한 내열성을 얻을 수 있고, 레토르트 살균 등의 가열 살균이 필요한 내용물에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 또한, 종래 이단 블로우 성형법에서만 실현되었던 100℃ 이상의 내열성을 일단 블로우 성형법에 의해 실현할 수 있고, 생산성, 비용 등에 우수하다.

도 1은 본 발명의 연신 성형 용기의 바닥부의 블렌드물 층의 투과 현미경 사진을 모식적으로 나타내는 도면.

도 2는 본 발명의 연신 성형 용기의 본체부의 블렌드물 층의 투과 편광 현미경 사진을 모식적으로 도시하는 도면.

도 3은 본체부의 블렌드물 층의 하나의 분산상의 주위의 연속상의 연신 배향의 정도를 모식적으로 도시하는 도면.

도 4는 실시예로 작성한 이축 연신 블로우 병의 참고도.

[연신 성형 용기]

(블렌드물 층)

본 발명의 연신 성형 용기는 전술한 바와 같이, 적어도 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지는 층을 가지고, 이러한 블렌드물 층이 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 연속상(해 부분) 및 다른 재료를 분산상(도 부분)으로 하는 분산 구조를 형성하고 있는 것이 중요하고, 이러한 분산 구조는 다른 재료로서 수지를 이용한 경우에는, 소위 해도 분산 구조를 나타내며, 다른 재료로서 무기물을 이용한 경우에는, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 중에 무기물이 분산된 상태를 나타내는 것이다.

본 발명의 연신 성형 용기에 이용하는 블렌드물은 특히 열고정에 의해 내열성의 향상을 도모하는 경우에 있어서는, 히트 세트 온도 영역(150 내지 180℃)에 있어서 빠른 결정화 속도를 갖는 동시에, 연신 온도 영역(110 내지 120℃)에 있어서 완만한 결정화 속도를 갖는 것이 필요하고, 이 때문에, 본 발명에 있어서는 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분의 범위에 있는 블렌드물인 것이 바람직하다.

(에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지)

본 발명의 연신 성형 용기에 있어서, 블렌드물 층의 연속상(해부분)을 구성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분이 디카르복실산 성분의 50 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상이 테레프탈산이고, 또한 디올 성분으로서, 디올 성분의 50몰 이상, 특히 80 몰％ 이상이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르 수지를 이용한다. 이러한 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 중에서도 기계적 성질이나 열적 성질 및 성형 가공성을 양호한 밸런스 로 채우고 있다.

테레프탈산 이외의 카르복실산 성분도 물론 함유할 수 있으며, 테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시안식향산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술폰이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바신산 등을 들 수 있다.

디올 성분으로서는, 디올 성분의 50 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상이 에틸렌글리콜인 것이 기계적 성질이나 열적 성질에서 바람직하고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1,4-부탄디올, 프로플렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는 삼관능 이상의 다염기산 및 다가 알콜을 포함하고 있더라도 좋고, 예컨대, 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알콜을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 연신 성형 용기에 있어서, 블렌드물 층의 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간을 4.5 내지 12분의 범위로 조정하기위해서는, 블렌드물 층의 연속상(해 부분)을 구성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리 에스테르 수지가, 전술한 테레프탈산 이외의 카르복실산 성분 및/또는 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분을 소량 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산을 카르복실산 성분의 0.5 내지 5 몰％, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올을 디올 성분의 0.5 내지 5 몰％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(다른 재료로서의 폴리에스테르 수지)

본 발명의 연신 성형 용기에 있어서, 블렌드물 층의 분산상(도 부분)을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 전술한 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 연속상 중에 분산상으로서 존재하고, 해도 분산 구조를 형성할 수 있는 한, 전술한 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있지만, 분산상을 형성하기 위해서는, 연속상을 형성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 비상용의 것이 중요하다.

또한 전술한 연신 부분에 있어서의 분산상의 주위의 연속상이 다른 연속상에 비해 고연신 배향되기 위해서는, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 글라스 전이 온도 Tg(m)보다도 10℃ 이상 글라스 전이 온도 Tg(d)가 높은 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 고 Tg의 폴리에스테르 수지는 연속상을 구성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지보다도, 연신 온도 영역에 있어서 고탄성인 점에서, 연속상에 비해 연신되기 어렵고, 그 결과, 분산상의 주위의 연속상이 다른 연속상에 비해 국소적으로 과연신된 상태가 되며, 전술한 바와 같이 고온 조건하에서 고속 연신한 경우와 동일한 왜곡 경화를 얻을 수 있고, 연신 밸런스에 우수한 연신 성형 용기로 하는 것이 가능해진다.

이러한 폴리에스테르 수지로서는, 구성 모노머로써 나프탈렌디카르복실산을 함유하는 폴리에스테르 수지나, 구성 모노머로써 시클로헥산디메탄올을 함유하는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 연속상을 형성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와의 비상용성을 상승시키기 위해서는, 이들의 구성 모노머의 함유량이 많은 것이 중요하다.

