JP4021105B2 - ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器に関し、さらに詳しくは、本発明は飲料などの液体を充填する用途に適した、透明性、耐熱性を有する中空成形容器を生産性良好に成形可能なポリエステル樹脂組成物、このポリエステル樹脂組成物から形成されたプリフォームおよびこのプリフォームを延伸して得られる中空成形容器に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
近年、炭酸飲料、ジュース、天然水、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルは、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【0003】
このような中空成形容器へは、加熱滅菌処理された飲料などが高温の状態で充填されることが多い。このときに高温の充填物によって中空成形容器が白濁したり、収縮、膨張するなどの変形を起こしたり、変形により自立性を損なうなどの問題を生じないよう、中空成形容器には充分な耐熱性が要求される。
【0004】
また、液体飲料用の中空成形容器を形成するプラスチックは、透明性を兼ね備えることが強く要求される。
またさらに、中空成形容器の製造にあたっては、生産性良く製造することのできる素材が求められており、高速で製造することが望まれている。高速で中空成形容器を製造するためには、円滑に成形が行なえる範囲で加熱結晶化の速度の高い素材を用いるのがよく、結晶化速度が高いポリエステル樹脂が求められている。
【0005】
しかしながら、結晶化速度が高すぎると、好適な成形条件幅が狭くなるため、成形体製造時の歩留りが低くなる。したがって、上記のような中空成形体の製造用素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有していることが望ましい。こうした要請から、ポリエステルに種々の配合剤を加えて、成形体の物性が調整されている。
【0006】
たとえば、特開平8−302168号公報には、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンなどのポリオレフィンが0.002〜200ppmの量で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【0007】
また、特開平9−194697号公報には、ポリエステル樹脂にポリプロピレン0.1ppb〜1000ppmを配合したポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【0008】
また特開平9−151308号公報には、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂にポリエチレンを0.1〜45ppbの量で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【0009】
上記の組成物はいずれも、配合剤を添加しないものに比べて、結晶化が促進され、また、使用に差し支えない程度の透明性を保持しながらも、ポリエチレンテレフタレートのみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るという問題点がある。
【0010】
また、透明性を大きく低下させることなく結晶化速度を向上させようとする場合には、配合剤の添加量を極微量の範囲にコントロールする必要があった。
【0011】
【発明の目的】
本発明は、中空成形容器の成形時に、耐熱性および透明性に優れた中空成形容器を生産性良く得ることができるポリエステル樹脂組成物と、それを用いた中空成形容器とを提供することを目的とし、特に、透明性の高い中空成形容器を得ることができるポリエステル樹脂組成物と、それを用いた中空成形容器を提供することを目的とする。
【0012】
【発明の概要】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、
(A)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよび/またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールから導かれる繰り返し単位を主体とし、ジエチレングリコール単位の割合が当該樹脂中0.5〜2.0重量%であるポリエチレンテレフタレートと、
(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体とからなる組成物であり、
該組成物中に該エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)が、0.1〜2000ppb の量で含有されていることを特徴としている。
上記ポリエチレンテレフタレートの環状三量体の含有量は、0.5重量%以下であることが好ましい。
【0013】
上記のポリエステル樹脂組成物では、(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の(メタ)アクリル酸含量は、0.5〜8重量%であることが好ましい。このようなポリエステル樹脂組成物は、さらに(C)ポリエチレンを含んでいてもよく、この場合には、組成物中に該エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)とポリエチレン(C)の合計が、0.1〜2000ppbの量で含有されており、かつ(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と(C)ポリエチレンとの合計重量に対して、(メタ)アクリル酸の含量は0.5〜8重量%であることが好ましい。
【0014】
また、本発明のポリエステル樹脂を用いて、プリフォームを形成することができ、さらにそれを延伸して、耐熱性および透明性に優れた中空成形容器を生産性良く得ることができ、特に透明性に富んだ中空成形容器を効率よく得ることができる。
【0015】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器について具体的に説明する。
【0016】
<ポリエステル樹脂組成物>
本発明のポリエステル樹脂組成物は、(A)ポリエチレンテレフタレートと、(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体からなる。またこのポリエステル樹脂組成物は、さらに(C)ポリエチレンを含有していてもよい。
【0017】
