JP2024002862A - 重合体組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体が有する優れた耐熱性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体組成物よりも優れた透明性と成形性とを有する重合体組成物を提供する。【解決手段】要件(X-1)~(X-3)を満たし、4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む重合体組成物(X)。要件(X-1):ペレット形状の組成物を用いて、JIS K7122に準拠してDSCで測定した吸熱曲線に2つ以上の融解ピークがある。要件(X-2):前記吸熱曲線の融解ピークのうち、ピーク温度が最も高い融解ピークのピーク面積から得られる融解エンタルピーΔH1が20.0J/g未満である。要件(X-3):ペレット形状の組成物を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が800秒を超えているか、または観測されない。測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、30℃から500℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。【選択図】なし
Description
本発明は、重合体組成物および成形体に関する。
4-メチル-1ペンテン単独重合体または4-メチル-1ペンテン共重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐熱性、透明性、軽量性、耐スチーム性、離型性、ガス透過性、電気特性などの優れた特徴を有した樹脂として、食品容器、電子・情報部材用副資材、実験器具、文房具、架橋用工程部材、離型フィルム、電子・情報部材用フィルム、食品包材、合成紙など様々な分野で利用されている。
従来、樹脂製容器の原材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が主に使用されてきた。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどは、液体容器・ボトル、燃料タンクなどに広く使用されており、射出成形やブロー成形で成形されるのが一般的である。しかし、用途によっては、該成形体は透明性が不十分である場合があった。
一方、ポリエチレンテレフタレートは、主に飲料水容器として広く使用されており、射出ブロー(以下、インジェクションブローと呼ぶ場合もある)成形で成形されている。この成形方法では、射出成形によりプリフォームと呼ばれる成形体を作製した後、プリフォームを再加熱後ブロー成形して成形体を作製する。しかし、ポリエチレンテレフタレートを射出ブロー成形して得られる成形体は、透明性に優れるものの、用途によっては、耐熱性が不十分である場合があった。
ここで、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性を付与すべく、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフィドなどのエンジニアリングプラスチックなどを添加した系での成形体製造の試みも行われているが、残存モノマーによる衛生性やコストの面から一部の用途にのみ使用が留められている。
近年、ポリエチレンテレフタレートの欠点である耐熱性を克服した成形体を得るために、ポリプロピレンを用いた射出ブロー成形体に関する種々の検討が行われている。しかし、ポリプロピレンの場合、成形温度幅が狭いため成形時のハンドリングが困難であることが多いことに加えて、ホモポリプロピレンを使用した場合、透明性が発現し難く、また、ランダムポリプロピレンを使用した場合、耐熱性が低い等、使用可能なポリプロピレン(種類、物性等)が少ないという欠点が存在していた。
上記の透明性や耐熱性にかかる問題点を解決するために、4-メチル-1-ペンテン系重合体を用いた成形体に関する検討が行われている。しかしながら、4-メチル-1-ペンテン系重合体は融点が高く、溶融張力は比較的低いため、4-メチル-1-ペンテン系重合体からブロー成形により成形体を得ることは、同じポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピレンと比較して、困難になりやすい、という問題があった。例えば、4-メチル-1-ペンテン系重合体をインジェクションブロー成形などのブロー成形により成形しようとすると、インジェクションブローのプリフォームを成形した後、ブロー成形する工程に入る前に4-メチル-1-ペンテン系重合体が固まってしまい、成形が困難なことが多かった。
このような問題を解決する技術として、特許文献1に、2種の4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む重合体組成物が開示され、この組成物からなる透明性、耐熱性、靭性、寸法安定性に優れた中空成形体が記載されている。
その他、特許文献2には、特定の4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)と4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)とを含む4-メチル-1-ペンテン共重合体組成物が、透明性および剛性を有しながら高い耐衝撃性を備え、さらに高い耐熱性を有することが記載されている。特許文献3には、特定の4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子が、高い立体規則性と優れた耐熱性等の特性を損なうことなく、その剛性を低下させる、すなわち柔軟性を向上させることができることが記載されている。
しかしながら、用途によっては、特許文献1~3に記載の重合体組成物から得られる成形体よりもさらに透明性の高い成形体が望ましい場合がある。また、特許文献2および特許文献3に記載の組成物では、成形条件によっては、形状が限定的になり成形性が不十分となる場合があり、改善の余地があった。
本発明は、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体が有する優れた耐熱性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体組成物よりも優れた透明性と成形性とを有する重合体組成物を提供することを課題とする。
本発明者らが検討を進めた結果、特定の要件を満たす4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む重合体組成物によれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下[1]~[9]の事項を有する。
[1] 下記要件(X-1)~(X-3)を満たし、4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む重合体組成物(X)。
要件(X-1):ペレット形状の組成物を用いて、JIS K7122に準拠してDSCで測定した吸熱曲線に2つ以上の融解ピークがある。
要件(X-2):前記吸熱曲線の融解ピークのうち、ピーク温度が最も高い融解ピークのピーク面積から得られる融解エンタルピーΔH1が20.0J/g未満である。
要件(X-3):ペレット形状の組成物を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が800秒を超えているか、または観測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、30℃から500℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
要件(X-1):ペレット形状の組成物を用いて、JIS K7122に準拠してDSCで測定した吸熱曲線に2つ以上の融解ピークがある。
要件(X-2):前記吸熱曲線の融解ピークのうち、ピーク温度が最も高い融解ピークのピーク面積から得られる融解エンタルピーΔH1が20.0J/g未満である。
要件(X-3):ペレット形状の組成物を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が800秒を超えているか、または観測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、30℃から500℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
[2] 下記要件(A-i)、(A-ii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)15~40質量%と、
下記要件(B-i)~(B-iii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)40~80質量%と、
下記要件(C-i)~(C-iii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)5~30質量%と、
を含む、[1]に記載の重合体組成物(X)(ただし、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計を100質量%とする)。
要件(A-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が97.5モル%以上、100モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が0モル%を超え、2.5モル%以下である。
要件(A-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aが1.0~5.0dl/gである。
要件(B-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が91.0モル%以上97.5モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が2.5モル%を超え9.0モル%以下である。
要件(B-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bが2.0~5.0dl/gである。
要件(B-iii):DSCで測定した融点(Tm)が180℃未満である。
要件(C-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)を含み、構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が91.0モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が9.0モル%を超える。
要件(C-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが2.0~5.0dl/gである。
要件(C-iii):DSCにより融点(Tm)が観測されない。
下記要件(B-i)~(B-iii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)40~80質量%と、
下記要件(C-i)~(C-iii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)5~30質量%と、
を含む、[1]に記載の重合体組成物(X)(ただし、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計を100質量%とする)。
要件(A-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が97.5モル%以上、100モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が0モル%を超え、2.5モル%以下である。
要件(A-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aが1.0~5.0dl/gである。
要件(B-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が91.0モル%以上97.5モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が2.5モル%を超え9.0モル%以下である。
要件(B-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bが2.0~5.0dl/gである。
要件(B-iii):DSCで測定した融点(Tm)が180℃未満である。
要件(C-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)を含み、構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が91.0モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が9.0モル%を超える。
要件(C-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが2.0~5.0dl/gである。
要件(C-iii):DSCにより融点(Tm)が観測されない。
[3] 前記重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体が、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(ii)の含有量が、4.0~10.0モル%である、[1]または[2]に記載の重合体組成物(X)。
[4] [1]~[3]のいずれか1つに記載の重合体組成物(X)を含む成形体。
[5] ブロー成形体である、[4]に記載の成形体。
[6] インジェクション成形法により成形されたプリフォームを、ブロー成形することにより成形されたブロー成形体である、[4]または[5]に記載の成形体。
[7] ボトル容器である、[4]~[6]のいずれか1つに記載の成形体。
[8] 延伸ブロー成形により成形され、
前記延伸ブロー成形での縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率との積が1.2~6.0倍である、[5]~[7]のいずれか1つに記載の成形体。
前記延伸ブロー成形での縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率との積が1.2~6.0倍である、[5]~[7]のいずれか1つに記載の成形体。