나프탈렌디카르복실산을 구성 모노머로써 함유하는 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산성분의 95 몰％ 이상이 나프탈렌디카르복실산인 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 적합하게는 호모폴리에틸렌나프탈레이트인 것이 바람직하다. 상기한 나프탈렌디카르복실산을 많이 함유하는 폴리에스테르 수지는 글라스 전이 온도가 100 내지 120℃의 범위에 있는 것이 알려져 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌나프탈레이트는 에스테르 교환되기 쉽고, 에스테르 교환량이 많아지면, 명확한 상구조 분리를 형성할 수 없게 되어, 국소적 과연신이 발생하지 않고 본 발명에 있어서의 작용 효과를 얻을 수 없게 된다. 또한, 결정화속도의 저하에 따라, 열고정을 행하는 경우 그 효율이 저하하여, 내열성이 뒤떨어지게 되므로, 블렌드에 있어서는 에스테르 교환을 억제하도록 혼련 시간이나 혼련 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 반응에 의한 Tg의 저하를 예측하여, Tg(m)보다도 20℃ 이상 글라스 전이 온도 Tg(d)가 높은 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 시클로헥산디메탄올을 구성 모노머로써 함유하는 폴리에스테르 수지로 서는, 디올 성분의 60 몰％ 이상이 시클로헥산디메탄올인 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 상기한 시클로헥산디메탄올을 많이 함유하는 폴리에스테르 수지는 글라스 전이 온도가 80 내지 100℃의 범위에 있는 것이 알려져 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 시클로헥산디메탄올함유 폴리에스테르 수지는 에스테르교환하기 어려우므로, 블렌드에 있어서 Tg(m)보다도 10℃ 이상 글라스 전이 온도 Tg(d)가 높은 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 다른 재료로서의 폴리에스테르 수지로서는, 연속상으로 이루어지는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지보다도 결정화 속도가 빠른 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 레토르트 살균에도 견딜 수 있는 내열성을 얻기에 바람직하고, 이러한 수지로서는, 전술한 시클로헥산디메탄올을 구성 모노머로 하는 폴리에스테르 수지를 적합하게 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 재료로서의 폴리에스테르 수지는 해도 분산 구조를 형성할 수 있는 한, 연속상을 구성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 동종의 폴리에스테르 수지더라도 좋고, 이 경우, 연속상을 구성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 비해, 고유 점도가 높은 것, 결정화도가 높은 것 등을 사용할 수 있다.

(무기물)

본 발명의 연신 성형 용기에 있어서, 블렌드물 층의 분산상을 구성하는 무기물로서는, 탈크(파이로필라이트: pyrophyllite), 운모(mica), 카올린, 스멕타이트 등을 예를 들 수 있고, 그 중에서도 특히 탈크, 운모가 적합하게 사용할 수 있다.

무기물은 평균 입자 지름이 0.1 내지 50 ㎛, 특히 0.1 내지 30 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하다. 상기 범위보다도, 평균 입자 지름이 작은 경우에는, 컴파운딩시의 응집에 의한 분산 불량이 발생할 우려가 있고, 한편 상기 범위보다도 평균 입자 지름이 크면, 불균일성의 증대에 의한 응력 집중에 의해, 연신 불균일이나 버스트가 생기는 우려가 있다.

(분산 구조)

본 발명의 연신 성형 용기에 있어서의 블렌드물 층에 있어서, 전술한 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료를 블렌드함으로써 형성된다.

다른 재료로서 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는, 블렌드물 층의 미연신 부분에 있어서는, 장경 0.4 내지 10 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하고, 연신 부분에 있어서는, 분산상의 주위의 연속상이 다른 연속상에 비해 고연신 배향되어 있는, 해도 분산 구조가 형성되어 있다.

이러한 해도 분산 구조를 형성하기 위해서는, 연속상을 형성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와, 분산상을 형성하는 폴리에스테르 수지의 용융 점도, 배합 비율 및 조성이 중요하다.

용융 점도는 분산상을 형성하는 폴리에스테르 수지가 연속상을 형성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에 비해 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 용융 혼합에 있어서는, 일반적으로, 다량의 성분이 연속상이 되고, 소량의 성분이 분산상이 되는 경향이 있다. 따라서, 목적으로 하는 해 도 구조를 달성하기 위해서는, 상기 용융 점도와 조성의 균형을 고려해야 하지만, 본 발명에 있어서는, 연속상을 형성하는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 85 중량％ 이상 사용하는 것이 전술한 해도 분산 구조를 형성하기 위해 적합하고, 적합하게는, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료로서의 폴리에스테르 수지의 배합 비율은 일반적으로 중량 비율로 85: 15 내지 99.5: 0.5, 특히 88: 12 내지 95: 5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

특히, 다른 재료로서의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌나프탈레이트, 혹은 시클로헥산디메탄올 함유 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우는 이들의 수지는 0.5 내지 15 중량％의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 양이 많으면, 해도 분산 구조가 아닌, 상호 메쉬 구조로 되어 버리는 우려가 있어, 연신 응력이 상승하고 잔류 왜곡이 커져, 양호한 내열성을 얻기 곤란하게 된다.