まずこれらの各成分について説明する。
(A)ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられる(A)ポリエチレンテレフタレートは、主としてテレフタル酸またはそのエステル誘導体(たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど)などのジカルボン酸類と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体(たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど)などのジオール類とを原料として製造される。
【0018】
また、上記ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール(DEG)単位の割合は、ポリエチレンテレフタレート中、通常0.5〜2.0重量%、好ましくは0.8〜1.6重量%である。
【0019】
DEGの量が0.5重量%以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好である。また、2.0重量%以下であると、耐熱性、結晶化促進効果が良好である。
【0020】
上記範囲にDEG量を調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、主原料として使用するエチレングリコールからジエチレングリコールが副生するため、反応条件、添加剤を適宜選択することによってその副生量を調整する方法が挙げられる。
【0021】
DEG生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミン等の3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
【0022】
また、DEG生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を挙げることができる。
この(A)ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて上記以外のジカルボン酸類および/またはジオール類から導かれる単位を20モル%以下の量で含有していてもよい。このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらは、そのエステル誘導体として用いることもできる。
【0023】
また、エチレングリコール以外のジオール類としては、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール(プロピレングリコール)、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族類、ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは、そのエステル誘導体として用いてもよい。
【0024】
また、これらの2種以上の組み合わせであってもよい。
また本発明で用いられる(A)ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少量たとえばジカルボン酸成分100モル%に対して2モル%以下の量で含んでいてもよい。
【0025】
上記のような本発明で用いられる(A)ポリエチレンテレフタレートの固有粘度IV(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混合溶媒中で25℃で測定)は、通常0.3〜2.0dl/g、好ましくは0.5〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.7〜1.2dl/gである。また、融点は通常210〜265℃、好ましくは220〜260℃であり、ガラス転移温度は通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃である。
【0026】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート(A)中に含まれる環状三量体、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体の含有量は、0.5重量%以下、好ましくは0.4重量%以下であることが望ましい。
【0027】
環状三量体の含量が0.5重量%以下のポリエチレンテレフタレートを用いると、樹脂組成物を成形する際に、金型等が汚染されにくく、しかも成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。ポリエチレンテレフタレート(A)中の環状三量体の含有量の含有量は、たとえば固相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くすることにより低減することが可能である。
【0028】
本発明で用いられる(A)ポリエチレンテレフタレートは、上記のようなジカルボン酸とジオールとから従来公知の方法により製造される。本発明では、このような(A)ポリエチレンテレフタレートとしては、通常ペレット状で市販されている「原料ポリエチレンテレフタレート」が用いられるが、必要に応じて、原料ポリエチレンテレフタレートとともに「リプロポリエチレンテレフタレート」(再生ポリエチレンテレフタレート)が用いられてもよい。具体的に、(A)ポリエチレンテレフタレート中には、「リプロポリエチレンテレフタレート」が1〜50重量%の量で含有されていてもよい。
【0029】
なお、本明細書中において、「原料ポリエチレンテレフタレート」とは、ジカルボン酸と、ジオールとからペレット状で製造され、加熱溶融状態で、成形機を通過させて中空成形容器あるいはプリフォームなどに成形された熱履歴を有しないポリエチレンテレフタレートである。また、「リプロポリエチレンテレフタレート」は、このような原料ポリエチレンテレフタレートを少なくとも1回加熱溶融状態で成形機を通過させたポリエチレンテレフタレートに再び熱を加えてペレタイズした熱履歴を有するポリエチレンテレフタレート(再生ポリエチレンテレフタレート)である。このように原料ポリエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成形機を通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレートからなるペレット(チップ)を加熱溶融し、プリフォーム、中空成形容器などの所望形状に成形することによって行なわれる。