[9] [1]~[3]のいずれか1つに記載の重合体組成物(X)からプリフォームを形成する工程(1)と、
前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)と、を含み、
前記延伸ブロー成形での縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率との積が1.2~6.0倍となるブロー成形体の製造方法。
前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)と、を含み、
前記延伸ブロー成形での縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率との積が1.2~6.0倍となるブロー成形体の製造方法。
本発明によれば、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体が有する優れた耐熱性などの物性を備えながら、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体組成物よりも優れた透明性と成形性とを有する重合体組成物が提供される。
本明細書においては、特に断りのない限り、A~Bは、A以上B以下を意味する。
また、本明細書においては、重合および共重合のことを重合ということがあり、重合体および共重合体を総称して重合体ということがある。
また、本明細書においては、重合および共重合のことを重合ということがあり、重合体および共重合体を総称して重合体ということがある。
≪重合体組成物(X)≫
本発明の重合体組成物(X)は、4-メチル-1-ペンテン系重合体を含み、下記要件(X-1)~(X-3)を満たす。なお、本明細書において、「4-メチル-1-ペンテン系重合体」は、特に断らない限り、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であってもよく、4-メチル-1-ペンテンとコモノマーとが重合された4-メチル-1-ペンテン共重合体であってもよい。
本発明の重合体組成物(X)は、4-メチル-1-ペンテン系重合体を含み、下記要件(X-1)~(X-3)を満たす。なお、本明細書において、「4-メチル-1-ペンテン系重合体」は、特に断らない限り、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であってもよく、4-メチル-1-ペンテンとコモノマーとが重合された4-メチル-1-ペンテン共重合体であってもよい。
<重合体組成物(X)の物性>
[要件(X-1)]
ペレット形状の重合体組成物(X)を用いて、JIS K7122に準拠してDSC(示差走査熱量計)で測定した吸熱曲線に2つ以上の融解ピークがある。前記吸熱曲線でみられる融解ピークの数は、好ましくは2以上であり、より好ましくは2である。
[要件(X-1)]
ペレット形状の重合体組成物(X)を用いて、JIS K7122に準拠してDSC(示差走査熱量計)で測定した吸熱曲線に2つ以上の融解ピークがある。前記吸熱曲線でみられる融解ピークの数は、好ましくは2以上であり、より好ましくは2である。
例えば、要件(X-1)を満たす組成物を得る方法の例として、DSCにより融点が観測される4-メチル-1-ペンテン系重合体を2種類以上、配合することが挙げられる。複数の4-メチル-1-ペンテン系重合体を配合して前記要件(X-1)を満たす重合体組成物(X)を得た場合、前記重合体組成物(X)は、前記要件(X-1)を満たさない組成物に比べて、組成分布が広いため、重合体組成物(X)に含有される複数の種類の4-メチル-1-ペンテン系重合体の間での相溶性が良好である。その結果、前記重合体組成物(X)に含有される複数の種類の4-メチル-1-ペンテン系重合体は、屈折率が近く、なおかつ互いに相分離しにくくなり、前記重合体組成物(X)を成形することにより得られる成形体の透明性が良好になる傾向がある。
本明細書では、吸熱曲線に表れる融解ピーク同士を区別するために、ピーク温度がn番目に高い融解ピークを「第n融解ピーク」と記載することがある。例えば、ピーク温度が最も高い融解ピークを「第1融解ピーク」、ピーク温度が2番目に高い融解ピークを「第2融解ピーク」と記載することがある。
第1融解ピークのピーク温度は、好ましくは180~250℃、より好ましくは200~245℃、さらに好ましくは220~240℃にある。一方、第2融解ピークのピーク温度は、好ましくは180℃未満、より好ましくは100~175℃、さらに好ましくは100~170℃にある。第1融解ピークが前記範囲にあると耐熱性が高くなる傾向にある。第2融解ピークが前記範囲にあると、成形性が良好になりなおかつ重合体組成物(X)に含有される複数の種類の4-メチル-1-ペンテン系重合体の間で屈折率が近く、相溶性が良好で相分離しにくいため、重合体組成物(X)から成形された成形体の透明性が良好になる傾向がある。
[要件(X-2)]
前記吸熱曲線の融解ピークのうち、ピーク温度が最も高い融解ピーク(第1融解ピーク)のピーク面積から得られる融解エンタルピーΔH1が20.0J/g未満である。
融解エンタルピーΔH1は、好ましくは18.0J/g以下であり、より好ましくは17.5J/g以下であり、さらに好ましくは17.0J/g以下である。融解エンタルピーΔH1の下限には、特に制限はないが、通常、10.0J/g以上である。融解エンタルピーΔH1が前記範囲にあると、重合体組成物(X)を降温した際の結晶化が抑制されやすいため、降温時の重合体組成物(X)の硬さは、融解エンタルピーΔH1が前記範囲にない4-メチル-1-ペンテン系重合体に比べて柔らかい。その結果、重合体組成物(X)のブロー成形性が向上する。
前記吸熱曲線の融解ピークのうち、ピーク温度が最も高い融解ピーク(第1融解ピーク)のピーク面積から得られる融解エンタルピーΔH1が20.0J/g未満である。
融解エンタルピーΔH1は、好ましくは18.0J/g以下であり、より好ましくは17.5J/g以下であり、さらに好ましくは17.0J/g以下である。融解エンタルピーΔH1の下限には、特に制限はないが、通常、10.0J/g以上である。融解エンタルピーΔH1が前記範囲にあると、重合体組成物(X)を降温した際の結晶化が抑制されやすいため、降温時の重合体組成物(X)の硬さは、融解エンタルピーΔH1が前記範囲にない4-メチル-1-ペンテン系重合体に比べて柔らかい。その結果、重合体組成物(X)のブロー成形性が向上する。
前記吸熱曲線から融解エンタルピーΔH1を求める方法としては、公知のピーク面積の計算方法を用いることができる。なお、第1融解ピークが複数のピークトップを含む多重ピークである場合は、多重ピークの全体を1つの融解ピークとみなして、ピーク面積を求め、得られた値を融解エンタルピーΔH1とする。ただし、第1融解ピークが複数のピークトップを含む多重ピークである場合、ΔH1は該多重ピークのうち180~250℃の範囲の積分値と定義する。
[要件(X-3)]
ペレット形状の重合体組成物(X)を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間(Tc1/2)が800秒を超えているか、または観測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、30℃から500℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
前記半結晶化時間は、好ましくは900秒以上であるか観測されず、より好ましくは1000秒以上であるか観測されず、さらに好ましくは1200秒以上であるか観測されない。
重合体組成物(X)の前記半結晶化時間が、前記条件を満たすことにより、重合体組成物(X)のブロー成形性が向上する。例えば、重合体組成物(X)から成形したプリフォームを完全に冷却する前に再加熱してブロー成形する場合(後述する1.5ステージ法)は、重合体組成物(X)が完全に結晶化する前にブロー成形のための再加熱を行うことができる。その結果、加熱にかかるエネルギー(コスト)を比較的低く抑えつつブロー成形を行うことができる。また、重合体組成物(X)から成形したプリフォームを完全に冷却後に再加熱してブロー成形する場合(後述する2ステージ法)では、重合体組成物(X)を可塑化させるための加熱に必要なエネルギーおよび溶融状態を保つためのエネルギーが、要件(X-3)を満たさない4-メチル-1-ペンテン系重合体の組成物を用いる場合に比べて、少なくて済む。その結果、加熱および保温にかかるエネルギー(コスト)を比較的低く抑えつつブロー成形を行うことができる。
ペレット形状の重合体組成物(X)を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間(Tc1/2)が800秒を超えているか、または観測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、30℃から500℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。
前記半結晶化時間は、好ましくは900秒以上であるか観測されず、より好ましくは1000秒以上であるか観測されず、さらに好ましくは1200秒以上であるか観測されない。
重合体組成物(X)の前記半結晶化時間が、前記条件を満たすことにより、重合体組成物(X)のブロー成形性が向上する。例えば、重合体組成物(X)から成形したプリフォームを完全に冷却する前に再加熱してブロー成形する場合(後述する1.5ステージ法)は、重合体組成物(X)が完全に結晶化する前にブロー成形のための再加熱を行うことができる。その結果、加熱にかかるエネルギー(コスト)を比較的低く抑えつつブロー成形を行うことができる。また、重合体組成物(X)から成形したプリフォームを完全に冷却後に再加熱してブロー成形する場合(後述する2ステージ法)では、重合体組成物(X)を可塑化させるための加熱に必要なエネルギーおよび溶融状態を保つためのエネルギーが、要件(X-3)を満たさない4-メチル-1-ペンテン系重合体の組成物を用いる場合に比べて、少なくて済む。その結果、加熱および保温にかかるエネルギー(コスト)を比較的低く抑えつつブロー成形を行うことができる。
重合体組成物(X)は、好ましくは、さらに、下記要件(X-4)~(X-6)の1つ以上を満たす。より好ましくは、重合体組成物(X)は、下記要件(X-4)~(X-6)の全てを満たす。
[要件(X-4)]
重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体が、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(ii)の含有量が、好ましくは4.0~10.0モル%、より好ましくは5.0~9.0モル%、さらに好ましくは6.0~8.0モル%である。
ここで、重合体組成物(X)に複数の4-メチル-1-ペンテン系重合体が含まれている場合、重合体組成物(X)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体の全体に含まれる構成単位(i)と、重合体組成物(X)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体全体に含まれる構成単位(ii)との合計を100モル%としたときに、重合体組成物(X)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体全体に含まれる構成単位(ii)の含有量が上記範囲にあることが好ましい。
重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体が、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(ii)の含有量が、好ましくは4.0~10.0モル%、より好ましくは5.0~9.0モル%、さらに好ましくは6.0~8.0モル%である。
ここで、重合体組成物(X)に複数の4-メチル-1-ペンテン系重合体が含まれている場合、重合体組成物(X)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体の全体に含まれる構成単位(i)と、重合体組成物(X)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体全体に含まれる構成単位(ii)との合計を100モル%としたときに、重合体組成物(X)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体全体に含まれる構成単位(ii)の含有量が上記範囲にあることが好ましい。
重合体組成物(X)が要件(X-4)を満たす場合、延伸性と透明性のバランスに優れる。
重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体中の構成単位(ii)を導くα-オレフィンは、直鎖状のα-オレフィンとすることができる。前記構成単位(ii)を導くα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられる。
これらの中でも耐熱性の観点から、炭素数が6~18の直鎖状のα-オレフィンが好ましく、炭素数が10~18の直鎖状のα-オレフィンがより好ましい。具体的には、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン等が好ましく、中でも、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが特に好ましい。
前記構成単位(ii)は、エチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィンからなる群から選択される1種のみに由来するものであってもよく、また、エチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィンからなる群から選択される2種以上に由来するものであってもよい。前記構成単位(ii)がエチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィンからなる群から選択される2種以上に由来するものである場合、前記構成単位(ii)を導くα-オレフィン同士の炭素数が近いと、重合体組成物(X)の透明性が高くなる傾向がある。
これらの中でも耐熱性の観点から、炭素数が6~18の直鎖状のα-オレフィンが好ましく、炭素数が10~18の直鎖状のα-オレフィンがより好ましい。具体的には、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン等が好ましく、中でも、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンが特に好ましい。