또한 다른 재료로서 무기물을 이용하는 경우에는, 블렌드물 층의 분산 구조가, 미연신 부분에 있어서 장경 0.1 내지 50 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하고, 연신 부분에 있어서는 분산상의 주위의 연속상이 다른 연속상에 비해 고연신 배향되어 있는 분산 구조가 형성되어 있다.

이러한 분산 구조를 형성하기 위해서는, 평균 입자 지름이 0.1 내지 50 ㎛, 특히 0.1 내지 30 ㎛의 범위에 있는 무기물을 이용하는 동시에, 이러한 무기물이 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 5 중량％의 양으로 블렌드물 중에 배합되어 있는 것이 중요하다.

본 발명의 연신 성형 용기는 용기 본체부의 TMA 측정(열기계 측정)에 의한 200℃에서의 수축률이 10％ 이하라고 하는 특징이 있다. TMA 측정은 팽창, 수축이라는 시료에 생기는 변형을 온도의 함수로서 측정하는 방법으로, 특히, 연신 성형물의 200℃에서의 수축 거동은 그 결정화도에 상관없이, 잔류 왜곡이 지배적이 된다. 따라서 연신 성형물이 고온에 노출되었을 때의 수축률이 작은 것은, 성형물 중에 존재하는 잔류 왜곡의 양이 적은 것을 의미한다. 잔류 왜곡의 양이 적은 것은, 그대로 내열성의 상승에 연결되는 것으로, 특히 열고정을 행하는 경우, 제거해야 할 잔류 왜곡의 양이 적은 것은, 우수한 내열성을 얻는 데에 있어서 유효하다.

또한, 상기 연신 성형 용기를 열고정하여 이루어지는 열고정 연신 성형 용기에 있어서, 레토르트 살균에도 견딜 수 있는 내열성을 갖기 위해서는, 적어도 본체부의 TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도가 130℃ 이상 또한 200℃에서의 수축률이 3％ 이하인 것이 바람직하다.

(층 구성)

본 발명의 연신 성형 용기는 전술한 블렌드물 층을 적어도 한 층 있을 수 있고, 블렌드물 층의 단층 구조의 용기로 할 수도 있고, 혹은 블렌드물 층에 다른 열가소성수지 층을 조합시킨 다층 구조의 용기로 할 수도 있다.

다층 구조의 용기인 경우에는, 상기 블렌드물 층이 내외층을 구성하는 것이 특히 바람직하다. 블렌드물 층 및 필요에 따라 설치되는 층의 두께는, 층 구성 등에 의해 일률적으로 규정할 수는 없지만, 종래 공지의 폴리에스테르제 연신 성형 용기와 동일하게 설정할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 연신 블로우 성형 가 능한 수지이면 임의의 것을 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않지만, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 환상올레핀 중합체 등의 올레핀계 수지나, 크실릴렌기 함유 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 크실릴렌기 함유 폴리아미드에 디엔계 화합물, 천이금속계 촉매를 배합한 산소 흡수성 가스 배리어 수지 조성물이나, 리사이클 폴리에스테르[PCR(사용이 완료된 병을 재생한 수지), SCR(생산 공장 내에서 발생한 수지) 또는 이들의 혼합물] 등도 이용할 수 있다. 이들의 리사이클 폴리에스테르 수지는 전술한 방법으로 측정한 고유 점도(IV)가 0.65 내지 0.75 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 내층 또는 외층과 중간층을 접착시키기 위해, 접착성 수지를 개재시킬 수도 있다. 접착성 수지로서는, 말레산 등을 그라프트 중합한 산변성 올레핀계 수지나 폴리에스테르 수지, 혹은 비정질의 폴리에스테르계 수지나 폴리아미드계 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 상기 폴리에스테르 수지 또는 상기 폴리에스테르 수지 이외의 열가소성 수지에는, 최종 성형품인 이축 연신 용기의 품질을 손상하지 않는 범위에서 여러 가지의 첨가제, 예컨대, 착색제, 자외선 흡수제, 이형제, 윤활제, 핵제 및 가스 장벽 상승을 위한 무기층형 화합물 등을 배합할 수 있다.

[제조 방법]

본 발명의 연신 성형 용기는 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지고, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조가 형성되어 있는 블렌드물 층을 갖는 프리폼을 연신 온도가 110 내지 120℃의 조건에서 연신 블로우 성형함으로써 제조할 수 있고, 이에 따라, 전술한 특성을 갖는 연신 성형 용기를 연신 속도에 관계없이, 적합하게 제조하는 것이 가능해진다.

전술한 바와 같이, 연신 성형물에 우수한 내열성을 부여할 수 있는 고온 연신 조건 하에서는, 고속 연신을 행하지 않으면 연신 밸런스가 악화하게 되지만, 연신 속도를 높이는 것에는 한계가 있으므로, 종래에는 저잔류 왜곡이라는 고온 연신의 메리트를 희생하여, 저온(95 내지 105℃)에서 연신 성형을 하고 있었다. 이에 비해 본 발명의 연신 성형 용기의 제조 방법에 있어서는, 전술한 분산 구조가 형성되어 있는 블렌드물 층을 갖는 프리폼을 이용함으로써, 110 내지 120℃라는 고온 조건하에서 연신하는 경우에도, 연신 속도를 가급적 높게 하지 않고, 종래의 연신 성형 장치를 이용하여, 연신 밸런스에 우수한 연신 형성 용기를 얻는 것이 가능해지는 것이다.

