JP5097531B2 - 単層ブロー成形品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単層ブロー成形品及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、成形品の透明性に優れ、しかも復元性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のある単層ブロー成形品、特に中空容器、及びその製造方法に関する。

従来、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野において、プラスチック製の中空成形品が広く使用されている。この中空成形品用のプラスチックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートといった樹脂が広く使用されている。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンは、性能、価格等の点から好ましいものとして使用されており、透明性を改良した材料や成形品が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜１１参照）。

それらの中でも、例えば、特許文献１（特開平０７−１２５７３８号公報）には、メタロセン触媒を用いて製造した、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以下、ＨＡＺＥが３０％以下、ＡＳＴＭ Ｄ７４７による曲げ弾性率（柔軟性）が２５００ｋｇ／ｃｍ^２以下、日本薬局方強熱残分試験法による残分が０．１重量％以下の性状を有する、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体からなる医療用または食品用液体用容器が開示され、その容器が透明性、ヒートシール強度、耐熱性、耐寒性、低温、常温時柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲性等に優れていることも示されている。
しかしながら、上記公報には、高透明高柔軟なブロー成形品として好適なものが、必ずしも明確に開示されているとはいえない。

また、特許文献２（特開平０９−２１６９１５号公報）には、特定の密度、メルトフローレート、メルトフローレート比、分子量分布、スウェル比を有するブロー成形用ポリエチレンが開示され、プリフォーム成形性、収縮特性、延伸性、及び表面平滑性に優れたブロー成形用ポリエチレンが提供されることが示されている。
しかしながら、上記公報には、高透明高柔軟なブロー成形品として好適なものが、必ずしも明確に開示されているとはいえない。

また、特許文献３（特開２０００−０７０３４０号公報）には、（ａ）ＭＦＲ＝０．１〜２０ｇ／１０分及び（ｂ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線の最大ピークの温度が６５〜９２℃であり、該ピークの高さをＨとし、その３分の１の高さにおける幅をＷとしたとき、Ｈ／Ｗの値が２以上であるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を主体とした医療用袋が提案され、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性および透明性が著しく優れ、かつ耐熱性、さらには輸送時に問題となる耐ピンホール性についても良好な薬液、血液等を入れる医療用袋が提供されることが示されている。
しかしながら、上記公報には、高透明高柔軟なブロー成形品として好適なものが、必ずしも明確に開示されているとはいえない。

また、特許文献４（特開２０００−３５５０４５号公報）には、メタロセン系触媒でエチレンとハイα−オレフィンとを共重合させて得られるメルトフローレートが４ｇ／１０分以下であるポリエチレンと、メタロセン系触媒でエチレンとハイα−オレフィンとを共重合させて得られるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリエチレンとを９８：２乃至６０：４０の重量比で含有する組成物を、少なくとも１層備えたパリソンを吹込成形して成る中空成形品が提案されている。
しかしながら、この容器の場合、表層に使用される樹脂が、メタロセン系触媒を用いて重合されたメルトフローレートの異なる２種類のポリエチレンからなる組成物であるため、結果として分子量分布が大きいものとなり、必ずしも光沢性、透明性の点で満足できる成形品が得られるわけではない。

さらに、特許文献５（特開２０００−３１３７７８号公報）には、プロピレン・α−オレフィン共重合体（コモノマー２重量％以上、ＭＦＲ５〜５０ｇ／１０分）、又はメタロセン系触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体（コモノマー６重量％以上、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下、ＭＦＲ５〜５０ｇ／１０分）等のポリオレフィン系樹脂を主成分とし、厚み２ｍｍの射出成形シートとしたときの波長２．８６μｍにおける赤外線透過率が２５％以上である樹脂材料を、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形に用いて容器等の成形体が提案されている。

また、特許文献６（特開２０００−３１３０５３号公報）には、ポリオレフィン系樹脂材料を用いて射出成形によりプリフォームを成形して冷却し、次いで得られたプリフォームを加熱したのち、二軸延伸ブロー成形することによるコールドパリソン法二軸延伸ブロー成形方法において、プリフォームの加熱を赤外線放射ピーク波長が３μｍ以上である赤外線ランプヒーターを用いて行う方法が提案されている。
しかしながら、これらの成形体や成形方法は、主にポリプロピレン系樹脂を用いるもので、ポリエチレン系樹脂で高透明高柔軟なブロー成形品を製造することについて、必ずしも明確に開示されているとはいえない。

