JP4898716B2

JP4898716B2 - 多層ブロー成形品及びその製造方法

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Publication number: JP4898716B2
Application number: JP2008013370A
Authority: JP
Inventors: 利朋日野
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2028-01-24
Also published as: JP2009172845A

Description

本発明は、多層ブロー成形品及びその製造方法に関し、詳しくは、表面光沢性に優れたプラスチック製多層ブロー成形品及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、容器外表面層の光沢性に優れ、しかも透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のある中空容器に関し、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で広く利用できる多層ブロー成形品及びその製造方法に関する。

従来、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野において、プラスチック製の中空成形品が広く使用されている。この中空成形品用のプラスチックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートといった樹脂が広く使用されている。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンは、性能、価格等の点から好ましいものとして使用されており、表面光沢性を改良した材料や成形品が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜１１参照）。

特開平０９−０５８６４８号公報（特許文献４）には、少なくとも外面がオレフィン系樹脂で構成されたプラスチックボトルにおいて、前記オレフィン系樹脂が特定の式：Ｙ＜−ＡＸ＋Ｂ（式中、Ｙはオレフィン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ｘはオレフィン系樹脂のメルトテンション（ｇ）であり、Ａは０．０１１６の数、Ｂは０．９６２の数である）を満足する密度及びメルトテンションを有し、且つボトル外面が６０度以上の光沢度（６０゜グロス）を有するプラスチックボトルが提案されている。
しかしながら、その場合、密度とメルトテンションが特定の関係を満たすオレフィン系樹脂が開示されているが、表層に使用される樹脂の具体的な特性や内層に使用される樹脂の具体的な特性についての開示が必ずしも十分ではなく、更に満足できる高光沢の表面外観を有する成形品を得られるわけではない。

また、特開平０９−０７７０３９号公報（特許文献５）には、外層から順に、密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレン系樹脂層／パール顔料を０．５〜１０．０重量％含有した密度が０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上の高密度ポリエチレン層／着色顔料を２．０〜１０．０重量％含有した再生ポリエチレンを含む層、によって構成される多層ブロー容器が提案されている。

また、特開平１０−３１５３５７号公報（特許文献８）には、単層又は複数層で構成されている樹脂製容器の少なくとも１つの層が、メタロセン系触媒を用いて製造され、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であること、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３を超え、０．９６０ｇ／ｃｍ^３以下であること、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる微分溶出曲線中のピークが１つであり、該ピーク温度が６５℃以上であり、該ピークの高さをＨとし、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が５以上であり、かつＷを温度幅として表したとき１５℃を超えないことの性状を有するエチレン単独重合体又はエチレン・炭素数３〜４０のα−オレフィン共重合体で形成されている樹脂製容器が提案されている。

また、特開平１０−２３５７６０号公報（特許文献６）には、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上で、メルトフローレートが０．３乃至１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある高圧法ポリエチレンを含有して成る中間層と、融点が１１３℃以上の他のオレフィン系樹脂を含有して成る内外層との積層体をブロー成形して成る加熱殺菌用ブローバッグが提案されている。
しかしながら、これらの容器の場合、表層の樹脂の密度が高めであるため、柔軟性、柔らかな触感、肌触り等の点で必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。