본 발명의 연신 성형 용기의 성형에 이용하는 프리폼은 전술한 블렌드물을 이용하여, 사출 성형 혹은 압축 성형 등 종래 공지의 방법에 의해 프리폼을 형성한다.

본 발명에 있어서는, 성형된 프리폼을 연신 블로우 성형에 있어서, 110 내지 120℃, 적합하게는 115 내지 120℃의 연신 온도로 가열하여 연신 성형하는 것이 중요하고, 연신 온도가 상기 범위와 같은 고온 영역에 있음으로써, 잔류 왜곡을 감소시키는 것이 가능하게 된다. 여기서, 프리폼의 가열 온도, 즉 연신 온도는 연신 블 로우 성형되기 직전의 프리폼의 외표면 온도이며, 방사 온도계, 열화상 측정기 등에 의해 측정할 수 있다.

프리폼을 상기 온도에 균일하면서 고속으로 가열하기 위해서는, 연신 블로우에 앞서, 프리폼의 내외로부터 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열된 철심의 내부 삽입 등의 수단으로 가열하는 것이 바람직하다.

이 프리폼을 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기 중에 공급하여, 금형 내에 셋트하고, 연신 막대의 밀어넣기에 의해 축 방향으로 인장 연신하는 동시에, 블로우 에어의 불어 넣기에 의해 주위 방향으로 연신 성형한다. 본 발명 방법에 있어서의 고온에서의 연신 성형을 효율적으로 하기 위해서는, 블로우 에어로서 100 내지 150℃의 핫 에어의 불어 넣기를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 연신 속도에 관계없이, 설정 속도보다도 고속으로 연신한 경우와 동일한 연신 밸런스를 얻는 것이 가능하다.

또한, 본 발명으로 얻어지는 저잔류 왜곡과 연신 밸런스의 양립이라는 작용효과는 열고정 조건에 상관없이 얻을 수 있지만, 특히, 내열성을 요구하는 경우에는, 열고정을 행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 통상보다도 고온으로 연신 블로우 성형함으로써 고온 연신에 기인하는 올리고머 석출의 우려가 있으므로, 이것을 방지하기 위해, 금형은 표면 처리된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이형성의 상승, 성형 후의 변형 억제를 도모하기 위해, 이형시에 쿨링(cooling) 에어로서, 실온 혹은 냉각 에어를 블로우 병 내에 순환시켜 성형물의 냉각을 확실하게 행하는 것이 바람직 하다.

이축 연신 용기에 있어서의 연신 배율은 면적 배율로 1.5 내지 25배가 적당하며, 그 중에서도 축 방향 연신 배율을 1.2 내지 6배로 하고, 주위 방향 연신 배율을 1.2 내지 4.5배로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 연신 성형 용기의 제법에 따르면, 110 내지 120℃라는 고온 조건하에서 연신 속도에 관계없이, 왜곡 경화 현상을 유효하게 이용할 수 있고, 고온 연신의 효과인 잔류 왜곡의 감소와 양호한 연신 밸런스를 겸비한 연신 성형 용기를 성형하는 것이 가능해진다.

또한, 지금까지의 검토의 결과, 양호한 연신 밸런스를 갖는 것과, 용기 본체부의 TMA 측정에 있어서의 200℃에서의 수축률이 10％ 이하인 것이, 열고정 조건에 상관없이 용기의 내열성 상승에 기여하는 것이 명확하다. 즉, 본 발명의 연신 용기의 내열성은 종래 방법에 의해 동일한 열고정 조건에서 성형된 연신 용기와 비교하여, 상대적으로 높은 내열성을 갖고 있다.

예컨대, 무균(aseptic) 충전용도 용기와 같은 높은 내열성은 요구되지 않지만, 용기 살균시의 처리열에 대한 내열성을 부여하기 위해, 종래 방법에서는 120℃ 정도의 열고정을 할 필요가 있었지만, 본 발명의 연신 용기에서는 열고정을 행할 필요가 없거나 열고정 온도를 저하시킬 수 있어, 열고정에 요하는 에너지를 감소시킬 수 있다.

또한, 내열(열간 충전) 용도나, 내열압 용도 용기와 같은 중정도의 내열성이 요구되는 경우에 있어서는, 본 발명의 연신 용기에서는 열고정 온도를 저하시킬 수 있고, 열고정에 요하는 에너지를 감소시킬 수 있다.