こうした状況下に、従来のポリエチレン系樹脂製の中空容器における問題点を解決し、容器の透明性に優れ、しかも復元性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品に対する開発が求められていた。

特開平０７−１２５７３８号公報 特開平０９−２１６９１５号公報 特開２０００−０７０３４０号公報 特開２０００−３５５０４５号公報 特開２０００−３１３７７８号公報 特開２０００−３１３０５３号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、容器の透明性に優れ、しかも復元性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品、即ち、透明性があり、柔軟性があり、容器を潰しても元に戻る復元性を備えた成形品であって、しかも容器形状をなしていることにより成形時の取り扱い性の点で満足でき、柔軟性、柔らかな触感、肌触り等の点で優れ、落下衝撃強度等の物性に優れ、容器に外力が加わり変形した場合に白化等の問題の生じない成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を有するメタロセン触媒で製造されたポリエチレンを用いてブロー成形を試みたところ、これらの課題を解決した単層ブロー成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有するメタロセン触媒で製造されたポリエチレンからなる単層ブロー成形品であって、成形品胴部は、ヘイズが１０％未満であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする単層ブロー成形品が提供される。
特性（ｉ）：メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜２８ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：曲げ弾性率が１７０ＭＰｓ以下である。
特性（ｉｖ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。

また、本発明の第２によれば、第１の発明において、成形品の厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする単層ブロー成形品が提供される。

また、本発明の第３によれば、第１又は２のいずれかの発明において、成形品は、その胴中央部を内面同士が接触するまで応力を加えた後、応力を除いた後に５秒以内に元の形状に復元することを特徴とする単層ブロー成形品が提供される。

さらに、本発明の第４によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記ポリエチレンは、滑剤を１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする単層ブロー成形品が提供される。

また、本発明の第５によれば、金型キャビティー面の表面粗さが０．１〜０．９μｍの金型を用いて、ブロー成形圧力０．０５〜０．８ＭＰａの条件下にブロー成形することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に係る単層ブロー成形品の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６によれば、第５の発明において、パリソンの長さが６０ｃｍに到達する時間（Ｔ１）と１２ｃｍに到達する時間（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が２以上となる条件でブロー成形することを特徴とする単層ブロー成形品の製造方法が提供される。

本発明によれば、特定物性のポリエチレンを採用し、特定材料のブロー成形により、透明性が良く、しかも復元性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品が得られる。また、容器形状をなしている為、成形時の取り扱い性、柔軟性、柔らかな触感、肌触り、落下衝撃強度等に優れ、容器に外力が加わり変形した場合に白化等の問題の生じない成形品を得ることができ、産業上の有用性は非常に高い。

本発明は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有するメタロセン触媒で製造されたポリエチレンからなる単層ブロー成形品、およびその製造方法である。
特性（ｉ）：メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜２８ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：曲げ弾性率が１７０ＭＰｓ以下である。
特性（ｉｖ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
以下、本発明の単層ブロー成形品を形成する材料や特性およびその成形方法等について詳細に説明する。

［Ｉ］ブロー成形品の材料、特性
本発明のブロー成形品は、単層ブロー成形品であり、メタロセン触媒で製造されたポリエチレンを用いて成形される。
ブロー成形品とするポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２８ｇ／１０分、好ましく１．０〜２５ｇ／１０分である。
本発明のポリエチレンのＭＦＲが、０．５ｇ／１０分未満では、成形品の表面が荒れる傾向がある。一方、ＭＦＲが２８ｇ／１０分を超えると、延伸ブロー成形の場合は、ａ）射出成形時のプリフォームの離型性が悪くなる、ｂ）成形されたプリフォームの表面肌荒れる、ｃ）延伸工程での延伸性が悪くなり均一の肉厚容器を得にくくなる、ｄ）金型キャビティーでのエアー抜きが悪くなり成形容器に凹凸模様が発生する、等の傾向がある。また、ダイレクトブロー成形の場合は、ａ）押出されたパリソンの表面がべとつく傾向にあり、ダイス先端を汚すおそれが生じたり、表面に異物が付着しやすくなる、ｂ）金型キャビティーでのエアー抜きが悪くなり成形容器に凹凸模様が発生する、ｃ）ドローダウンする、等の傾向があり、これらの傾向は、ダイレクトブロー成形では、８．０ｇ／分を超えると現れ始める。
ポリエチレンのＭＦＲは、エチレン重合中に共存させる水素の量を変化させるか、重合温度を変化させること等によって調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより大きくすることができる。