さらに、特開２０００−３５５０４５号公報（特許文献９）には、メタロセン系触媒でエチレンとハイα−オレフィンとを共重合させて得られるメルトフローレートが４ｇ／１０分以下であるポリエチレンと、メタロセン系触媒でエチレンとハイα−オレフィンとを共重合させて得られるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリエチレンとを９８：２乃至６０：４０の重量比で含有する組成物を少なくとも１層備えたパリソンを吹込成形して成る中空成形品が提案されている。
しかしながら、この容器の場合、表層に使用される樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合されたメルトフローレートの異なる２種類のポリエチレンからなる組成物であるため、結果として分子量分布が大きいものとなり、必ずしも光沢性、透明性の点で満足できる成形品が得られるわけではない。
特開平０５−００８３５４号公報特開平０５−３１０２４１号公報特開平０８−０９１３４１号公報特開平０９−０５８６４８号公報特開平０９−０７７０３９号公報特開平１０−２３５７６０号公報特開平１０−２３６４５１号公報特開平１０−３１５３５７号公報特開２０００−３５５０４５号公報特開２００３−０８９１７７号公報特開２００３−０９５２４０号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決し、容器外表面層の光沢性に優れ、しかも透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品を提供すること、特に、容器外表面層の光沢性に優れているとともに、意匠性に優れ、表層に使用する樹脂の厚みを薄くすることができるプラスチック成形品を提供することにある。
即ち、光沢感があり、さらにムラのない深みのある高光沢性を有した成形品であって、しかも成形時の取り扱い性の点で満足でき、柔軟性、柔らかな触感、肌触り等の点で優れ、落下衝撃強度等の物性に優れ、容器に外力が加わり変形した場合に白化等の問題の生じない成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定材料の表層と中間層と内層とからなる積層体により形成された多層ブロー成形品により、これらの課題を解決する多層ブロー容器を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなる積層体により形成される多層ブロー成形品であって、
表層（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である、メタロセン触媒で製造されたポリエチレン（ａ）からなり、
中間層（Ｂ）は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５〜７．０である、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）からなり、
内層（Ｃ）は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０〜２８である、フィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレン（ｃ）からなる、ことを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が４６０〜４２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が４６０〜５０００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が１５００〜６６００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、表層（Ａ）の厚みは、積層体の厚み全体に対して１〜１５％であり、中間層（Ｂ）の厚みは、積層体の厚み全体に対して２〜１５％であり、及び内層（Ｃ）の厚みは、積層体の厚み全体に対して７０〜９７％であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成形品表面は、入射角が６０°にて測定される光沢値が３０％以上であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成形品胴部の全厚み部分は、ヘイズが８０％以下であり、かつ全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

一方、本発明の第９の発明によれば、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなる積層体により形成される多層ブロー成形品の製造方法であって、表層（Ａ）に下記のポリエチレン（ａ）を、中間層（Ｂ）に下記のポリエチレン（ｂ）を、さらに内層（Ｃ）に下記のポリエチレン（ｃ）を選定し、表層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）を同時溶融した後、表面温度が２４０℃以下となるようにパリソンを押出し、引き続き、吹込み成形することを特徴とする多層ブロー成形品の製造方法が提供される。
ポリエチレン（ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるメタロセン触媒で製造されたポリエチレン。
ポリエチレン（ｂ）：ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５〜７．０である高圧法低密度ポリエチレン。
ポリエチレン（ｃ）：ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０〜２８であるフィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレン。

本発明によれば、多層ブロー成形品が特定物性のポリエチレンを採用した、特定材料の表層と中間層と内層とからなるので、表層の透明性が良く、かつ高光沢の成形品が得られ、内層の樹脂とのバランスにより、光沢あるムラのない深みのある外観を達成することができ、しかも透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品が得られる。また、ムラのない深みのある高光沢性のみならず、成形時の取り扱い性、柔軟性、柔らかな触感、肌触り、落下衝撃強度等に優れ、容器に外力が加わり変形した場合に白化等の問題の生じない成形品を得ることができ、産業上の有用性は非常に高い。特に、容器外表面層の光沢性に優れているとともに、意匠性に優れ、表層に使用する樹脂の厚みを薄くすることができるプラスチック成形品が得られるため、有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層ブロー成形品は、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなる積層体により形成される多層ブロー成形品であって、
表層（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳＫ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である、メタロセン触媒で製造されたポリエチレン（ａ）からなり、
中間層（Ｂ）は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５〜７．０である、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）からなり、
内層（Ｃ）は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０〜２８である、フィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレン（ｃ）からなるものである。

１．各層を構成するポリエチレン材料
（１）表層（Ａ）を構成するポリエチレン（ａ）
本発明の表層（Ａ）を形成するメタロセン触媒で製造されたポリエチレン（ａ）のＭＦＲは、１．０〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３．０〜７．０ｇ／１０分である。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける測定値である。
表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）のＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では、成形品の表面が荒れる傾向があり、一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、押出されたパリソンの表面がべとつく傾向にあり、ダイス先端を汚すおそれが生じたり、表面に異物が付着しやすくなり、金型キャビティーでのエアー抜きが悪くなり成形容器に凹凸模様が発生する等の問題が発生する。