또한, 보일(boiling), 레토르트 처리라고 하는 100℃를 넘는 가열 살균을 행하는 높은 내열성이 요구되는 용도에 있어서는, 본 발명의 연신 용기에 고온으로 열고정을 행함으로써, 종래 방법에서는 달성할 수 없는 높은 내열성을 갖는 연신 성형 용기로 하는 것이 가능해지고, 특히, 본 발명의 연신 용기, 그 제조 방법의 이점을 유효하게 활용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 전술한 바와 같이, 보일, 레토르트 처리라고 하는 100℃를 넘는 가열 살균이 이루어지는 용도에 있어서의 높은 내열성을 얻기 위해서는, 연신 성형 후 150 내지 230℃, 적합하게는 150 내지 180℃의 온도로 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정은 그 자체 공지의 수단으로 행할 수 있으며, 블로우 성형 금형 중에 행하는 원 몰드법(one-molding method)으로 행할 수도 있고, 블로우 성형 금형과는 별개의 열고정용의 금형 중에서 행하는 투 몰드법으로 행할 수도 있다.

열고정 후 금형으로부터 잘라내어 냉풍으로 냉각하는 것이 취급성(handling)의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명은 연신 블로우 용기에 있어서 연신 가공이 이루어져 있는 부위에 있어서의 내열성 향상 수법에 관한 것으로, 용기구부 등 성형법 상 연신 가공이 이루어지지 않은 부분에 있어서는, 두께를 두껍게 설정하는 것이나, 블로우 성형 전에 가열 결정화하는 것 등에 의해 내열성을 향상시킬 수 있다.

실시예

I. 재료

(1) 주재

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 1](RT543CTHP: Nihon Uni pet(주)], 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 2](RD353C: Nihon Uni pet(주)]의 2종을 이용했다.

(2) 블렌드폴리에스테르종과 블렌드 방법

폴리에틸렌나프탈레이트수지[Homo PEN](TN8065S: 데이진 케미컬(주)], 이소프탈산 변성 폴리 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지[IA 변성 PCT](서맥스13319: 이스트만 케미컬), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지[Homo PBT](듀라넥스 50OFP: 폴리프라스틱스(주)], 이소프탈산 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지[IA 변성 PBT](듀라넥스 600 LP: 폴리플라스틱스 (주)], 비정질 시클로헥산디메탄올 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지[비정질 CHDM 변성 PET] (S2008: SK 케미컬), 또는 폴리에틸렌나프탈레이트-폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체[PEN-PET 공중합](TN8756: 데이진 케미컬(주)]를 이용하고, 주재와 각 블렌드 폴리에스테르종을 펠릿 상태로 소정의 혼합비로서 드라이 블렌드하고, 각종 성형을 행했다. 또한, 혼합 전에 각 수지와도 건조 처리를 행했다.

(3) 블렌드 무기 성분과 블렌드 방법

운모 15 ㎛ 이하 분급품(LS-8OO: Merck 사) 및 탈크 45 ㎛(시약: 키시다 케미컬(주)]를 이용하여, 조립 설비 부대 이축 압출기(TEM-35B: 도시바 기카이(주)]로 배럴 설정 온도 280℃로서, 중량비가 주재: 무기 성분= 90: 10의 비율로 구성되 는 마스터 배치 수지 펠릿을 만들었다. 그 후, 마스터 배치 수지 펠릿을 주재와 소정의 혼합비로써 드라이 블렌드하고, 각종 성형을 행했다. 또한, 혼합 전에 각 수지, 무기 성분과 함께 건조 처리를 행했다.

II. 연신 블로우 병의 성형

상기 수지 펠릿을 소정의 비율로 드라이 블렌드한 것을 사출 성형기(NN75JS: (주)니가타 철공소)의 호퍼에 공급하여, 배럴 설정 온도를 280℃, 사이클 타임 30초로 사출 성형하여, 중량 28 g, 입구 직경 28 ㎜의 병용 프리폼을 성형했다. 그 후, 입구부를 미리 가열에 의해 결정 표백시킨 프리폼의 본체부를, 외측에서 적외선 히터로, 내부에서 가열 철심에 의해, 소정의 표면 온도로 가열한 후, 이축 연신 블로우하여, 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면적 9배가 되는 용량 500 ㎖의 도 4에 도시하는 연신 블로우 병을 성형했다. 금형 온도는 실온(25℃) 및 180℃로 설정했다. 또한, 이형시에는 용기 내에 실온(25℃)의 쿨링 에어를 도입했다.

III. 측정

(1) 글라스 전이 온도[Tg(d)- Tg(m)]의 측정

상기 재료 펠릿으로부터 잘라낸 시료(10 mg)에 대해, 시차 주사 열량계(DSC7: PERKIN ELMER사제)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 온도 프로파일은 이하와 같다.

1. 25℃에서 290℃로 10℃/분으로 승온

2. 290℃로 5분간 유지

3. 290℃로부터 25℃로 300℃/분으로 강온

4. 25℃에서 290℃로 10℃/분으로 승온

5. 290℃로 5분간 유지

6. 290℃에서 25℃로 10℃/분으로 강온

이 중, 4.의 온도를 올리는 프로파일에 있어서 글라스 전이 온도를 측정했다. 또한, Tg(m)에 상당하는 글라스 전이 온도는 PET 1이 78.6℃, PET 2가 78.4℃ 였다.