前記構成単位(ii)は、エチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィンからなる群から選択される1種のみに由来するものであってもよく、また、エチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィンからなる群から選択される2種以上に由来するものであってもよい。前記構成単位(ii)がエチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィンからなる群から選択される2種以上に由来するものである場合、前記構成単位(ii)を導くα-オレフィン同士の炭素数が近いと、重合体組成物(X)の透明性が高くなる傾向がある。
[要件(X-5)]
後述する実施例に記載の方法により135℃デカリン中で測定した、重合体組成物(X)の極限粘度[η]が、好ましくは2.5~4.5dl/g、より好ましく2.8~4.2dl/g、さらに好ましくは3.0~4.0dl/gである。
極限粘度[η]の値が前記範囲にある重合体組成物(X)は、プリフォームを形成する工程(1)では射出成形性に優れ、前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)では延伸性が優れておりブロー成形の際の成形性が良好である。
後述する実施例に記載の方法により135℃デカリン中で測定した、重合体組成物(X)の極限粘度[η]が、好ましくは2.5~4.5dl/g、より好ましく2.8~4.2dl/g、さらに好ましくは3.0~4.0dl/gである。
極限粘度[η]の値が前記範囲にある重合体組成物(X)は、プリフォームを形成する工程(1)では射出成形性に優れ、前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)では延伸性が優れておりブロー成形の際の成形性が良好である。
[要件(X-6)]
後述する実施例に記載の方法により測定した、重合体組成物(X)のMFR(260℃、5kg荷重)が、好ましくは5.0~40g/10分、より好ましくは10~35g/10分、さらに好ましくは15~30g/10分である。
MFR(260℃、5kg荷重)の値が前記範囲にある重合体組成物(X)は、プリフォームを形成する工程(1)では射出成形性に優れ、前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)では延伸性が優れておりブロー成形の際の成形性が良好である。
後述する実施例に記載の方法により測定した、重合体組成物(X)のMFR(260℃、5kg荷重)が、好ましくは5.0~40g/10分、より好ましくは10~35g/10分、さらに好ましくは15~30g/10分である。
MFR(260℃、5kg荷重)の値が前記範囲にある重合体組成物(X)は、プリフォームを形成する工程(1)では射出成形性に優れ、前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)では延伸性が優れておりブロー成形の際の成形性が良好である。
重合体組成物(X)は、上記要件(X-1)~(X-3)を満たし、4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む限り、組成は特に限定されない。例えば、重合体組成物(X)は、特定の4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)、4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)、および4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)を含有し得る。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)(以下「共重合体(A)」ともいう)は、好ましくは下記要件(A-i)~(A-iii)の1つ以上を満たす。より好ましくは、共重合体(A)は、要件(A-i)および要件(A-ii)を満たし、さらに好ましくは、共重合体(A)は、要件(A-i)~(A-iii)の全てを満たす。
4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)(以下「共重合体(A)」ともいう)は、好ましくは下記要件(A-i)~(A-iii)の1つ以上を満たす。より好ましくは、共重合体(A)は、要件(A-i)および要件(A-ii)を満たし、さらに好ましくは、共重合体(A)は、要件(A-i)~(A-iii)の全てを満たす。
共重合体(A)は、1種類の共重合体のみを含んでいてもよく、2種類以上の共重合体を含んでいてもよい。共重合体(A)が2種類以上の共重合体を含む場合、それぞれの共重合体が下記要件(A-i)~(A-iii)の1つ以上を満たすことが好ましい。
[要件(A-i)]
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量は、好ましくは97.5モル%以上、100モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量は、好ましくは0モル%を超え、2.5モル%以下である。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量は、好ましくは97.5モル%以上、100モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量は、好ましくは0モル%を超え、2.5モル%以下である。
共重合体(A)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量は、より好ましくは97.5~99.5モル%、さらに好ましくは97.7~99.0モル%である。エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量は、より好ましくは0.5~2.5モル%、さらに好ましくは1.0~2.3モル%である。
共重合体(A)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量が前記範囲内であると、耐熱性を保持しつつ成形性の良い重合体組成物が得られる。例えば、共重合体(A)の代わりに同量の4-メチル-1-ペンテンの単独重合体を用いると、共重合体(A)を用いた場合に比べて、得られる組成物の成形性が悪くなる傾向がある。これは、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体は結晶化速度が速いので、成形時の樹脂の伸びが悪くなりやすいためであると推測される。
共重合体(A)に含有される前記構成単位(ii)を導くα-オレフィンとして好ましいα-オレフィンは、重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンとして好ましいα-オレフィンと同様である。
共重合体(A)に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
共重合体(A)は、本発明の目的を損なわない範囲で、4-メチル-1-ペンテン、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン;1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペン-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
共重合体(A)において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、共重合体(A)を構成する全構成単位100モル%中、通常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。
[要件(A-ii)]
共重合体(A)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aは、好ましくは1.0~5.0dl/g、より好ましくは1.0~4.0dl/g、さらに好ましくは1.0~3.0dl/gである。[η]Aは、例えば、共重合体(A)を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。
共重合体(A)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aは、好ましくは1.0~5.0dl/g、より好ましくは1.0~4.0dl/g、さらに好ましくは1.0~3.0dl/gである。[η]Aは、例えば、共重合体(A)を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。
[η]Aが上記範囲にある共重合体(A)は、重合体組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示す。また、さらに4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)および4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)と組み合わせた場合に、均一に溶融混錬がされやすく、透明性およびブロー成形性の向上に寄与すると考えられる。
〔要件(A-iii)〕
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が、好ましくは180~250℃であり、より好ましくは200~245℃、さらに好ましくは220~240℃である。示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が前記範囲にあると、共重合体(A)を含む重合体組成物(X)および重合体組成物(X)から得られる成形体の耐熱性が良好である。
前記融点(Tm)の値は、共重合体(A)の立体規則性、および、共重合体(A)における構成単位(ii)の含有率に依存する傾向がある。このため後述するオレフィン重合用触媒を用い、さらには構成単位(ii)の含有率を制御することにより、融点(Tm)を調整することができる。
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が、好ましくは180~250℃であり、より好ましくは200~245℃、さらに好ましくは220~240℃である。示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が前記範囲にあると、共重合体(A)を含む重合体組成物(X)および重合体組成物(X)から得られる成形体の耐熱性が良好である。
前記融点(Tm)の値は、共重合体(A)の立体規則性、および、共重合体(A)における構成単位(ii)の含有率に依存する傾向がある。このため後述するオレフィン重合用触媒を用い、さらには構成単位(ii)の含有率を制御することにより、融点(Tm)を調整することができる。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)(以下「共重合体(B)」ともいう)は、好ましくは下記要件(B-i)~(B-iii)の1つ以上を満たす。より好ましくは、共重合体(B)は、要件(B-i)~(B-iii)の全てを満たす。
4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)(以下「共重合体(B)」ともいう)は、好ましくは下記要件(B-i)~(B-iii)の1つ以上を満たす。より好ましくは、共重合体(B)は、要件(B-i)~(B-iii)の全てを満たす。
共重合体(B)は、1種類の共重合体のみを含んでいてもよく、2種類以上の共重合体を含んでいてもよい。共重合体(B)が2種類以上の共重合体を含む場合、それぞれの共重合体が下記要件(B-i)~(B-iii)の1つ以上を満たすことが好ましい。
[要件(B-i)]
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量は、好ましくは91.0モル%以上97.5モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量は、好ましくは2.5モル%を超え9.0モル%以下である。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量は、好ましくは91.0モル%以上97.5モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量は、好ましくは2.5モル%を超え9.0モル%以下である。
共重合体(B)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量は、より好ましくは91.5~96.0モル%、さらに好ましくは92.0~95.0モル%である。エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量は、より好ましくは4.0~8.5モル%、さらに好ましくは5.0~8.0モル%である。
共重合体(B)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量が前記範囲内であると、成形性の良い重合体組成物が得られる。例えば、共重合体(B)の代わりに同量の4-メチル-1-ペンテンの単独重合体を用いると、共重合体(B)を用いた場合に比べて、得られる組成物の成形性が悪くなる傾向がある。これは、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体は結晶化速度が速いので、成形時の樹脂の伸びが悪くなりやすいためであると推測される。
共重合体(B)に含有される前記構成単位(ii)を導くα-オレフィンとして好ましいα-オレフィンは、重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンとして好ましいα-オレフィンと同様である。
共重合体(B)に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
共重合体(B)に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
[要件(B-ii)]