また、表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）の密度は、０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９００〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であり、表面の柔軟性が求められる場合、０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３が好適である。ここで、密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定したものである。
表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）の密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下したり、耐熱性が低下する傾向にあり、一方、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ^３を超えると、結晶化速度が速くなり金型キャビティー面のエアー抜きが難しくなり、成形品表面に凹凸模様が発生しやすくなる。

さらに、表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．３である。
表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）のＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが１．５未満では、パリソンにメルトフラクチャーが発生しやすくなり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えると、パリソンの表面肌が細かく荒れてしまう傾向がある。

本発明において、ポリエチレンの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる。ＧＰＣ測定は、以下の方法による。
（ｉ）測定条件：
ウ_オーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ（昭和電工（株）製）及び同・ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）サンプル調整：
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行った。
（ｉｉｉ）分子量の計算：
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版（株）発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行い、Ｍｗ値を計算した。
（ｉｖ）カラムの較正：
カラムの較正は、昭和電工（株）製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量は、次式を用いてポリエチレンの分子量に換算した。
Ｍ_ＰＥ＝０．４６８×Ｍ_ＰＳ

さらに、表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）の粘度は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定され、４６０〜４２００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは７００〜３５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１０００〜３０００Ｐａ・ｓｅｃである。当該粘度が４６０Ｐａ・ｓｅｃ未満では、押出されたパリソンの表面がべとつく傾向にあり、ダイス先端を汚すおそれが生じたり、表面に異物が付着しやすくなり、金型キャビティーでのエアー抜きが悪くなって、成形容器に凹凸模様が発生し、一方、粘度が４２００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、成形品の表面が荒れる傾向がある。
キャピログラフによる粘度は、キャピログラフを用い、ノズル径１ｍｍφのノズルを使用し、ランド長さ２０ｍｍ、流入角９０°、測定温度１９０℃、せん断速度２３ｓｅｃ^−１で測定することにより求められる。本発明にいうキャピログラフとは、樹脂の溶融粘度を示し、成形時のスクリュー及びダイヘッド内での樹脂の流動性を意味する。

（２）中間層（Ｂ）を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）
本発明の中間層（Ｂ）を形成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲは、０．２５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．７〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３．０〜７．０ｇ／１０分である。中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲが０．２５ｇ／１０分未満では、表層（Ａ）又は内層（Ｃ）との層間に鱗模様が発生しやすくなり、一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、パリソンがドローダウンしやすくなる傾向にある。

本発明に係る中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲに対する表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）のＭＦＲの比率の値（ａ／ｂ）は、１．０〜６０、好ましくは２．０〜４０、更に好ましくは３．０〜２０である。
この比率値が１．０未満では、表層樹脂と中間層樹脂のＭＦＲ値が低い組み合わせの場合は中間層に凹凸が生じ、ＭＦＲ値が高い組み合わせの場合はドローダウンし、ブロー成形時の成形品の肉厚調整がし難くなり、一方、この比率値が６０を超えると、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）の界面でのメルトフラクチャーが発生しやすくなり、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）の厚み比率において、表層（Ａ）の厚みを薄くすることができなくなる。

また、中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９１２〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９２４〜０．９２７ｇ／ｃｍ^３である。中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下したり、耐熱性が低下する傾向にあり、一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超えると、透明性が低下する傾向にある。

さらに、中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＧＰＣ測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５〜７．０、好ましくは４．０〜６．０、更に好ましくは４．５〜５．０である。中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５未満では、パリソンにメルトフラクチャーが発生しやすくなり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると、表層（Ａ）に影響し、パリソン表面肌に細かい凹凸が発生しやすくなる傾向にある。

またさらに、中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のキャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度は、４６０〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは７００〜３５００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。当該粘度が上記範囲を外れると、表層（Ａ）と内層（Ｃ）と中間層としての両層緩衝効果を発揮できず、表層（Ａ）又は内層（Ｃ）との間に鱗状模様の低減効果を発揮できない。