ブロー成形品とするポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８７０〜０．９１２ｇ／ｃｍ^３であり、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３未満では成形容器の耐熱性が低下する傾向にあり、０．９１５ｇ／ｃｍ^３を超えると、結晶化速度が速くなり金型キャビティー面のエアー抜きが難しくなり、成形品表面に凹凸模様が発生しやすくなる。また、透明性が劣る傾向がある。
ポリエチレンの密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調整することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。

ブロー成形品とするポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定された曲げ弾性率が１７０ＭＰｓ以下であり、好ましくは１５０ＭＰｓ以下である。曲げ弾性率が、１７０ＭＰａを超えると柔軟性が低下する傾向となる。下限値は特に限定されないが、１０ＭＰａ以下では、容器としての強度が低下して実用的でない。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの密度を調整することによって調整することができ、密度を大きくすると大きくすることができる。

ブロー成形品とするポリエチレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．３である。ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが１．５未満では、パリソンにメルトフラクチャーが発生しやすくなり、４．０を超えると、パリソンの表面肌が細かく荒れてしまう傾向がある。
ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎは、高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより増減することができ、重合温度や連鎖移動剤量を重合反応中に変化させることにより分子量が異なる重合体成分が生成し、結果として全体の重合体の分子量分布を変化させることができる。また、重合条件の異なる重合を多段で行なうことにより分子量分布を増減させることも可能である。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件及び測定方法、並びに分子量計算方法は以下の通りである。
（ｉ）測定条件
ウ_オーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ（昭和電工（株）製）及び同・ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）サンプル調整
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行った。
（ｉｉｉ）分子量の計算
ＧＰＣクロマトデータは１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版（株）発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行い、Ｍｗ値を計算した。
（ｉｖ）カラムの較正
カラムの較正は、昭和電工（株）製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量は、次式を用いてポリエチレンの分子量に換算した。
Ｍ_ＰＥ＝０．４６８×Ｍ_ＰＳ

本発明のブロー成形品における成形容器の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１００〜８００μｍである。厚みが２０μｍ未満では、容器の取り扱い性が低下してしまう。厚みの調整は、中空成形機のダイ／コア間隔を調整することにより行なう。

本発明のブロー成形品の胴部は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが１０％未満、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、更に好ましくは、ヘイズが７％以下、全光線透過率が９０％以上である。ヘイズが上記範囲を外れると、透明性が劣る傾向にあり高級感が損なわれる。
ヘイズは、使用する樹脂の密度の影響を受け、密度が低いほど小さくすることができる。また、全光線透過率は、使用する樹脂の密度の影響を受け、密度が低いほど大きくすることができる。

本発明のブロー成形品は、その胴中央部を内面同士が接触するまで応力を加えた後、応力を除いた後に５秒以内に元の形状に復元するものであることが好ましい。５秒を超えて元の形状に復元しないと、柔軟性容器として実用的でなくなる。
成形品の上記復元性を達成するためには、使用する密度の影響を受け、密度がある低い領域のものが、適度の復元性を発揮できる。

本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

本発明に使用されるポリエチレンの重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられるが、好ましくは、メタロセン触媒が用いられる。メタロセン触媒とは、活性点が比較的単一な、いわゆるシングルサイト触媒と呼ばれる種類の触媒であり、代表的なものとして、遷移金属のメタロセン錯体、例えばジルコニウムやチタンのビスシクロペンタジエニル錯体に助触媒としてのメチルアルミノキサン等を反応させて得られる触媒が挙げられ、各種の錯体、助触媒、担体等を種々組み合わせた均一又は不均一触媒である。
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知であるものが挙げられる。

本発明のポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、高圧重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンの重合を行うことにより製造することができる。