共重合体(B)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bは、好ましくは2.0~5.0dl/g、より好ましくは3.0~5.0dl/g、さらに好ましくは3.5~5.0dl/g、特に好ましくは4.0~4.5dl/gである。[η]Bは、例えば、共重合体(B)を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。
共重合体(B)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bは、好ましくは2.0~5.0dl/g、より好ましくは3.0~5.0dl/g、さらに好ましくは3.5~5.0dl/g、特に好ましくは4.0~4.5dl/gである。[η]Bは、例えば、共重合体(B)を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。
[η]Bが上記範囲にある共重合体(B)は、重合体組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示す。また、さらに4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)および4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。また、均一に溶融混錬されるため透明性に寄与する。特に、[η]Bが前記下限値以上であると、重合体組成物(X)を成形する際の延伸性がより優れる。
[要件(B-iii)]
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が、好ましくは180℃未満であり、より好ましくは100~175℃、さらに好ましくは100~170℃である。
前記融点(Tm)の値は、共重合体(B)の立体規則性、および、共重合体(B)における構成単位(ii)の含有率に依存する傾向がある。このため後述するオレフィン重合用触媒を用い、さらには構成単位(ii)の含有率を制御することにより、融点(Tm)を調整することができる。
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が、好ましくは180℃未満であり、より好ましくは100~175℃、さらに好ましくは100~170℃である。
前記融点(Tm)の値は、共重合体(B)の立体規則性、および、共重合体(B)における構成単位(ii)の含有率に依存する傾向がある。このため後述するオレフィン重合用触媒を用い、さらには構成単位(ii)の含有率を制御することにより、融点(Tm)を調整することができる。
<4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)>
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)(以下「共重合体(C)」ともいう)は、好ましくは下記要件(C-i)~(C-iii)の1つ以上を満たす。より好ましくは、共重合体(C)は、要件(C-i)~(C-iii)の全てを満たす。
4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)(以下「共重合体(C)」ともいう)は、好ましくは下記要件(C-i)~(C-iii)の1つ以上を満たす。より好ましくは、共重合体(C)は、要件(C-i)~(C-iii)の全てを満たす。
共重合体(C)は、1種類の共重合体のみを含んでいてもよく、2種類以上の共重合体を含んでいてもよい。共重合体(C)が2種類以上の共重合体を含む場合、それぞれの共重合体が下記要件(C-i)~(C-iii)の1つ以上を満たすことが好ましい。
[要件(C-i)]
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)を含み、構成単位(i)の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからから導かれる構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量は、好ましくは91.0モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量は、好ましくは9.0モル%を超える。
4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)を含み、構成単位(i)の含有量とエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからから導かれる構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量は、好ましくは91.0モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量は、好ましくは9.0モル%を超える。
共重合体(C)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量は、より好ましくは50.0モル%以上かつ91.0モル%未満、さらに好ましくは70.0~90.0モル%である。エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量は、より好ましくは9.0モル%を超え50モル%以下、さらに好ましくは10.0~30.0モル%である。
共重合体(C)において、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)の含有量、ならびにエチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)の含有量が前記範囲内であると、4-メチル-1-ペンテン系重合体の特性(例えば、耐熱性、透明性など)を維持しつつ、成形性の良い重合体組成物が得られる。例えば、共重合体(C)の代わりに同量の4-メチル-1-ペンテンの単独重合体を用いると、共重合体(C)を用いた場合に比べて、得られる組成物の成形性が悪くなる傾向がある。これは、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体は結晶化速度が速いので、成形時の樹脂の伸びが悪くなりやすいためであると推測される。
共重合体(C)に含有される前記構成単位(ii)を導くα-オレフィンとして好ましいα-オレフィンは、重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンとして好ましいα-オレフィンと同様である。
共重合体(C)に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
共重合体(C)に含有される構成単位(ii)を導くα-オレフィンは、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
[要件(C-ii)]
共重合体(C)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cは、好ましくは2.0~5.0dl/g、より好ましくは3.0~5.0dl/g、さらに好ましくは3.5~5.0dl/g、特に好ましくは4.0~4.5dl/gである。[η]Cは、例えば、共重合体(C)を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。
共重合体(C)の、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cは、好ましくは2.0~5.0dl/g、より好ましくは3.0~5.0dl/g、さらに好ましくは3.5~5.0dl/g、特に好ましくは4.0~4.5dl/gである。[η]Cは、例えば、共重合体(C)を製造する際の重合工程における水素の添加量により調整することが可能である。
[η]Cが上記範囲にある共重合体(C)は、重合体組成物の調製時や成形時において良好な流動性を示す。また、さらに、4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)および4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。特に、[η]Cが前記下限値以上であると、重合体組成物(X)を成形する際の延伸性がより優れる。
〔要件(C-iii)〕
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に融点(Tm)が観測されない。示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に共重合体(C)の融点(Tm)が観測されないと、共重合体(C)を含む重合体組成物(X)の延伸が容易になり、該重合体組成物(X)から形成される成形体の厚み分布が小さくなる傾向がある。
後述する実施例に記載の方法により、示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に融点(Tm)が観測されない。示差走査熱量計(DSC)で測定した場合に共重合体(C)の融点(Tm)が観測されないと、共重合体(C)を含む重合体組成物(X)の延伸が容易になり、該重合体組成物(X)から形成される成形体の厚み分布が小さくなる傾向がある。
<共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の製造方法>
共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)のいずれも、オレフィン重合用触媒の存在下、4-メチル-1-ペンテンと、上述した構成単位(ii)を導く特定のオレフィン、さらに必要に応じて前記他のモノマーとを、公知の方法により重合することにより得ることができる。
共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)のいずれも、オレフィン重合用触媒の存在下、4-メチル-1-ペンテンと、上述した構成単位(ii)を導く特定のオレフィン、さらに必要に応じて前記他のモノマーとを、公知の方法により重合することにより得ることができる。
共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の製造の際に使用可能なオレフィン重合用触媒の例として、メタロセン触媒を挙げることができる。好ましいメタロセン触媒としては、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3-193796号公報、特開平02-41303号公報、国際公開第06/025540号、国際公開第2013/009876号、国際公開第2014/050817号、国際公開第2014/123212号、あるいは国際公開第2017/150265号に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
なお、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)のいずれについても多段重合により、他の重合体の存在下で重合されてもよい。例えば、1段目の重合で共重合体(A)が重合され、共重合体(A)の存在下で共重合体(B)が重合され、共重合体(A)と共重合体(B)とが存在する状況で共重合体(C)が重合されてもよい。同様に、共重合体(A)は、共重合体(B)および共重合体(C)の1種以上の存在下で重合されてもよく、共重合体(B)も共重合体(A)および共重合体(C)の1種以上の存在下で重合されてもよい。
共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)は、市販の4-メチル-1-ペンテン共重合体(例えば、三井化学株式会社製TPX(登録商標)等)を用いてもよい。
共重合体(A)は、一旦前記触媒等で製造した4-メチル-1-ペンテン共重合体を、押出機やミキサー等の中で熱処理することにより調製した共重合体(A)であってもよい。また、共重合体(A)は、市販の4-メチル-1-ペンテン共重合体(例えば、三井化学株式会社製TPX(登録商標)等)を、押出機やミキサー等の中で熱処理することにより調製されてもよい。
共重合体(A)は、一旦前記触媒等で製造した4-メチル-1-ペンテン共重合体を、押出機やミキサー等の中で熱処理することにより調製した共重合体(A)であってもよい。また、共重合体(A)は、市販の4-メチル-1-ペンテン共重合体(例えば、三井化学株式会社製TPX(登録商標)等)を、押出機やミキサー等の中で熱処理することにより調製されてもよい。
<重合体組成物(X)に配合される各種成分の量>
重合体組成物(X)における共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量の合計を100質量%とすると、好ましくは15~40質量%、より好ましくは20~40質量%、さらに好ましくは24~36質量%である。
重合体組成物(X)における共重合体(B)の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量の合計を100質量%とすると、好ましくは40~80質量%、より好ましくは40~70質量%、さらに好ましくは44~66質量%である。
重合体組成物(X)における共重合体(C)の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量の合計を100質量%とすると、好ましくは5~30質量%、より好ましくは7~25質量%、さらに好ましくは9~25質量%である。
重合体組成物(X)における共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量の合計を100質量%とすると、好ましくは15~40質量%、より好ましくは20~40質量%、さらに好ましくは24~36質量%である。
重合体組成物(X)における共重合体(B)の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量の合計を100質量%とすると、好ましくは40~80質量%、より好ましくは40~70質量%、さらに好ましくは44~66質量%である。
重合体組成物(X)における共重合体(C)の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量の合計を100質量%とすると、好ましくは5~30質量%、より好ましくは7~25質量%、さらに好ましくは9~25質量%である。