（３）内層（Ｃ）を構成するポリエチレン（ｃ）
本発明に係る内層（Ｃ）を構成するポリエチレン（ｃ）は、フィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレンであって、ＭＦＲが０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１５〜１．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける測定値である。
内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）のＭＦＲが０．０８ｇ／１０分未満では、中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の界面において鱗状の模様が発生しやすくなり、また押出されたパリソンの温度が高くなり、ピンチオフに悪影響をおよぼす。一方、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分を超えると、鱗状の模様は発生しにくいが、耐ドローダウン性が悪化する傾向にあり、成形時の肉厚調整が難しくなる。

また、内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）の密度は、０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９４５〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９５２〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３である。
内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下し、一方、密度が０．９６７ｇ／ｃｍ^３を超えると、透明性（ヘイズ）が悪くなる傾向がある。

さらに、内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）のＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎは、５．０〜２８、好ましくは７．０〜２５、更に好ましくは１０〜２０である。
内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）のＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０未満では、パリソン表面の肌が細かく荒れてしまう傾向にあり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが２８を超えると、中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の界面において鱗状の模様が発生しやすくなる。

またさらに、内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が１５００〜６６００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは２０００〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、更に好ましくは３０００〜４０００Ｐａ・ｓｅｃである。
当該粘度が１５００Ｐａ・ｓｅｃ未満では、耐ドローダウン性が悪化する傾向にあり、成形時の肉厚調整が難しくなり、一方、粘度が６６００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、パリソンの樹脂温度が上がり、ピンチオフ肉厚が薄くなり、強度低下し易くなる。

２．ポリエチレン材料の製造方法
本発明に係る表層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）のポリエチレン（ａ〜ｃ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

本発明に係る表層（Ａ）に使用されるポリエチレン（ａ）の重合触媒は、メタロセン触媒が用いられる。メタロセン触媒とは、活性点が比較的単一な、いわゆるシングルサイト触媒と呼ばれる種類の触媒であり、代表的なものとして、遷移金属のメタロセン錯体、例えばジルコニウムやチタンのビスシクロペンタジエニル錯体に、助触媒としてのメチルアルミノキサン等を反応させて得られる触媒が挙げられ、各種の錯体、助触媒、担体等を種々組み合わせた均一又は不均一触媒である。
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知であるものが挙げられる。

本発明に係る中間層（Ｂ）に使用される高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、オートクレーブ型又はチューブラー型の重合器を用いて、重合開始剤として酸素、空気又は有機過酸化物を用いたラジカル重合により、８０〜４００ＭＰａの高圧下、１５０〜３５０℃の温度でエチレンを重合して得られるものである。高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲ（分子量、粘度）を調節するには、温度、圧力を変化させるか、分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いることにより達成できる。また、密度は、短鎖分岐を多くすると、結晶化度が小さくなり、密度を小さくすることができる。

本発明に係る内層（Ｃ）に使用されるポリエチレン（ｃ）の重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であれば、いずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であれば、いずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。

本発明に係る内層（Ｃ）に使用されるポリエチレン（ｃ）の更に好ましい触媒としては、Ｃｒ含有触媒、特にフィリップス触媒が好ましい。フィリップス触媒（クロム系触媒）により製造されたポリエチレンで成形したものは、他の触媒によるポリエチレンに比べ、パリソンに鱗模様が発生しにくくなる。

本発明の表層（Ａ）及び内層（Ｃ）のポリエチレン（ａ，ｃ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。また、重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下で、エチレン及びα−オレフィンの重合を行うことにより、製造することができる。

上記重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。

また、本発明に係る表層（Ａ）及び内層（Ｃ）のポリエチレン（ａ，ｃ）のＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより、分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、一方、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。

本発明に係る表層（Ａ）及び内層（Ｃ）のポリエチレン（ａ，ｃ）の密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができ、コモノマーの量を増やすと、小さくすることができる。

本発明に係る表層（Ａ）及び内層（Ｃ）のポリエチレン（ａ，ｃ）のＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎを大きくするには、分子量の異なる成分を混合すること等により、達成できる。