上記重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。

上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。

添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記エチレン系重合体に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
本発明のブロー成形品には、滑剤を１０００ｐｐｍ以下含有すると、成形品表面の光沢がさらに改善される。滑剤としては、脂肪酸アマイド系化合物が好ましいものとして挙げられる。中でもエルカ酸アミドが好適である。滑剤の量は、ポリエチレンに対して３００〜１０００ｐｐｍ添加すると、成形されたプリフォームと金型間での滑り性が良くなり、その結果、変形のないプリフォームが成形出来、延伸ブロー工程での悪影響がなくなる。添加量が３００ｐｐｍ以下ではその効果が低く、１０００ｐｐｍを超えると成形された製品の表面や内面にブリードアウトする傾向が現れる。

［ＩＩ］ブロー容器およびその製法
本発明のブロー成形品は、通常のダイレクトブロー成形機及び延伸ブロー成形機を用いて製造することができる。成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能であるが、層構成としては、構成する積層体の厚みは必ずしも限定されないが、厚みとして、好ましくは２０〜１５００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍである。
また、ダイレクトブロー成形で発生するバリ等を粉砕しベース樹脂にブレンドし使用しても差し支えない。

本発明の容器にスクリーンによる印刷等や、ブロー成形時に金型内にラベルを挿入し成形するインモールドラベルや、シュリンクフイルム並ぶにストレッチフイルム等でのデコレーッションを施してもかまわない。

本発明のブロー成形体の製造に用いられる冷却金型は、通常ブロー成形時の金型を用いることができる。金型のキャビティー面は、サンドブラスト仕上げがされており、金型キャビティー面でパリソンを挟み、エアーピンでパリソンを膨らませた時に金型キャビティーとパリソンの間に存在するエアーを抜くために施されていることが多い。

ダイレクトブロー成形の場合には、成形用金型のキャビティー面は、ブラスト仕上げが、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９８２に準拠して測定される表面粗さＲａ値が０．２〜０．９μｍの範囲の各金型にて成形を行うことにより表面が平滑な容器を得ることが出来る。金型キャビティー面の表面粗さＲａ値が０．９μｍを超えると、金型キャビティー面を転写してしまい成形された容器の表面は平滑性が低下したものになってしまう。また、表面粗さＲａ値が０．２μｍ未満では、エアー抜きが悪く成形された容器の表面に不均一模様が発生してしまう。
具体的には、容器の肩Ｒ部（肩の丸み半径部）及び底Ｒ部（底の丸み半径部）の金型表面粗さを粗くし、胴部は細かくすることにより外観が均一な面を有する容器を得ることが出来る。更にブロー圧力を０．０５から０．８ＭＰａの範囲で調整し成形することにより、あばた状の不均一模様を発生させず成形できる。すなわち、初めに低圧でブロー成形した後、圧力を高くし成形することにより、あばた模様がない良好な容器を得ることができる。

また、延伸ブロー成形の場合には、成形用金型キャビティー面は、ブラスト仕上げが０．１〜０．３μｍの範囲の金型にて成形を行うことにより表面が平滑な容器を得ることが出来る。金型キャビティー面の表面粗さＲａ値が０．３μｍを超えると、金型キャビティー面を転写してしまい成形された容器の表面は平滑性が低下したものになってしまう。また、表面粗さＲａ値が０．１μｍ未満では、エアー抜きが悪く成形された容器の表面に不均一模様が発生してしまう。
具体的には、容器の肩Ｒ部（肩の丸み半径部）及び底Ｒ部（底の丸み半径部）の金型表面粗さを粗くし、胴部は細かくすることにより外観が均一な面を有する容器を得ることが出来る。更にブロー圧力を０．０５から０．８ＭＰａの範囲で調整し成形することにより、あばた状の不均一模様を発生させず成形できる。すなわち、初めに低圧でブロー成形した後、圧力を高くし成形することによりあばた模様がない良好な容器を得ることができる。

本発明のブロー成形品は、ブロー成形法によりブロー成形品、特にダイレクトブロー成形機、ロータリーブロー成形機、ホットパリソン法延伸ブロー成形機等でブロー成形品とすることができる。またコールドパリソン法延伸ブロー成形機やインジェクションブロー成形等でも可能である。
ブロー成形における成形圧力は０．０５〜０．８ＭＰａが好ましい。その範囲内で成形すると、表面光沢が良好な成形品を成形することができる。
ブロー成形においては、パリソンの長さが６０ｃｍに到達する時間（Ｔ１）と１２ｃｍに到達する時間（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が２以上の条件で成形することが好ましい。当該範囲内では、成形品外観が一層良好なものが得られる。