上記のとおり、重合体組成物(X)において、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の中で共重合体(B)の含有量が最も多い。ここで、重合体組成物(X)中の構成単位(ii)の割合が増えると、重合体組成物(X)を降温した際の結晶化が抑制されやすくなる傾向がある。共重合体(B)は共重合体(A)に比べて構成単位(ii)の含有量が多く、かつ、共重合体(C)よりも重合体組成物(X)中の含有量が多いため、共重合体(B)の含有量によって、重合体組成物(X)の半結晶化時間がコントロールできる。重合体組成物(X)の半結晶化時間が適切にコントロールされる結果、重合体組成物(X)のブロー成形性が向上する。また、重合体組成物(X)における共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の含有量を上記範囲とすることで、耐熱性、剛性とのバランスに優れる成形体とすることができる。
重合体組成物(X)中の、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計の含有割合は、重合体組成物(X)の質量を100質量%としたとき、通常は97.0質量%以上、好ましくは98.0質量%以上、より好ましくは99.0質量%以上である。共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計の含有割合の上限は重合体組成物(X)の100質量%であってもよい。前記重合体組成物(X)がその他の成分(例えば、後述するその他の重合体成分、添加剤)を含有する場合は、前記上限はその他の成分の含有割合により画定される。
[その他の重合体成分]
重合体組成物(X)は、前記共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分として、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)以外の4-メチル-1-ペンテン共重合体などを挙げることができる。
重合体組成物(X)は、前記共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分として、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)以外の4-メチル-1-ペンテン共重合体などを挙げることができる。
重合体組成物(X)が、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)以外のその他の重合体成分を含む場合、その重合体成分の含有量は、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の含有量の合計を100質量部とした場合に、通常3.0質量部以下であり、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。
[添加剤]
重合体組成物(X)は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計を100質量部とすると、それぞれ、通常は0~50質量部、好ましくは0~10質量部である。
重合体組成物(X)は、1種または2種以上の添加剤を含有し得る。
重合体組成物(X)は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計を100質量部とすると、それぞれ、通常は0~50質量部、好ましくは0~10質量部である。
重合体組成物(X)は、1種または2種以上の添加剤を含有し得る。
≪重合体組成物(X)の製造方法≫
重合体組成物(X)は、例えば、上述の共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)と、必要に応じてその他の重合体成分および添加剤とを混合することにより得ることができる。共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の2種類以上の混合物は、上述した多段重合法により得ることもできる。
重合体組成物(X)は、例えば、上述の共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)と、必要に応じてその他の重合体成分および添加剤とを混合することにより得ることができる。共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の2種類以上の混合物は、上述した多段重合法により得ることもできる。
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、V-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等の装置を用いて各成分を混合する方法;前記混合後、得られた混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の装置でさらに溶融混練した後、得られた溶融混練物を造粒または粉砕する方法を採用することができる。
≪成形体≫
本発明の成形体は、前記重合体組成物(X)を含んでなる。
本発明の成形体は、重合体組成物(X)を用いて、例えば押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー(インジェクションブロー)成形、延伸ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形、真空成形、カレンダー成形、フィラメント成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形を施すことにより得られる。
本発明の成形体は、前記重合体組成物(X)を含んでなる。
本発明の成形体は、重合体組成物(X)を用いて、例えば押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー(インジェクションブロー)成形、延伸ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形、真空成形、カレンダー成形、フィラメント成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形を施すことにより得られる。
重合体組成物(X)は成形性に優れるので、前記の成形法により好適に成形体を製造することができる。
特に重合体組成物(X)は、射出ブロー成形および延伸ブロー成形によっても高い成形性を有し、好適な成形体を得ることができる。このような観点から、本発明の成形体は、ブロー成形により得られた成形体、特に射出ブロー成形または延伸ブロー成形により得られた成形体であると特に利点が大きい。
特に重合体組成物(X)は、射出ブロー成形および延伸ブロー成形によっても高い成形性を有し、好適な成形体を得ることができる。このような観点から、本発明の成形体は、ブロー成形により得られた成形体、特に射出ブロー成形または延伸ブロー成形により得られた成形体であると特に利点が大きい。
<ブロー成形体>
本発明の成形体の好適な態様としては、射出ブロー成形、延伸ブロー成形などのブロー成形により得られた中空成形体が挙げられる。
本発明の成形体の好適な態様としては、射出ブロー成形、延伸ブロー成形などのブロー成形により得られた中空成形体が挙げられる。
<ブロー成形体の製造方法>
重合体組成物(X)を含むブロー成形体は、一般的な公知のブロー成形方法によって製造することができる。
ブロー成形は、通常、樹脂からプリフォーム(例えばパリソン)を成形し、このプリフォームを金型で挟んだ後、加熱状態にあるプリフォーム内部に加圧気体を送り込み樹脂を金型に密着させ、その後冷却することにより、中空体を成形する方法である。このプリフォームを製造する方法には射出成形、押出成形などがあり、これらに応じたブロー成形方法として、射出ブロー成形、押出ブロー成形などがある。また、加熱状態にあるプリフォーム内部に加圧気体を送り込む際に、延伸工程を含む延伸ブロー成形もあり、例えば、二軸方向に延伸ブロー成形する場合には、延伸ロッドをプリフォーム内部に深く装入して、垂直方向への延伸を行うとともに、加圧気体を同時に水平方向にも吹き込み、水平方向にも伸ばすように膨らませることにより、二軸延伸された中空成形体が得られる。
重合体組成物(X)を含むブロー成形体は、一般的な公知のブロー成形方法によって製造することができる。
ブロー成形は、通常、樹脂からプリフォーム(例えばパリソン)を成形し、このプリフォームを金型で挟んだ後、加熱状態にあるプリフォーム内部に加圧気体を送り込み樹脂を金型に密着させ、その後冷却することにより、中空体を成形する方法である。このプリフォームを製造する方法には射出成形、押出成形などがあり、これらに応じたブロー成形方法として、射出ブロー成形、押出ブロー成形などがある。また、加熱状態にあるプリフォーム内部に加圧気体を送り込む際に、延伸工程を含む延伸ブロー成形もあり、例えば、二軸方向に延伸ブロー成形する場合には、延伸ロッドをプリフォーム内部に深く装入して、垂直方向への延伸を行うとともに、加圧気体を同時に水平方向にも吹き込み、水平方向にも伸ばすように膨らませることにより、二軸延伸された中空成形体が得られる。
また、ブロー成形では、従来、いったんプリフォームを成形し、これを冷却したプリフォーム(コールドパリソン)を得た後に、このコールドパリソンを、再度金型内で加熱してから、加圧気体を送り込むブロー成形法(2ステージ法)と、溶融樹脂からパリソンを成形した後、加熱状態にあるプリフォーム(ホットパリソン)内部に、直ちに加圧気体を送り込むダイレクトブロー成形(1ステージ法)とに大別されていた。2ステージ法は、パリソン製造工程と加圧気体の吹き込み(ブロー)工程とを分けられるという点で、生産効率のよい方法であるが、コールドパリソンの再加熱が必要であり、生産コスト(エネルギーロス)の点で問題がある。一方、1ステージ法の場合は、このエネルギーロスがないという点では優れた方法ではあるが、使用できる樹脂が限られているという点、および延伸ブローできる形状が限られているという点で問題があった。そのため、生産効率と汎用性の両立を図るために、プリフォームをいったん製造した後、このプリフォーム製造工程の装置とは別の工程の装置に移し、完全に冷却しない状態(半加熱状態)のプリフォームに、加圧気体の吹き込み(ブロー)工程を行う、いわゆる1.5ステージ法がある。
本発明の重合体組成物(X)をブロー成形に用いる場合には、1ステージ法、2ステージ法のいずれにも適用できるが、1.5ステージ法にも適用できる。また、射出成形によりプリフォームを成形した後、加圧気体の吹き込み(ブロー)工程を行う射出ブロー成形にも好適である。さらに、加圧気体の吹き込み(ブロー)工程を行う際に延伸工程を伴う延伸ブロー成形にも好適である。
延伸ブロー成形体の製造方法の好ましい例としては、重合体組成物(X)からプリフォームを形成する工程(1)と、前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)と、を含む製造方法が挙げられる。
[工程(1)]
まず、工程(1)について説明する。重合体組成物(X)を溶融して、金型内にこの樹脂を射出成形することによりプリフォームを成形する。重合体組成物(X)を溶融、射出する際の温度は、通常260~320℃の範囲である。成形されたプリフォームは金型から外されるが、金型におけるプリフォームの抜き勾配は、好ましくは2.0~5.0°である。抜き勾配を比較的大きくすることで、プリフォームを高温で抜き出すことが可能になり、なおかつ抜き取り時の擦り傷を低減できる。さらに、抜き勾配を比較的大きくすることで、プリフォームを金型から抜けやすくできるので、1.5ステージ法が用いられる場合、ブロー工程で必要なプリフォームの保有熱を確保しやすくなる。
まず、工程(1)について説明する。重合体組成物(X)を溶融して、金型内にこの樹脂を射出成形することによりプリフォームを成形する。重合体組成物(X)を溶融、射出する際の温度は、通常260~320℃の範囲である。成形されたプリフォームは金型から外されるが、金型におけるプリフォームの抜き勾配は、好ましくは2.0~5.0°である。抜き勾配を比較的大きくすることで、プリフォームを高温で抜き出すことが可能になり、なおかつ抜き取り時の擦り傷を低減できる。さらに、抜き勾配を比較的大きくすることで、プリフォームを金型から抜けやすくできるので、1.5ステージ法が用いられる場合、ブロー工程で必要なプリフォームの保有熱を確保しやすくなる。
[工程(2)]
工程(2)では、まず、工程(1)で形成されたプリフォームの表面温度を130~220℃、好ましくは135~215℃、より好ましくは140~210℃にする。プリフォームの表面温度が前記範囲であれば、プリフォームが軟化状態になっており、ブロー成形しやすい。プリフォームの表面温度が前記範囲よりも低い場合は、表面温度が前記範囲なるまで、適宜、赤外線ヒーター等を用いて再加熱する。なお、プリフォームの表面温度は、例えば、フリアーシステムズ製赤外線カメラ FLIR C5 を用いて1mの距離からプリフォームを撮像することにより測定できる。
工程(2)では、まず、工程(1)で形成されたプリフォームの表面温度を130~220℃、好ましくは135~215℃、より好ましくは140~210℃にする。プリフォームの表面温度が前記範囲であれば、プリフォームが軟化状態になっており、ブロー成形しやすい。プリフォームの表面温度が前記範囲よりも低い場合は、表面温度が前記範囲なるまで、適宜、赤外線ヒーター等を用いて再加熱する。なお、プリフォームの表面温度は、例えば、フリアーシステムズ製赤外線カメラ FLIR C5 を用いて1mの距離からプリフォームを撮像することにより測定できる。
プリフォームの表面温度が前記範囲になったら、延伸ブロー成形が行われる。延伸ブロー成形では、まず、プリフォームをブロー成形用の金型に入れ、延伸ロッドをプリフォームの開口部から挿入し、該延伸ロッドの軸方向(プリフォームの縦方向)へ延伸処理を行う。縦方向への延伸処理の後、もしくは縦方向への延伸処理と並行して、ブロー成形用の金型内で気体を圧入することにより、横方向(プリフォームの径方向)への延伸処理を行いつつ、所望の形状に成形する。このように、延伸ブロー成形では2軸延伸が行われるため、成形体の強度が向上される。
重合体組成物(X)から形成されたプリフォームが用いられる場合、前記延伸ブロー成形が行われる温度(延伸ブロー温度)は、通常、130~220℃、好ましくは135~215℃、より好ましくは140~210℃である。延伸ブロー温度が上記範囲にあると、熱量不足に起因するブロー延伸時の表面荒れが防止でき、さらに、プリフォームの熱変形に起因した偏肉や変形が起こることによる外観不良を防止できる。
また、重合体組成物(X)から形成されたプリフォームが用いられる場合、均一延伸の点から、前記延伸ブロー成形による縦方向の延伸倍率は、好ましくは1.1~2.0倍、より好ましくは1.1~1.9倍、さらに好ましくは1.1~1.8倍である。重合体組成物(X)は要件(X-2)を満たすため、第1融解ピークから求められる融解エンタルピーΔH1が比較的小さく、その結果、縦方向の延伸倍率を高くしてもブロー成形が行い