本発明に係る表層（Ａ）及び内層（Ｃ）のポリエチレン（ａ，ｃ）のキャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度は、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により、調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げて、結果として当該粘度を小さくすることができ、一方、重合温度を下げることにより、分子量を上げて、結果として当該粘度を大きくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げて、結果として当該粘度を小さくすることができ、一方、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げて、結果として当該粘度を大きくすることができる。

上記の方法により製造されたエチレン系重合体では、表層（Ａ）に使用されるポリエチレン（ａ）の場合は、１種類単独で使用することが好ましく、また、中間層（Ｂ）に使用されるポリエチレン（ｂ）の場合は、１種類単独で使用することが好ましく、さらに、内層（Ｃ）に使用されるポリエチレン（ｃ）の場合は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。

また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。

添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。また、充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記エチレン系重合体に、必要に応じ、各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

３．多層ブロー成形品の製造方法
本発明の多層ブロー成形品の製造方法は、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなる積層体により形成される多層ブロー成形品の製造方法であって、表層（Ａ）に下記のポリエチレン（ａ）を、中間層（Ｂ）に下記の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）を、さらに内層（Ｃ）に下記のポリエチレン（ｃ）を選定し、表層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）を同時溶融した後、表面温度が２４０℃以下となるようにパリソンを押出し、引き続き、吹込み成形することを特徴とする。

ポリエチレン（ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるメタロセン触媒で製造されたポリエチレン。
ポリエチレン（ｂ）：ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５〜７．０である高圧法低密度ポリエチレン。
ポリエチレン（ｃ）：ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０〜２８であるフィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレン。

本発明の多層ブロー成形品は、通常の多層ブロー成形機を用いて、製造することができる。成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能である。また、構成する積層体の厚みは、必ずしも限定されないが、全体の厚みとして、好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。
層構成としては、表層（Ａ）は、積層体全体の厚みの１〜１５％、好ましくは２〜１０％を占める層厚みを有するのが望ましい。また、中間層（Ｂ）は、積層体全体の厚みの２〜１５％、好ましくは４〜１０％を占める層厚みを有するのが望ましい。さらに、内層（Ｃ）は、積層体全体の厚みの７０〜９７％、好ましくは８０〜９４％を占める層厚みを有するのが望ましい。

また、前記積層体には、本発明の目的を逸脱しない限り、前記表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）以外の層を含めることもできる。例えば、中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）との間などに、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリヤー樹脂や、バリヤー樹脂と中間層（Ｂ）もしくは内層（Ｃ）との接着を目的とする接着樹脂層（例えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性されたポリオレフィン等からなる層）を、設けることもできる。また、多層ブロー成形品の内容液への影響の少ない樹脂を、最内層に設けたり、最内面にコーティング等の加工を施すこともできる。さらに、成形品の製造コス卜低減の観点から、成形時に発生するバリ等を粉砕した再生樹脂材料を使用した再生層を設けてもよい。

本発明の多層ブロー成形品（多層容器）は、多層ブロー成形機で多層成形することにより得ることができる。具体的には３種類以上の押出機からなり、３種類以上の層構成をなすことができるヘッド構造を有するブロー成形機を用いることにより可能である。さらに、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の３層を有する前記構造に加えて、成形時に発生したバリを使用した再生樹脂層のための押出機を備えた、４層構造のヘッドを有するブロー成形機であってもよい。また、ガスバリヤー層を付加させた容器を作る場合は、さらに押出機の追加やヘッドの層構成を変更した多層ブロー成形機を使用してもよい。型締め装置は、通常のブロー成形機に備えつけられているもので対応可能である。
また、本発明の多層ブロー成形体（多層容器）多層容器にスクリーンによる印刷等や、多層ブロー成形時に金型内にラベルを挿入し成形するインモールドラベルや、シュリンクフイルム並ぶにストレッチフイルム等でのデコレーッションを施してもかまわない。