ブロー成形品の大きさは、特に限定されないが、１０ｍｌから２０００ｍｌ程度が望ましい。また、容器の形状は、特に限定されない。得られたブロー成形品は透明性があり、しかも復元性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品であり、また、透明性のみならず、柔軟性、柔らかな触感、肌触り等に優れ、取り扱い性、落下衝撃強度等の物性に優れ、容器に外力が加わり変形した場合に白化等の問題の生じない等に優れ、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器、食用油等の食品用容器等として好適に用いることができ、産業上の有用性は非常に高い。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法や材料は以下の通りである。

［１］測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（３）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（４）ＧＰＣ：測定条件及び測定方法、並びに分子量計算方法は以下の通りに行った。
（ｉ）測定条件
ウ_オーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ（昭和電工（株）製）及び同・ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）サンプル調整
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行った。
（ｉｉｉ）分子量の計算
ＧＰＣクロマトデータは１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版（株）発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行い、Ｍｗ値を計算した。
（ｉｖ）カラムの較正
カラムの較正は、昭和電工（株）製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量は、次式を用いてポリエチレンの分子量に換算した。
Ｍ_ＰＥ＝０．４６８×Ｍ_ＰＳ

（５）ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
（６）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
（７）パリソン（プリフォーム）温度：押出された樹脂を棒状熱電対温度計にて測定した。
（８）表面粗さ：ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して金型キャビティー面の表面粗さを測定した。
金型キャビティー面粗さを０．１μｍ未満で仕上げた金型を「Ａ」とした。
金型キャビティー面粗さを１．０μｍで仕上げた金型を「Ｂ」とした。
金型キャビティー面粗さを肩Ｒ部及び底Ｒ部が０．９μｍで胴部が０．２μｍに変化させ調整し仕上げた金型を「Ｃ」とした。
金型キャビティー面粗さを肩Ｒ部及び底Ｒ部が０．３μｍで胴部が０．１ｍμに変化させ調整し仕上げた金型を「Ｄ」とした。
（９）ブロー圧力：
ブロー成形時の圧力を０．８ＭＰａで吹き込んだものを「ａ」とした。
ブロー成形時の圧力を０．０５ＭＰａで１．５秒間吹き込み、その後０．８ＭＰａで吹き込んだものを「ｂ」とした。

（１０）成形品外観：ブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好」、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないものを「肌荒れ発生」、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いものを「あばた発生」、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたものを「メルフラ発生」、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したものを「艶なし」とした。
（１１）ドローダウン：パリソンがダイ先端から６０ｃｍに到達する時間（Ｔ６０）とダイ先端から１２ｃｍに到達する時間（Ｔ１２）の比（Ｔ６０／Ｔ１２）が２未満の場合をドローダウン有、２以上の場合をドローダウン無とした。
（１２）パリソンべとつき性：押出されたパリソンを金型で挟み、金型外のパリソンをカッターで切断し、そのときに、パリソンが糸を引くか引かないかを目視で判断し、糸を引かないものを「無」、糸を引くものを「有」とした。
（１３）プリフォーム離型性：プリフォーム成形時にキャビティー及びコアにプリフォームが付着するものを「否」、付着しないものを「良」とした。
（１４）プリフォーム安定性：プリフォーム成形後、延伸ブロー成形する直前のプリフォームが収縮し曲がるものやドローダウンするものを「否」、曲がらないものやドローダウンしないものを「良」とした。
（１５）復元性：キャップをしない空の成形容器の中央部を内壁面が接触するまで指先で押し潰し、指を離した時、５秒以内で元の形状に９５％以上復元するものを「良」、復元しないものを「否」とした。

［２］樹脂材料
１．ダイレクトブロー用樹脂
表１に示したポリエチレン（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及びポリプロピレン（Ａ−１１）を使用した。

２．延伸ブロー用樹脂
表２に示したポリエチレン（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）、（Ｂ−５’）及びポリプロピレン（Ｂ−１３）を使用した。但し、ポリエチレン（Ｂ１〜１０）はエルカ酸アミドを９００ｐｐｍ添加した。