(2) 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간

병 본체부의 패널부로부터 잘라낸 시료(10 mg)에 대해, 시차 주사 열량계(DSC7: PERKIN ELMER사제)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 온도 프로파일은 이하와 같다.

1. 실온에서 290℃로 300℃/분으로 승온

2. 290℃로 5분간 유지하고 용융

3. 130℃에서 300℃/분으로 급냉

4. 130℃로 30분간 유지하고 등온 결정화의 순서대로 주사

상기 4.에 있어서의 결정화 발열량이 최대치에 도달하는 시간(분)을 측정했다.

(3) 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ

병 본체부의 패널부로부터 10 ㎜× 30 ㎜ 크기의 시험편을 장변 방향이 병 높이 방향이 되도록 잘라내고, 점탄성 스펙트로미터(spectrometer)(EXSTAR600ODMS: 세이코 인스트루먼트(주)]를 이용하여 측정을 행했다. 측정 조건을 이하에 나타낸 다.

측정 모드: 인장 정현파 모드

시험편 표점간 거리: 20 ㎜

진동수: 1 Hz

최소 장력: 100 mN

승온 프로파일: 25℃에서 210℃까지 2℃/분으로 승온

얻어진 tanδ 곡선으로부터, tanδ 극대치 및 tanδ 극대 온도를 도출했다.

(4) 상 구조의 관찰

(4-1) 관찰 시료의 작성

성형한 연신 블로우 병의 미연신부인 네크 링(neck ring) 바닥부 및 연신부인 몸통벽 중앙부에서 시료를 잘라내어, 유리 나이프 또는, 다이아몬드 나이프를 장착한 미크로톰(REICHERT ULTRACUTS: 라이카사)를 이용하여, 액체 질소 냉각 하에, 1.0 mm/sec의 절삭 속도로, 두께 5 ㎛의 관찰용 시료를 절삭했다. 이 때, 관찰면은 병 접지면과 수평 방향이 되도록 했다. 이 절삭편을 슬라이드 글라스 상에 올려두고, 침액[비오라이트: (주) 고켄]에 침지하여, 커버 유리를 덮고 각종 현미경 관찰을 행했다.

(4-2) 미연신부의 상구조 및 0.4∼10 ㎛ 및 0.1∼50 ㎛ 도메인 존재수 비율(％)의 측정

상기, 연신 블로우 병의 미연신부인 네크 링 바닥부에서 잘라낸 시료에 대해, 투과광 현미경으로 1000배까지 확대하여 상 구조의 관찰을 행했다. 또한, 장경 0.4∼10 ㎛ 분산상의 존재수 비율은 1000배 확대 사진(관찰 범위 88× 70 ㎛²)에서 하기식을 이용하여 산출했다. 여기서, 분산상의 사진을 육안으로 보아 명확하게 연속상에 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있는 상태의 것으로 했다.

·폴리에스테르 블렌드의 경우

도메인 존재수 비율(％)

=(장경 0.4∼10 ㎛ 분산상의 존재수)/(분산상 전체 존재수)× 100

·무기물 블렌드의 경우

도메인 존재수 비율(％)

=(장경 0.1∼50 ㎛ 분산상의 존재수)/(분산상 전체 존재수)× 100

(4-3) 연신부에 있어서 국소 과연신부의 존재 판정

상기 연신 블로우 병의 몸통벽 중앙부에서 잘라낸 시료에 대해, 편광판을 직교 니콜에 배치한 편광 현미경을 이용하여 1000배까지 확대하여 상구조의 관찰을 행했다. 이때, 관찰 시료는 직교 니콜 사이에 대각 정도 방향으로 배치했다. 관찰된 화상으로부터, 시료 전체가 균일한 색조를 나타내고 있는 경우는 국소 과연신이 없는 것으로 판단했다. 또한, 시료에 있어서 도 3에 도시하는 것과 같은 배고도의 분포를 도시하는 색조의 불균일이 관찰된 경우는 국소 과연신이 있는 것으로 판단했다.

(5) 연신 밸런스의 판정

미리, 프리폼의 본체부에 네크 링보다 바닥부를 향해, 유성 매직에 의해 10 ㎜ 간격으로 타점을 두고 이축 연신 블로우했다. 이 블로우 병에 있어서, 본체부에서의 타점 간격이 균등인 것을 연신 밸런스 양호라고 판정했다.

(6) TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도 및 200℃에서의 수축률

병 본체부의 패널부에서 10 ㎜× 30 ㎜ 크기의 시험편을 장변 방향이 병 높이 방향이 되도록 잘라내고, 점탄성 스페토르메터[EXSTAR6O0ODMS: 세이코 인스트루먼트(주)]를 이용하여 측정을 행했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

측정 모드: F 제어 모드

시험편 초기 표점간 거리: 20 ㎜

응력 프로파일: 무가중

승온 프로파일: 25℃로부터 210℃까지 2℃/분으로 승온

얻어진 수축량 곡선에, 이하 식을 이용하여 수축률 곡선을 산출했다.