本発明の多層ブロー成形品の製造に用いられる冷却金型は、通常ブロー成形時の金型を用いることができる。金型のキャビティー面は、サンドブラスト仕上げがされており、金型キャビティー面でパリソンを挟み、エアーピンでパリソンを膨らませた時に金型キャビティーとパリソンの間に存在するエアーを抜くために施されていることが多い。
本発明に係るポリエチレンを使用すると、金型キャビティー面のブラスト仕上げは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９８２に準拠して測定される表面粗さＲａ値が０．２〜０．９μｍの範囲の各金型にて、成形を行うことにより、ムラのない深みのある光沢容器を得ることができる。金型キャビティー面の表面粗さＲａ値が０．９μｍを超えると、金型キャビティー面を転写してしまい、成形された容器の表面は光沢が低下したものになってしまう。また、表面粗さＲａ値が０．２０μｍ未満では、エアー抜きが悪く、成形された容器の表面に不均一模様が発生してしまう。

４．多層ブロー成形品
本発明の多層ブロー成形品は、表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３００μｍである。表層（Ａ）の厚みが１０μｍ未満では、層が切れやすくなり、光沢が低下してしまう。
また、本発明の多層ブロー成形品は、前記したように、表層（Ａ）の厚みと中間層（Ｂ）の厚みと内層（Ｃ）の厚みの合計、すなわち、積層体全体の厚みに対する表層（Ａ）の厚みの割合は１〜１５％、中間層（Ｂ）の厚みの割合は２〜１５％、内層（Ｃ）の厚みの割合は７０〜９７％が好ましく、更に好ましくは、表層（Ａ）の厚みの割合は２〜１０％、中間層（Ｂ）の厚みの割合は４〜１０％、内層（Ｃ）の厚みの割合は８０〜９４％である。
表層（Ａ）の厚みの割合が１％未満では、表層（Ａ）の一部欠損が発生しやすくなり、一方、１５％を超えると、容器の剛性が低下してしまう。中間層（Ｂ）と表層（Ａ）及び中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の間でメルトフラクチャーが発生しやすく、１５％を超えると、容器の剛性が低下する傾向にある。内層（Ｃ）の厚みの割合が７０％未満では、容器の剛性が低下する傾向にあり、９７％を超えると、透明性が低下する傾向にある。

本発明の多層ブロー成形品の表面は、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に準拠し入射角が６０°にて測定される光沢値が３０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。光沢値が３０％未満では、光沢感の損なわれた外観となる。

また、多層ブロー成形品の胴部の全厚み部分は、すなわち、胴部の表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）を合わせた全厚み部分は、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが８０％以下、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、更に好ましくは、ヘイズが７０％以下、全光線透過率が８０％以上である。ヘイズが上記範囲を外れると、光沢感が劣る傾向にあり高級感が損なわれる。

本発明の多層ブロー成形品は、ブロー成形法によりブロー成形品、特に多層ブロー成形機により多層ブロー成形品とすることができる。多層ブロー成形品の大きさは、特に限定されないが、１０ｍｌから２０００ｍｌ程度が望ましい。また、多層ブロー成形品としての容器の形状は、特に限定されない。
また、本発明の多層ブロー成形品は、光沢があり、深みのある外観を有し、しかも透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のあるプラスチック成形品であり、また、ムラのない深みのある高光沢性のみならず、柔軟性、柔らかな触感、肌触り等に優れ、取り扱い性、落下衝撃強度等の物性に優れ、容器に外力が加わり変形した場合に白化等の問題の生じない等に優れ、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器、食用油等の食品用容器等として好適に用いることができ、産業上の有用性は非常に高い。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。

（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳＫ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。

（３）ＧＰＣ：ＧＰＣ測定は、以下の方法で行った。
（ｉ）測定条件：
ウ_オーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ（昭和電工（株）製）及び同・ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ

（ｉｉ）サンプル調整：
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行った。
（ｉｉｉ）分子量の計算：
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版（株）発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従って、データ処理を行い、Ｍｗ値を計算した。
（ｉｖ）カラムの較正：
カラムの較正は、昭和電工（株）製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量は、次式を用いてポリエチレンの分子量に換算した。
Ｍ_ＰＥ＝０．４６８×Ｍ_ＰＳ