やすい傾向がある。さらに、重合体組成物(X)は要件(X-3)を満たすため、半結晶時間が比較的長く、その結果、ブロー成形が行いやすい傾向がある。なお、縦方向の延伸倍率は以下のように計算される。
縦方向の延伸倍率=(ボトル成形品の高さ)/(プリフォームの高さ)
やすい傾向がある。さらに、重合体組成物(X)は要件(X-3)を満たすため、半結晶時間が比較的長く、その結果、ブロー成形が行いやすい傾向がある。なお、縦方向の延伸倍率は以下のように計算される。
縦方向の延伸倍率=(ボトル成形品の高さ)/(プリフォームの高さ)
重合体組成物(X)から形成されたプリフォームが用いられる場合、均一延伸の点から、前記延伸ブロー成形による横方向の延伸倍率は、好ましくは1.1~3.5倍、より好ましくは1.2~3.0倍、さらに好ましくは1.3~2.8倍である。重合体組成物(X)は要件(X-2)を満たすため、第1融解ピークから求められる融解エンタルピーΔH1が比較的小さく、その結果、横方向の延伸倍率を高くしてもブロー成形が行いやすい傾向がある。さらに、重合体組成物(X)は要件(X-3)を満たすため、半結晶時間が比較的長く、その結果、ブロー成形が行いやすい傾向がある。なお、横方向の延伸倍率は、成形体がボトルである場合は、以下のように計算される。
横方向の延伸倍率=(ボトルの円周)/(プリフォームの円周)
横方向の延伸倍率=(ボトルの円周)/(プリフォームの円周)
重合体組成物(X)から形成されたプリフォームが用いられる場合、前記延伸ブロー成形による縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の積(総延伸倍率)は、好ましくは1.2~6.0倍、より好ましくは1.5~5.5倍、さらに好ましくは1.8~5.0倍である。
本発明において、重合体組成物(X)からなるブロー成形体は、形成された成形体を構成する成分のうち少なくとも1層にあれば良い。具体的には、例えば、重合体組成物(X)を含む2種類以上の樹脂組成物を共射出(コインジェクション)することにより多層プリフォームを射出成形した後にブロー成形することで、少なくとも1層が重合体組成物(X)であるブロー成形体を得ることができる。上記のような成形には、一般的な公知の装置を使うことができる。
<成形体の用途>
本発明の成形体は、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む組成物から得られた成形体と同様に、耐熱性、耐薬品性、ガス透過性、食品衛生性などに優れ、さらに、透明性にも優れる。このため、本発明の成形体は、耐熱性、耐薬品性、ガス透過性、食品衛生性、および透明性のうちの1つ以上が求められる用途に好適に使用される。本発明の成形体は、例えば、理化学容器(実験器具)、細胞培養容器、哺乳瓶やマグなどの乳幼児向け飲料容器、食品用詰め替え容器、芳香剤用容器、化粧品容器、観葉植物用のガス透過容器などの用途に用いることができる。
本発明の成形体は、従来の4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む組成物から得られた成形体と同様に、耐熱性、耐薬品性、ガス透過性、食品衛生性などに優れ、さらに、透明性にも優れる。このため、本発明の成形体は、耐熱性、耐薬品性、ガス透過性、食品衛生性、および透明性のうちの1つ以上が求められる用途に好適に使用される。本発明の成形体は、例えば、理化学容器(実験器具)、細胞培養容器、哺乳瓶やマグなどの乳幼児向け飲料容器、食品用詰め替え容器、芳香剤用容器、化粧品容器、観葉植物用のガス透過容器などの用途に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
<重合体の物性の測定方法>
下記の実施例と比較例で使用した重合体の物性の測定方法は以下のとおりである。
下記の実施例と比較例で使用した重合体の物性の測定方法は以下のとおりである。
[組成]
実施例と比較例で使用した重合体の各々について、構成単位(i)の量、および、構成単位(ii)の量を、以下の装置および条件により、13C-NMRスペクトルより算出した。ここで、構成単位(i)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位であり、構成単位(ii)は、4-メチル-1-ペンテンとの共重合モノマーであるエチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位である。
実施例と比較例で使用した重合体の各々について、構成単位(i)の量、および、構成単位(ii)の量を、以下の装置および条件により、13C-NMRスペクトルより算出した。ここで、構成単位(i)は、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位であり、構成単位(ii)は、4-メチル-1-ペンテンとの共重合モノマーであるエチレンまたは炭素数3~20のα-オレフィン(ただし、4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位である。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてo-ジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた13C-NMRスペクトルにより、4-メチル-1-ペンテンから導かれた構成単位の量、および、α-オレフィンから導かれた構成単位の量を求めた。
[極限粘度[η]]
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。すなわち、実施例と比較例で使用した重合体の各々について、約20mgを計り取り、デカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。すなわち、実施例と比較例で使用した重合体の各々について、約20mgを計り取り、デカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[融点(Tm)]
実施例と比較例で使用した重合体の各々について、セイコーインスツル(株)製のDSC測定装置(DSC220C)により、発熱および吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度を融点(Tm)とした。測定は、以下のようにして行った。
試料約5mgを測定用アルミパンにつめ、10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/分の冷却速度で20℃まで降温し、20℃で5分間保持した後、再度10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温し、再度50℃/分の冷却速度で50℃まで降温した。2回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点(Tm)とした。なお、融解ピークが複数ある場合には、ピーク温度の高い方の値を融点(Tm)とした。
実施例と比較例で使用した重合体の各々について、セイコーインスツル(株)製のDSC測定装置(DSC220C)により、発熱および吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度を融点(Tm)とした。測定は、以下のようにして行った。
試料約5mgを測定用アルミパンにつめ、10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/分の冷却速度で20℃まで降温し、20℃で5分間保持した後、再度10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温し、再度50℃/分の冷却速度で50℃まで降温した。2回目の昇温時に発現した融解ピークを、融点(Tm)とした。なお、融解ピークが複数ある場合には、ピーク温度の高い方の値を融点(Tm)とした。
[製造例1~7]
国際公開2017/150265の比較例1([0158])に記載の重合方法に準じて、得られる4-メチル-1-ペンテン共重合体中の物性が表1および表2に記載された値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテンと1-デセンとの共重合体(A-1)、(A-2)、(B-1)、(C-1)~(C-3)、(C-5)を得た。
国際公開2017/150265の比較例1([0158])に記載の重合方法に準じて、得られる4-メチル-1-ペンテン共重合体中の物性が表1および表2に記載された値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテンと1-デセンとの共重合体(A-1)、(A-2)、(B-1)、(C-1)~(C-3)、(C-5)を得た。
[製造例8]
国際公開2014/050817の実施例3Bに記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表1に示した値になるように、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン単独重合体(CA-1)を得た。
国際公開2014/050817の実施例3Bに記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表1に示した値になるように、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテン単独重合体(CA-1)を得た。
[製造例9]
国際公開2017/150265の比較例3([0159])に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表2に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテンと1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンとの共重合体(C-4)を得た。
国際公開2017/150265の比較例3([0159])に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表2に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、水素の使用割合を変更することによって、4-メチル-1-ペンテンと1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンとの共重合体(C-4)を得た。
[製造例10]
国際公開2013/099876の[合成例1]に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表2に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、水素の使用割合を変更することによって4-メチル-1-ペンテンと1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンとの共重合体(CA-2)を得た。
国際公開2013/099876の[合成例1]に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表2に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、水素の使用割合を変更することによって4-メチル-1-ペンテンと1-ヘキサデセンおよび1-オクタデセンとの共重合体(CA-2)を得た。
[製造例11]
国際公開2013/099876の[合成例2-1]に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表1に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、プロピレン、水素の使用割合を変更することによって4-メチル-1-ペンテンとプロピレンとの共重合体(CB-1)を得た。
国際公開2013/099876の[合成例2-1]に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表1に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、プロピレン、水素の使用割合を変更することによって4-メチル-1-ペンテンとプロピレンとの共重合体(CB-1)を得た。
[製造例12]
国際公開2013/099876の[合成例3]に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表2に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、プロピレン、水素の使用割合を変更することによって4-メチル-1-ペンテンとプロピレンとの共重合体(CC-1)を得た。
国際公開2013/099876の[合成例3]に記載の重合方法に準じて、得られる重合体の物性が表2に示した値になるように、4-メチル-1-ペンテン、プロピレン、水素の使用割合を変更することによって4-メチル-1-ペンテンとプロピレンとの共重合体(CC-1)を得た。
<実施例1>
[重合体組成物(X1)の調製]
二軸押出機(PCM43、(株)池貝製、スクリュー径:43mm)に、製造例1で得られた共重合体(A-1)を35質量部、製造例3で得られた共重合体(B-1)を45質量部、製造例4で得られた共重合体(C-1)を20質量部、仕込んだ。その後、二軸押出機により、280℃にて、回転数200rpmで溶融混練することで、重合体組成物(X1)を得た。
[重合体組成物(X1)の調製]
二軸押出機(PCM43、(株)池貝製、スクリュー径:43mm)に、製造例1で得られた共重合体(A-1)を35質量部、製造例3で得られた共重合体(B-1)を45質量部、製造例4で得られた共重合体(C-1)を20質量部、仕込んだ。その後、二軸押出機により、280℃にて、回転数200rpmで溶融混練することで、重合体組成物(X1)を得た。
[組成および極限粘度[η]]
重合体組成物(X1)に配合した個々の共重合体の組成の求め方と同様の方法により、重合体組成物(X1)を分析することにより、重合体組成物(X1)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体の全成分での、構成単位(i)と構成単位(ii)の含有量(ただし、構成単位(i)の含有量と構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とする)を求めた。