［実施例１］（ダイレクトブロー成形）
φ５０ｍｍのダイレクトブロー成形機にて、定めたスクリュー回転数にて成形樹脂温度設定を調整し、パリソンを押出し、３００ｍｌの円筒容器用のブロー金型キャビティー面粗さＲａ値を変化させ調整するとともに、金型温度２０℃、吹き込み時のブロー圧力を変化させ調整した上で、ボトル重量１８ｇ（容器胴部の肉厚は０．４〜０．７ｍｍ）、成形サイクル１２秒にて、ブロー成形を行なった。
樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）を使用し、パリソンの内外面肌が荒れない低い温度になるように押出機・ヘッド・ダイのヒーター温度を調整しブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表１に示した。

［実施例２〜５］（ダイレクトブロー成形）
樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）の代わりに表１の樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表１に示した。

［比較例１〜９］（ダイレクトブロー成形）
樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）の代わりに表１の樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表１に示した。

［実施例６］（延伸ブロー成形）
ホットパリソン法延伸ブロー成形機にて射出樹脂温度、スクリュー回転数、射出圧力・流量、背圧、計量位置、射出時間、冷却時間、ブロー圧力、延伸スピード、プリフォーム金型温度、製品金型温度を調整し、６００ｍｌ円筒容器金型キャビティー面の粗さＲａ値を変化させ調整した上で、延伸倍率が横２．５倍、縦１．２倍、ボトル重量２４ｇ（容器胴部肉厚０．４〜０．９ｍｍ）、成形サイクル１５秒にて成形を行った。
樹脂としてポリエチレン（Ｂ−１）を使用し、射出成形されたプリフォームが曲がらない、肌荒れしない、条件に調整し延伸ブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表２に示した。

［実施例７〜１２］（延伸ブロー成形）
樹脂としてポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに表２の樹脂を使用した以外は、実施例６と同様に延伸ブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表２に示した。

［比較例１０〜１９］（延伸ブロー成形）
樹脂としてポリエチレン（Ｂ−１）の代わりに表２の樹脂を使用した以外は、実施例６と同様に延伸ブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表２に示した。

表１、２の評価結果から明らかなように、実施例１〜１２では、本発明のブロー成形品である容器は、特定物性のポリエチレンを採用することにより、ダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形においてパリソンを形成する際に、パリソン（プリフォーム）表面が適度な流動性を有するため高度の平滑性を有する表面肌を生成させ、かつ成形された容器は、表面肌が平滑で、優れた透明性を現出させることができ、さらに柔軟性があり、かつ復元性を有する容器であることがわかる。
一方、比較例１〜１９では、得られた容器は、パリソン（プリフォーム）平滑表面肌、成形された容器表面肌、優れた透明性能、復元性のいずれかの一つ以上の性能評価が悪い結果となっていることがわかる。

本発明によれば、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れたプラスチック製ブロー成形品、特に、容器の透明性に優れ、しかも復元性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のある中空容器を提供できる。そして、それらの容器は、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で広く利用できるので、産業上の有用性は非常に高い。

Claims (6)

1. 下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有するメタロセン触媒で製造されたポリエチレンからなる単層ブロー成形品であって、成形品胴部は、ヘイズが１０％未満であり、かつ全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする単層ブロー成形品。
   特性（ｉ）：メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜２８ｇ／１０分である。
   特性（ｉｉ）：密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。
   特性（ｉｉｉ）：曲げ弾性率が１７０ＭＰｓ以下である。
   特性（ｉｖ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である。
2. 成形品の厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の単層ブロー成形品。
3. 成形品は、その胴中央部を内面同士が接触するまで応力を加えた後、応力を除いた後に５秒以内に元の形状に復元することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の単層ブロー成形品。
4. 前記ポリエチレンは、滑剤を１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の単層ブロー成形品。
5. 金型キャビティー面の表面粗さが０．１〜０．９μｍの金型を用いて、ブロー成形圧力０．０５〜０．８ＭＰａの条件下にブロー成形することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の単層ブロー成形品の製造方法。
6. パリソンの長さが６０ｃｍに到達する時間（Ｔ１）と１２ｃｍに到達する時間（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が２以上となる条件でブロー成形することを特徴とする請求項５に記載の単層ブロー成形品の製造方法。