（４）層の厚み：成形容器胴部の全厚み部分の断面を実体顕微鏡にて、３０倍に拡大し、各層厚みを測定した。層比率は、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の厚みを測定し、全体厚みに対する各層の比率を計算し、中間層材（Ｂ）による表層（Ａ）及び中間層（Ｂ）の薄肉化効果を判断した。
（５）キャピログラフによる粘度：東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、ノズル径１ｍｍφのノズルを使用し、ランド長さ２０ｍｍ、流入角９０°、測定温度１９０℃、せん断速度２３ｓｅｃ^−１で測定した。

（６）光沢度：ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に準拠し、入射角が６０°にて測定した。
（７）ヘイズ：ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に準拠し、測定した。
（８）全光線透過率：ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に準拠し、測定した。
（９）パリソン温度：押出された樹脂を棒状熱電対温度計にて測定した。
（１０）表面粗さ：ＪＩＳＢ０６０１：１９８２に準拠し、金型キャビティー面の表面粗さを測定した。

（１１）容器壁面外観：ブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく光沢感の良いもの又はそれに近いものを「光沢良好」、若干ムラがあるもの又は光沢感のないものを「光沢あり」、明らかに光沢感のないものを「光沢劣る」、光沢はあるが表層（Ａ）と中間層（Ｂ）又は中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の間でメルトフラクチャーが発生したものを「鱗模様発生」とした。

（１２）ピンチオフ剥がれ：成形した容器底部のパリソン融着部（ピンチオフ）の剥がれを目視で判定し、剥がれが無いものを「無」、剥がれが有るものを「有」とした。
（１３）パリソンべとつき性：押出されたパリソンを金型で挟み、金型外のパリソンをカッターで切断し、そのときに、パリソンが糸を引くか引かないかを目視で判断し、糸を引かないものを「無」、糸を引くものを「有」とした。
（１４）ドローダウン性：押出機のダイより押出されたパリソン長さが６０ｃｍに到達する時間を１２ｃｍに到達する時間で割った値が、３．０以上はドローダウン「無」、３．０未満はドローダウン「有」とした。

実施例で用いた材料を以下に示す。
１．表層（Ａ）用樹脂
ポリエチレン（Ａ−１）：
メタロセン触媒を用いて得られた、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、キャピログラフによる粘度が５０００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−２）：
メタロセン触媒を用いて得られた、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、キャピログラフによる粘度が４０５０Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−３）：
メタロセン触媒を用いて得られた、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、キャピログラフによる粘度が２８００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−４）：
メタロセン触媒を用いて得られた、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが３．３、キャピログラフによる粘度が１６００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−５）：
メタロセン触媒を用いて得られた、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、キャピログラフによる粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−６）：
メタロセン触媒を用いて得られた、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．９、キャピログラフによる粘度が３７０Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。

２．中間層（Ｂ）用樹脂
ポリエチレン（Ｂ−１）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．０．９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが５．６、キャピログラフによる粘度が４２００Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−２）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが６．４、キャピログラフによる粘度が３３００Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−３）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが４．９、キャピログラフによる粘度が２７５０Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−４）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが３．５、キャピログラフによる粘度が６００Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−５）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが２７ｇ／１０分、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが４．８、キャピログラフによる粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−６）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが４０ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが５．１、キャピログラフによる粘度が４１０Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−７）：
高圧ラジカル法により得られた、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが４．２、キャピログラフによる粘度が５３００Ｐａ・ｓｅｃの低密度ポリエチレンを使用した。

３．内層（Ｃ）用樹脂
ポリエチレン（Ｃ−１）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９５１ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが１５、キャピログラフによる粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｃ−２）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２５、キャピログラフによる粘度が３８５０Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｃ−３）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが９、キャピログラフによる粘度が３８００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｃ−４）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、密度が０．９６７ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが６、キャピログラフによる粘度が１８００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｃ−５）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、密度が０．９６７ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２０、キャピログラフによる粘度が１１２０Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｃ−６）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＭＦＲが０．０７ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが１６、キャピログラフによる粘度が７０００Ｐａ・ｓｅｃのポリエチレンを使用した。