また、重合体組成物(X1)の極限粘度[η]は、重合体組成物(X1)に配合した個々の共重合体の極限粘度[η]と同様の方法により求めた。得られた結果を表3に示す。
重合体組成物(X1)に配合した個々の共重合体の組成の求め方と同様の方法により、重合体組成物(X1)を分析することにより、重合体組成物(X1)中の4-メチル-1-ペンテン系重合体の全成分での、構成単位(i)と構成単位(ii)の含有量(ただし、構成単位(i)の含有量と構成単位(ii)の含有量との合計を100モル%とする)を求めた。
また、重合体組成物(X1)の極限粘度[η]は、重合体組成物(X1)に配合した個々の共重合体の極限粘度[η]と同様の方法により求めた。得られた結果を表3に示す。
[メルトフローレート(MFR)]
重合体組成物(X1)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210 B法に準じて260℃、340秒余熱、5kg荷重の条件で測定した。得られた結果を表3に示す。
重合体組成物(X1)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210 B法に準じて260℃、340秒余熱、5kg荷重の条件で測定した。得られた結果を表3に示す。
[射出試験片の作製]
重合体組成物(X1)を、(株)名機製作所製の70トン射出成形機(M70B)を用い、シリンダ温度:280℃、金型温度:60℃の条件で、厚さ0.5mm、2mm、3mm、3.2mmおよび、1/4インチの角板状に射出することで4種の厚さの射出試験片を作製した。
重合体組成物(X1)を、(株)名機製作所製の70トン射出成形機(M70B)を用い、シリンダ温度:280℃、金型温度:60℃の条件で、厚さ0.5mm、2mm、3mm、3.2mmおよび、1/4インチの角板状に射出することで4種の厚さの射出試験片を作製した。
[融解エンタルピー(ΔH)]
セイコーインスツル(株)製のDSC測定装置(DSC220C)により、発熱および吸熱曲線を求め、昇温時の融解ピーク面積を融解エンタルピー(ΔH)とした。測定は、以下のようにして行った。
厚さ0.5mmの射出試験片から試料約5mgを切り出し、測定用アルミパンにつめ、10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/分の冷却速度で20℃まで降温し、20℃で5分間保持した後、再度10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温し、再度50℃/分の冷却速度で50℃まで降温した。2回目の昇温時に発現した融解ピークの面積を、融解エンタルピー(ΔH)とした。融解ピークが複数ある場合は、それぞれの融解ピークにおけるピーク面積を求めた。得られた結果を表3に示す。
セイコーインスツル(株)製のDSC測定装置(DSC220C)により、発熱および吸熱曲線を求め、昇温時の融解ピーク面積を融解エンタルピー(ΔH)とした。測定は、以下のようにして行った。
厚さ0.5mmの射出試験片から試料約5mgを切り出し、測定用アルミパンにつめ、10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/分の冷却速度で20℃まで降温し、20℃で5分間保持した後、再度10℃/分の加熱速度で20℃から280℃に昇温し、再度50℃/分の冷却速度で50℃まで降温した。2回目の昇温時に発現した融解ピークの面積を、融解エンタルピー(ΔH)とした。融解ピークが複数ある場合は、それぞれの融解ピークにおけるピーク面積を求めた。得られた結果を表3に示す。
[半結晶化時間(Tc1/2)]
(株)パーキンエルマー製のDSC測定装置(DSC8500)により、発熱および吸熱曲線を求め、半結晶化時間(Tc1/2)を測定した。測定は、以下のようにして行った。
厚さ0.5mmの射出試験片から試料約5mgを切り出し、測定用アルミパンにつめ、500℃/分の加熱速度で30℃から280℃に昇温した。280℃で10分間保持した後、500℃/分の冷却速度で215℃まで降温し、215℃下での結晶化ピークを測定した。測定した結晶化ピークにおいて、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点(全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が1/2になる時点)までの時間を半結晶化時間(Tc1/2)とした。上記試験でピークが現れなかった場合は、半結晶化時間(Tc1/2)は無しとした。得られた結果を表3に示す。
(株)パーキンエルマー製のDSC測定装置(DSC8500)により、発熱および吸熱曲線を求め、半結晶化時間(Tc1/2)を測定した。測定は、以下のようにして行った。
厚さ0.5mmの射出試験片から試料約5mgを切り出し、測定用アルミパンにつめ、500℃/分の加熱速度で30℃から280℃に昇温した。280℃で10分間保持した後、500℃/分の冷却速度で215℃まで降温し、215℃下での結晶化ピークを測定した。測定した結晶化ピークにおいて、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点(全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が1/2になる時点)までの時間を半結晶化時間(Tc1/2)とした。上記試験でピークが現れなかった場合は、半結晶化時間(Tc1/2)は無しとした。得られた結果を表3に示す。
[引張試験]
厚さ2mmの射出試験片を使用して、ASTM D638に準拠してASTM-4ダンベル型試験片を作製し、インストロン社製の万能引張試験機3380にて、引張速度:50mm/min、測定温度:23℃の条件で引張試験を実施し、引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸びを測定した。得られた結果を表3に示す。
厚さ2mmの射出試験片を使用して、ASTM D638に準拠してASTM-4ダンベル型試験片を作製し、インストロン社製の万能引張試験機3380にて、引張速度:50mm/min、測定温度:23℃の条件で引張試験を実施し、引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸びを測定した。得られた結果を表3に示す。
[Izod衝撃試験]
〈ノッチ有り〉
厚さ3mmのノッチが付いた射出試験片を使用して、ASTM D 256に準拠して、(株)東洋精機製作所製のデジタル衝撃試験機 DG-IB型を用い、ハンマー容量3.92J、空振り角度148.9°、試験温度23℃でIzod衝撃試験を実施し、ノッチ有のIzod衝撃強度を測定した。得られた結果を表3に示す。
〈ノッチ有り〉
厚さ3mmのノッチが付いた射出試験片を使用して、ASTM D 256に準拠して、(株)東洋精機製作所製のデジタル衝撃試験機 DG-IB型を用い、ハンマー容量3.92J、空振り角度148.9°、試験温度23℃でIzod衝撃試験を実施し、ノッチ有のIzod衝撃強度を測定した。得られた結果を表3に示す。
〈ノッチ無し〉
厚さ3mmの射出試験片を使用して、ASTM D 4812に準拠して、(株)東洋精機製作所製のデジタル衝撃試験機 DG-IB型を用い、ハンマー容量3.92J、空振り角度148.9°、試験温度23℃でIzod衝撃試験を実施し、ノッチ無しのIzod衝撃強度を測定した。得られた結果を表3に示す。
厚さ3mmの射出試験片を使用して、ASTM D 4812に準拠して、(株)東洋精機製作所製のデジタル衝撃試験機 DG-IB型を用い、ハンマー容量3.92J、空振り角度148.9°、試験温度23℃でIzod衝撃試験を実施し、ノッチ無しのIzod衝撃強度を測定した。得られた結果を表3に示す。
[曲げ弾性]
厚さ3.2mmの射出試験片を使用して、ASTM D 790に準拠して、(株)島津製作所製 AG-X plus型を用い、試験速度:1.3mm/min、測定温度:23℃の条件で曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。得られた結果を表3に示す。
厚さ3.2mmの射出試験片を使用して、ASTM D 790に準拠して、(株)島津製作所製 AG-X plus型を用い、試験速度:1.3mm/min、測定温度:23℃の条件で曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。得られた結果を表3に示す。
[熱変形温度試験]
厚さ1/4インチの射出試験片を使用して、ASTM D648に準拠して、(株)安田精機製作所製のHDT測定装置を用い、昇温速度:50℃毎時間、試験荷重:0.45MPaの条件にて熱変形温度試験を実施し、熱変形温度(HDT)を測定した。得られた結果を表3に示す。
厚さ1/4インチの射出試験片を使用して、ASTM D648に準拠して、(株)安田精機製作所製のHDT測定装置を用い、昇温速度:50℃毎時間、試験荷重:0.45MPaの条件にて熱変形温度試験を実施し、熱変形温度(HDT)を測定した。得られた結果を表3に示す。
[全ヘイズ、内部ヘイズ、全光線透過率の測定]
厚さ2mmの射出試験片を使用して、JIS K 7136に準拠して、(株)村上色彩技術研究所製のヘイズ・透過率計 HM-150(D65光源)を用い、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって入射光から2.5°以上それた透過光の割合を測定して、全ヘイズと全光線透過率とを求めた。内部ヘイズはベンジルアルコール中で同様に測定した。得られた結果を表3に示す。
厚さ2mmの射出試験片を使用して、JIS K 7136に準拠して、(株)村上色彩技術研究所製のヘイズ・透過率計 HM-150(D65光源)を用い、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって入射光から2.5°以上それた透過光の割合を測定して、全ヘイズと全光線透過率とを求めた。内部ヘイズはベンジルアルコール中で同様に測定した。得られた結果を表3に示す。
[ブロー成形体の作製]
重合体組成物(X1)を用いて、ブロー成形体の成形を行った。
重合体組成物(X1)を用いて、ブロー成形体の成形を行った。
〈成形1:金型Iを用いた延伸ブロー成形〉
(プリフォームAの作製)
日精エー・エス・ビー機械(株)製の1ステップインジェクションブロー成形機を用い、シリンダ温度:280℃、金型温度:40℃の条件で重合体組成物(X1)を処理することにより、外径24mm、高さ107mm、重量18gのプリフォームAを作製した。
(プリフォームAの作製)
日精エー・エス・ビー機械(株)製の1ステップインジェクションブロー成形機を用い、シリンダ温度:280℃、金型温度:40℃の条件で重合体組成物(X1)を処理することにより、外径24mm、高さ107mm、重量18gのプリフォームAを作製した。
(プリフォームAの延伸ブロー成形)
前記プリフォームAを、表面温度140℃~200℃に調整し、330ccの容器(縦延伸倍率1.7倍、横延伸倍率2.4倍、総延伸倍率4.1倍)になる金型Iを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧:0.4MPa、2次圧:3.0MPaとした。なお、ブロー成形中のプリフォームAの表面温度は、フリアーシステムズ製赤外線カメラ FLIR C5 を用いて、1mの距離からプリフォームAを撮像することにより測定した。
前記プリフォームAを、表面温度140℃~200℃に調整し、330ccの容器(縦延伸倍率1.7倍、横延伸倍率2.4倍、総延伸倍率4.1倍)になる金型Iを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧:0.4MPa、2次圧:3.0MPaとした。なお、ブロー成形中のプリフォームAの表面温度は、フリアーシステムズ製赤外線カメラ FLIR C5 を用いて、1mの距離からプリフォームAを撮像することにより測定した。
(評価)
以下の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
〔評価基準〕
〇:延伸ブロー成形できた。
×:延伸ブロー成形できなかった。
以下の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
〔評価基準〕
〇:延伸ブロー成形できた。
×:延伸ブロー成形できなかった。
<実施例2>
実施例2では、実施例1で調製した重合体組成物(X1)から得られたプリフォームAを、実施例1とは異なる金型(金型II)によりブロー成形した。
実施例2では、実施例1で調製した重合体組成物(X1)から得られたプリフォームAを、実施例1とは異なる金型(金型II)によりブロー成形した。
〈成形2:金型IIを用いたプリフォームAの延伸ブロー成形〉
前記プリフォームAを、表面温度140℃~200℃に調整し、280ccの容器(縦延伸倍率1.3倍、横延伸倍率2.6倍、総延伸倍率3.4倍)となる金型IIを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧:0.4MPa、2次圧:3.0MPaとした。ブロー成形中のプリフォームAの表面温度は、実施例1の成形1と同様に測定した。
ブロー成形の結果を成形1と同様の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
前記プリフォームAを、表面温度140℃~200℃に調整し、280ccの容器(縦延伸倍率1.3倍、横延伸倍率2.6倍、総延伸倍率3.4倍)となる金型IIを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧:0.4MPa、2次圧:3.0MPaとした。ブロー成形中のプリフォームAの表面温度は、実施例1の成形1と同様に測定した。
ブロー成形の結果を成形1と同様の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
<実施例3>
実施例3では、実施例1で調製した重合体組成物(X1)から、プリフォームBを作製し、金型IIIによりブロー成形した。詳細は以下のとおりである。
実施例3では、実施例1で調製した重合体組成物(X1)から、プリフォームBを作製し、金型IIIによりブロー成形した。詳細は以下のとおりである。
〈成形3:金型IIIを用いた延伸ブロー成形〉
(プリフォームBの作製)
プリフォームAの作製の際と同じ装置により、同様の条件(シリンダ温度:280℃、金型温度:40℃)で重合体組成物(X1)を処理することにより、外径18mm、高さ76mm、重量18gのプリフォームBを作製した。