S(수축률: ％)= X/L× 100

X: 각 온도에 있어서의 수축량(㎜)

L: 초기 표점간 거리(㎜)= 20 ㎜

측정 개시 시의 수축량을 0으로 하고, 산출한 수축률 곡선으로부터, 0.5％의 수축률에 도달한 온도(0.5％ 수축 도달 온도) 및 온도가 200℃에 도달했을 때의 수축률(200℃에서의 수축률)을 도출했다.

(7) 레토르트 적성의 평가

성형한 연신 블로우 병 중에 수도물을 가득 부어서 충전하여, 알루미늄제 캡으로 밀봉한 후, 오토 크레이브로써, 120℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 처리 전후의 내용적 변화율이 3％ 이내인 것을 적성이라고 보았다.

(실시예 1)

주재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 1](RT543CTHP: Nihon Uni pet(주)]를, 블렌드 폴리에스테르종으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지[Homo PEN](TN8065S: 데이진 케미컬(주)]를 이용하여, 중량비로 주재: 블렌드 폴리에스테르종= 95: 5의 비율로 드라이 블렌드하여 사출 성형기 호퍼에 공급하고, 설정 온도280℃, 사이클 타임 30초의 조건에서 직경 28 ㎜의 병용 프리폼을 사출 성형했다.

이 프리폼의 입구부를 미리 결정 표백시킨 후, 이축 연신 블로우하여 용량 500 ㎖의 연신 블로우 병을 성형했다. 또한, 이때의 프리폼의 가열 온도, 즉 연신 온도를 115℃, 블로우 금형의 히트 세트 온도를 실온(25℃)으로 설정했다.

이 병의 각 부위를 잘라내어, 상기의 각 측정 중,

·글라스 전이 온도[Tg(d)- Tg(m)]

·미연신부의 상구조 및 0.4∼10 ㎛ 및 0.1∼ 50 ㎛ 도메인 존재수 비율(％)의 측정

·연신부에 있어서의 국소 과연신부의 존재 판정

·동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 극대 온도

·연신 밸런스의 판정

TMA 측정에 있어서의 200℃에서의 수축률

에 대한 측정을 행했다.

(실시예 2)

재료를 중량비로 주재: 블렌드 폴리에스테르종= 90: 10의 비율로 드라이 블렌드하여 사출 성형기 호퍼에 공급하는 외에는, 실시예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(실시예 3)

재료를 중량비로 주재: 블렌드 폴리에스테르종= 85: 15의 비율로 드라이 블렌드하여 사출 성형기 호퍼에 공급하는 외에는, 실시예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(실시예 4)

금형 히트 세트 온도를 180℃로 설정하는 외에는, 실시예 2와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(실시예 5)

블렌드 폴리에스테르종으로서, 이소프탈산 변성 폴리 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지[IA 변성 PCT](서멕스 13319: 이스트만 케미컬)을 이용하는 외에는, 실시예 4와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(실시예 6)

주재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 1][RT543 CTHP: Nihon Uni pet(주)]를, 블렌드하는 무기물로서, 운모 15 ㎛ 이하 분급품(LS-800: Merck 사)을 이용하여, 중량비로 주재: 블렌드 무기 성분= 99: 1의 비율이 되도록, 주재와 마스터 배치 수지 펠릿을 드라이 블렌드하여 사출 성형기 호퍼에 공급하는 외에는, 실 시예 4와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(실시예 7)

블렌드하는 무기물로서 탈크 45 ㎛(시약: 키시다 카세이(주)]를 이용하고, 중량비로 주재: 블렌드 무기물= 97.5: 2.5의 비율이 되도록, 주재와 마스터 배치 수지 펠릿을 드라이 블렌드하여 사출성형기 호퍼에 공급하는 외에는, 실시예 6과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 1)

재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 1](RT543CTHP: Nihon Uni pet(주)]만을 이용하는 것 및 프리폼 가열 온도를 100℃로 설정하는 외에는, 실시예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 2)

금형 히트 세트 온도를 180℃로 설정하는 외에는, 비교예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 3)

프리폼 가열 온도를 115℃로 설정하는 외에는, 비교예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 4)

재료를 중량비로 주재: 블렌드폴리에스테르종= 70: 30의 비율로 드라이블렌드 하여 사출 성형기 호퍼에 공급하는 외에는, 실시예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 5)

블렌드폴리에스테르종으로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지[Homo PBT](듀라넥스 500FP: 「폴리프라스틱스(주)]를 이용하는 외에는, 실시예 4와 동일하게 연신 블로우를 시험해 보았지만, 결정화에 의해 연신 성형은 불가능했다.

(비교예 6)

블렌드 폴리에스테르종으로서, 비정질 시클로헥산디메탄올 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지[비정질 CHDM 변성 PET](S2008: SK 케미컬)를 이용하는 외에는, 실시예 4와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 7)

블렌드 폴리에스테르종으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체[PEN-PET 공중합][TN8756: 데이진 케미컬(주)]를 이용하는 외에는, 실시예 4와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 8)

프리폼 가열 온도를 105℃로 설정하는 외에는, 실시예 5와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 1에 기재한 각 측정을 행했다.