［実施例１］
３層ヘッド構造で表層（Ａ）用樹脂のスクリュー径が３０ｍｍφ、中間層（Ｂ）用樹脂のスクリュー径が４０ｍｍφ、内層（Ｃ）用樹脂のスクリュー径が５０ｍｍφのブロー成形機にて、定めた温度設定下でスクリュー回転数を調整し、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の層比率を変化させたパリソンを押出し、５５０ｍｌの偏平容器用のブロー金型（キャビティー面粗さＲａ値０．４μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、ボトル重量３８ｇ（容器胴部の肉厚は０．８〜０．９ｍｍ）、成形サイクル１２秒にて、ブロー成形を行なった。
表層（Ａ）の樹脂としてポリエチレン（Ａ−３）、中間層（Ｂ）の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−２）、内層（Ｃ）の樹脂としてポリエチレン（Ｃ−２）を使用し、パリソン温度が２２５℃にて、多層ブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例２〜７］
表１の条件とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例１〜８］
表１、２の条件とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

表１、２の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の多層ブロー成形品である容器は、表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）に、それぞれ特定物性のポリエチレンを採用し、特定の多層構造を採用することにより、多層ブロー成形においてパリソンを押し出す際に、表層（Ａ）の樹脂が適度な流動性を有し、中間層（Ｂ）の樹脂が表層（Ａ）樹脂と内層（Ｃ）樹脂の流動時の粘度差を緩和させるため、高度の光沢表面を生成させ、かつ適度な透明性を現出させることができ、ムラのない深みのある光沢外観を呈する容器が得られることがわかる。すなわち、外観光沢が良好であり、適度な透明性能を有し、ピンチオフ剥がれがなく、パリソンのべとつきがなく、良好であることがわかる。
一方、比較例１〜８の容器は、光沢外観、外観状態、適度な透明性能、ピンチオフ剥がれ、又はパリソンのべとつき性のいずれかの一つ以上の性能評価が悪い結果となっていることがわかる。

本発明によれば、表面光沢性に優れたプラスチック製ブロー成形品、特に、容器外表面層の光沢性に優れ、しかも透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐環境応力亀裂性に優れた高級感のある中空容器に関し、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で広く利用できる多層ブロー成形品を提供できる。

Claims

表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなる積層体により形成される多層ブロー成形品であって、
表層（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０である、メタロセン触媒で製造されたポリエチレン（ａ）からなり、
中間層（Ｂ）は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５〜７．０である、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）からなり、
内層（Ｃ）は、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０〜２８である、フィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレン（ｃ）からなる、
ことを特徴とする多層ブロー成形品。
表層（Ａ）のポリエチレン（ａ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が４６０〜４２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１に記載の多層ブロー成形品。
中間層（Ｂ）の高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が４６０〜５０００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ブロー成形品。
内層（Ｃ）のポリエチレン（ｃ）は、キャピログラフを用いて温度１９０℃、剪断速度２３ｓｅｃ^−１で測定される粘度が１５００〜６６００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層ブロー成形品。
表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層ブロー成形品。
表層（Ａ）の厚みは、積層体の厚み全体に対して１〜１５％であり、中間層（Ｂ）の厚みは、積層体の厚み全体に対して２〜１５％であり、及び内層（Ｃ）の厚みは、積層体の厚み全体に対して７０〜９７％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層ブロー成形品。
成形品表面は、入射角が６０°にて測定される光沢値が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層ブロー成形品。
成形品胴部の全厚み部分は、ヘイズが８０％以下であり、かつ全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層ブロー成形品。
表層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなる積層体により形成される多層ブロー成形品の製造方法であって、
表層（Ａ）に下記のポリエチレン（ａ）を、中間層（Ｂ）に下記のポリエチレン（ｂ）を、さらに内層（Ｃ）に下記のポリエチレン（ｃ）を選定し、表層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）を同時溶融した後、表面温度が２４０℃以下となるようにパリソンを押出し、引き続き、吹込み成形することを特徴とする多層ブロー成形品の製造方法。
ポリエチレン（ａ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるメタロセン触媒で製造されたポリエチレン。
ポリエチレン（ｂ）：ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２５〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが３．５〜７．０である高圧法低密度ポリエチレン。
ポリエチレン（ｃ）：ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０８〜４．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎが５．０〜２８であるフィリップス触媒又はチーグラー触媒で製造されたポリエチレン。