(プリフォームBの作製)
プリフォームAの作製の際と同じ装置により、同様の条件(シリンダ温度:280℃、金型温度:40℃)で重合体組成物(X1)を処理することにより、外径18mm、高さ76mm、重量18gのプリフォームBを作製した。
(プリフォームBの延伸ブロー成形)
得られたプリフォームBを、表面温度140℃~200℃に調整し、68ccの容器(縦延伸倍率1.1倍、横延伸倍率2.1倍、総延伸倍率2.3倍)となる金型IIIを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧:0.4MPa、2次圧:3.0MPaとした。ブロー成形中のプリフォームBの表面温度は、実施例1の成形1と同様に測定した。
ブロー成形の結果を成形1と同様の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
得られたプリフォームBを、表面温度140℃~200℃に調整し、68ccの容器(縦延伸倍率1.1倍、横延伸倍率2.1倍、総延伸倍率2.3倍)となる金型IIIを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧:0.4MPa、2次圧:3.0MPaとした。ブロー成形中のプリフォームBの表面温度は、実施例1の成形1と同様に測定した。
ブロー成形の結果を成形1と同様の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
<実施例4>
実施例4では、実施例1で調製した重合体組成物(X1)から、プリフォームCを作製し、金型IVによりブロー成形した。詳細は以下のとおりである。
実施例4では、実施例1で調製した重合体組成物(X1)から、プリフォームCを作製し、金型IVによりブロー成形した。詳細は以下のとおりである。
〈成形4:金型IVを用いた延伸ブロー成形〉
(プリフォームCの作製)
プリフォームAの作製の際と同じ装置により、同様の条件(シリンダ温度:280℃、金型温度:40℃)で重合体組成物(X1)を処理することにより、外径29mm、高さ105mm、重量30gのプリフォームCを作製した。
(プリフォームCの作製)
プリフォームAの作製の際と同じ装置により、同様の条件(シリンダ温度:280℃、金型温度:40℃)で重合体組成物(X1)を処理することにより、外径29mm、高さ105mm、重量30gのプリフォームCを作製した。
(プリフォームCの延伸ブロー成形)
得られたプリフォームを表面温度140℃~200℃に調整し、400ccの容器(縦延伸倍率1.5倍、横延伸倍率2.5倍、総延伸倍率3.8倍)となる金型IVを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧0.4MPa、2次圧3.0MPaとした。ブロー成形中のプリフォームCの表面温度は、実施例1の成形1と同様に測定した。
ブロー成形の結果を成形1と同様の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
得られたプリフォームを表面温度140℃~200℃に調整し、400ccの容器(縦延伸倍率1.5倍、横延伸倍率2.5倍、総延伸倍率3.8倍)となる金型IVを用いてブロー成形を行い、成形性を評価した。エアブローは2段階で行い、1次圧0.4MPa、2次圧3.0MPaとした。ブロー成形中のプリフォームCの表面温度は、実施例1の成形1と同様に測定した。
ブロー成形の結果を成形1と同様の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
<実施例5、6、10および11>
共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の配合量を表3~表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体組成物(X)を調製した。重合体組成物(X)の物性値の測定、重合体組成物(X)の射出成形体の物性値の測定、およびブロー成形は、実施例1と同様に行った。得られた結果を表3~表5に示す。
共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の配合量を表3~表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体組成物(X)を調製した。重合体組成物(X)の物性値の測定、重合体組成物(X)の射出成形体の物性値の測定、およびブロー成形は、実施例1と同様に行った。得られた結果を表3~表5に示す。
<実施例7>
実施例7では、実施例6で調製した重合体組成物(X2)から得られたプリフォームAを、前記成形2と同様の方法で金型IIにより成形した。得られた結果を表4に示す。
実施例7では、実施例6で調製した重合体組成物(X2)から得られたプリフォームAを、前記成形2と同様の方法で金型IIにより成形した。得られた結果を表4に示す。
<実施例8>
実施例8では、実施例6で調製した重合体組成物(X2)から得られたプリフォームBを、前記成形3と同様の方法で金型IIIにより成形した。得られた結果を表4に示す。
実施例8では、実施例6で調製した重合体組成物(X2)から得られたプリフォームBを、前記成形3と同様の方法で金型IIIにより成形した。得られた結果を表4に示す。
<実施例9>
実施例9では、実施例6で調製した重合体組成物(X2)から得られたプリフォームCを、前記成形4と同様の方法で金型IVにより成形した。得られた結果を表4に示す。
実施例9では、実施例6で調製した重合体組成物(X2)から得られたプリフォームCを、前記成形4と同様の方法で金型IVにより成形した。得られた結果を表4に示す。
<実施例12、比較例1、4>
共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の配合量を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体組成物(X)もしくは、比較例で用いられる組成物を調製した。重合体組成物(X)または比較例で用いられる組成物の物性値の測定、ならびに、重合体組成物(X)または比較例で用いられる組成物の射出成形体の物性値の測定は、実施例1と同様に行った。ブロー成形は、実施例4の成形4と同様に行った。得られた結果を表5に示す。
共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の配合量を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体組成物(X)もしくは、比較例で用いられる組成物を調製した。重合体組成物(X)または比較例で用いられる組成物の物性値の測定、ならびに、重合体組成物(X)または比較例で用いられる組成物の射出成形体の物性値の測定は、実施例1と同様に行った。ブロー成形は、実施例4の成形4と同様に行った。得られた結果を表5に示す。
<比較例2>
共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の配合量を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。得られた組成物の物性値の測定、および、得られた組成物の射出成形体の物性値の測定は、実施例1と同様に行った。ブロー成形は、実施例2の成形2と同様に行った。得られた結果を表5に示す。
共重合体(A)、共重合体(B)、および共重合体(C)の配合量を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。得られた組成物の物性値の測定、および、得られた組成物の射出成形体の物性値の測定は、実施例1と同様に行った。ブロー成形は、実施例2の成形2と同様に行った。得られた結果を表5に示す。
<比較例3>
比較例2で調製した組成物を用いて、実施例4の成形4と同様にブロー成形を行った。得られた結果を表5に示す。
比較例2で調製した組成物を用いて、実施例4の成形4と同様にブロー成形を行った。得られた結果を表5に示す。
実施例1~4では重合体組成物(X1)に対して、金型I~IVを用いて4種類のボトル形状での成形を行ったが、いずれも延伸ブロー成形できた。上記4種類のボトル形状では、総延伸倍率の高い順に延伸ブロー成形の難易度が上がるので、難易度は高い順に、金型Iの形状>金型IVの形状>金型IIの形状>金型IIIの形状となる。実施例6~9では重合体組成物(X2)に対して、上記4種類のボトル形状での延伸ブロー成形に成功している。このため、重合体組成物(X1)および重合体組成物(X2)は、ブロー成形性に優れる。実施例5、10、11、12で用いた重合体組成物(X)についても、総延伸倍率が比較的高い金型Iの形状もしくは金型IVの形状での延伸ブロー成形が成功しているので、ブロー成形性に優れる。さらに、実施例1~12のいずれにおいても、内部ヘイズと全ヘイズのいずれも小さく、透明性の高い成形体が得られた。
一方、要件(X-1)~(X-3)の全てを満たしていない組成物を用いた比較例1~3では、ブロー成形性が悪かった。要件(X-3)を満たさない比較例4では成形性は比較的良好であるものの、成形体の透明性が低かった。
一方、要件(X-1)~(X-3)の全てを満たしていない組成物を用いた比較例1~3では、ブロー成形性が悪かった。要件(X-3)を満たさない比較例4では成形性は比較的良好であるものの、成形体の透明性が低かった。
Claims (9)
- 下記要件(X-1)~(X-3)を満たし、4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む重合体組成物(X)。
要件(X-1):ペレット形状の組成物を用いて、JIS K7122に準拠してDSCで測定した吸熱曲線に2つ以上の融解ピークがある。
要件(X-2):前記吸熱曲線の融解ピークのうち、ピーク温度が最も高い融解ピークのピーク面積から得られる融解エンタルピーΔH1が20.0J/g未満である。
要件(X-3):ペレット形状の組成物を用いて、DSCにより下記の測定方法で測定した215℃での半結晶化時間が800秒を超えているか、または観測されない。
測定方法:(株)パーキンエルマー製のDSC8500を用いて、30℃から500℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、10分間温度を保持した後、500℃/分の降温速度で215℃まで降温したときの215℃状態での半結晶化時間を計測する。 - 下記要件(A-i)、(A-ii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(A)15~40質量%と、
下記要件(B-i)~(B-iii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(B)40~80質量%と、
下記要件(C-i)~(C-iii)を満たす4-メチル-1-ペンテン共重合体(C)5~30質量%と、
を含む、請求項1に記載の重合体組成物(X)(ただし、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)の合計を100質量%とする)。
要件(A-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が97.5モル%以上、100モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が0モル%を超え、2.5モル%以下である。
要件(A-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Aが1.0~5.0dl/gである。
要件(B-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が91.0モル%以上97.5モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が2.5モル%を超え9.0モル%以下である。
要件(B-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Bが2.0~5.0dl/gである。
要件(B-iii):DSCで測定した融点(Tm)が180℃未満である。
要件(C-i):4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)を含み、構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(i)の含有量が91.0モル%未満であり、構成単位(ii)の含有量が9.0モル%を超える。
要件(C-ii):135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]Cが2.0~5.0dl/gである。
要件(C-iii):DSCにより融点(Tm)が観測されない。 - 前記重合体組成物(X)に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体が、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位(i)と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィン(4-メチル-1-ペンテンを除く)から導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%とした場合、構成単位(ii)の含有量が、4.0~10.0モル%である、請求項1に記載の重合体組成物(X)。
- 請求項1に記載の重合体組成物(X)を含む成形体。
- ブロー成形体である、請求項4に記載の成形体。
- インジェクション成形法により成形されたプリフォームを、ブロー成形することにより成形されたブロー成形体である、請求項4に記載の成形体。
- ボトル容器である、請求項4~6のいずれか1項に記載の成形体。
- 延伸ブロー成形により成形され、
前記延伸ブロー成形での縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率との積が1.2~6.0倍である、請求項5または6に記載の成形体。 - 請求項1に記載の重合体組成物(X)からプリフォームを形成する工程(1)と、
前記プリフォームからブロー成形体へ延伸ブロー成形する工程(2)と、
を含み、
前記延伸ブロー成形での縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率との積が1.2~6.0倍となるブロー成形体の製造方法。
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