(실시예 8)

주재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 2][RD353C: Nihon Uni pet(주)]를 이용한 것 및 프리폼 가열 온도를 120℃로 한 외에는, 실시예 5와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 상기 각 측정 중,

·130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간

·미연신부의 상 구조의 확인

·동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 극대치 및 tanδ 극대 온도

·TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도 및 200℃에서의 수축률

·레토르트 적성의 평가

에 대한 측정을 행했다.

(실시예 9)

주재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지[PET 2][RD353C: Nihon Uni pet(주)]를 이용한 것 및 프리폼 가열 온도를 120℃로 한 외에는, 실시예 6과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 9)

프리폼 가열 온도를 115℃로 설정하는 것 및 금형 히트 세트 온도를 180℃로 설정하는 외에는, 비교예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 10)

프리폼의 가열 온도를 105℃로 한 외에는, 비교예 5와 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 11)

블렌드 폴리에스테르종으로서, 이소프탈산 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지[IA 변성 PBT][듀라넥스 600LP: 폴리프라스틱스(주)]를 이용하는 외에는, 비교예 10과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

또한, 이 재료 조성으로 프리폼 가열 온도를 110℃ 이상으로 설정하면, 결정화에 의해 성형 불가능해졌다.

(비교예 12)

비교예 6과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 13)

비교예 7과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

(비교예 14)

비교예 1과 동일하게 연신 블로우 병을 만들어, 실시예 8에 기재한 각 측정을 행했다.

상기 한 각 측정의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

Claims

에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지는 층을 갖는 연신 성형 용기에 있어서,

상기 다른 재료가, (i) 구성 모노머로서 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로헥산디메탄올을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 (ii) 탈크 또는 운모인 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료이고,

상기 블렌드물로 이루어지는 층이, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조를 갖는 동시에, 적어도 용기 본체부의 동적 점탄성 측정치에 있어서 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 것을 특징으로 하는 연신 성형 용기.
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제1항에 있어서, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 글라스 전이 온도 Tg(m)와 상기 폴리에스테르 수지의 글라스 전이 온도 Tg(d)가, Tg(d)- Tg(m)≥ 10(℃)의 관계를 만족하는 연신 성형 용기.
제1항에 있어서, 상기 분산 구조가 미연신 부분에 있어서, 장경 0.4 내지 10 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하는 것인 연신 성형 용기.
제1항에 있어서, 상기 블렌드물이 다른 재료인 폴리에스테르 수지를 0.5 내지 15 중량％의 양으로 배합한 것인 연신 성형 용기.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 분산 구조가 미연신 부분에 있어서, 장경 0.1 내지 50 ㎛ 크기의 분산상이 60 내지 100％의 비율로 존재하는 것인 연신 성형 용기.
제1항에 있어서, 상기 블렌드물이 무기물을 0.1 내지 10 중량％의 양으로 배합한 것인 연신 성형 용기.
제1항에 있어서, 상기 분산 구조가 연신 부분에 있어서, 분산상의 주위의 연속상이 다른 연속상에 비해 고연신 배향되어 있는 연신 성형 용기.
제1항에 있어서, 용기 본체부의 TMA 측정에 의한 200℃에서의 수축률이 10％ 이하인 연신 성형 용기.
제1항에 있어서, 150 내지 230℃의 온도 조건에서 열고정이 행해지고 있는 연신 성형 용기.
제14항에 있어서, 상기 블렌드물로 이루어지는 층이, 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분으로, 적어도 본체부의 동적 점탄성 측정치에서 tanδ 극대치가 0.3 이하, 또한 tanδ 극대 온도가 115℃ 이하인 연신 성형 용기.
제14항에 있어서, 적어도 본체부의 TMA 측정에 있어서의 0.5％ 수축 도달 온도가 130℃ 이상, 또한 200℃에서의 수축률이 3％ 이하인 연신 성형 용기.
에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 다른 재료의 블렌드물로 이루어지고, 상기 다른 재료가, (i) 구성 모노머로서 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로헥산디메탄올을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 (ii) 탈크 또는 운모인 무기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료이고, 상기 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 연속상과, 상기 다른 재료로 이루어지는 분산상으로 이루어지는 분산 구조가 형성되어 있는 블렌드물 층을 갖는 프리폼을 연신 온도가 110 내지 120℃인 조건에서 연신 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 연신 성형 용기의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 블렌드물이 다른 재료로서 폴리에스테르 수지를 함유하고 또한 상기 폴리에스테르 수지를 0.5 내지 15 중량％의 양으로 배합한 것인 연신 성형 용기의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 블렌드물이 다른 재료로서 무기물을 함유하고 또한 상기 무기물을 0.1 내지 10 중량％의 양으로 배합한 것인 연신 성형 용기의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 연신 블로우 성형에 이어서, 150 내지 230℃의 온도 조건에서 열고정을 행하는 것을 특징으로 하는 연신 성형 용기의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 프리폼이 130℃에서 등온 결정화의 발열량이 최대치에 도달하는 시간이 4.5 내지 12분인 블렌드물로 이루어지는 연신 성형 용기의 제조 방법.