【0030】
(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体
本発明のエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸とメタクリル酸の三元共重合体が挙げられる。
【0031】
また、本発明のエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸以外の成分を少量共重合したものも含まれる。他の成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
【0032】
このエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体中(B)中の(メタ)アクリル酸含量は、0.5〜8重量%、特に1〜6重量%であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸含量がこの範囲内であると、該ポリエステル組成物の透明性を保持しながら、昇温時の結晶化速度を向上させ得るという点で好ましい。
【0033】
このエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体中(B)は、ASTM D1238によるMFR(190℃、2160g荷重)が通常0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分である。
【0034】
また、本発明のエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)としては、該共重合体が側鎖に有するカルボキシル基が金属と結合していないものであってもよく、また少なくとも一部がカルボン酸の金属塩の状態で存在するもの(アイオノマー)であってもよい。
【0035】
このような金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、鉛塩、銅塩等の2価の遷移金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に亜鉛塩が、組成物の透明性を保持するという点で好ましい。金属塩の種類は1種類でも複数でも良い。
【0036】
共重合体(B)がアイオノマーである場合には、全カルボキシル基に対する金属と結合しているカルボキシル基の割合は特に限定されるものではないが、通常3〜100%程度である。
【0037】
エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)の製法としては、たとえばエチレンと(メタ)アクリル酸、必要に応じ他のコモノマーを高圧ラジカル重合法により共重合させ、所望により、前記金属陽イオンで中和処理する方法が挙げられる。
(C)ポリエチレン
本発明で用いられるポリエチレン(C)としては、具体的には、エチレンの単独重合体、またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとからなり、かつ、このα−オレフィンから誘導される構成単位を15モル%未満、さらに好ましくは5モル%未満の量で含有する、X線分析で測定した結晶化度が20%以上、好ましくは30%以上、さらに好ましくは35%以上のエチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。またこのポリエチレン(C)の密度は、0.88〜0.96g/cm3、好ましくは0.90〜0.95g/cm3であることが望ましい。
【0038】
このようなα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。
【0039】
エチレンとこれらのオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
このようなポリエチレン(C)は、どのような方法によって製造されたものでもよく、たとえばチタン系触媒、クロム系触媒、バナジウム系触媒などの従来周知のチーグラー型触媒を用いて製造されたものであってもよく、またいわゆるメタロセン系触媒(たとえばジルコニウム化合物とアルミノオキサン)などを用いて製造されたものであってもよい。
【0040】
また本発明で用いられるポリエチレン(C)の製造は、気相で行うこともできるし(気相法)、また液相で行うこともできる(液相法)。
【0041】
ポリエステル樹脂組成物
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のような(A)ポリエチレンテレフタレートと、(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体からなり、この(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を、組成物中に通常0.1〜10000ppb、好ましくは0.5〜5000ppb、さらに好ましくは0.8〜2000ppbの量で含有している。
【0042】
この(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の量を上記範囲とすることにより、延伸成形体、特に高い透明性を有するボトルを効率よく成形することができる。また、上記の範囲内の量でエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を配合することにより、得られる成形体の結晶化速度がポリエチレンテレフタレートを単独で用いて製造されたボトルよりも高くなり、ボトルを効率よく生産することが可能になる。
【0043】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のような(A)ポリエチレンテレフタレートと、(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体とに加えて、(C)ポリエチレンを含んでいてもよい。この(B)と(C)の合計は、組成物中に0.1〜10000ppb、好ましくは0.5〜5000ppb、さらに好ましくは0.8〜2000ppbの量で含有しているのが好ましい。そして(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と(C)ポリエチレンとの合計重量に対して、(メタ)アクリル酸の含量が0.5〜8重量%特に1〜6重量%であることが好ましい。
【0044】
このように(C)ポリエチレンを含むポリエステル樹脂組成物からもまた、透明性、耐熱性に優れた延伸成形体、特にボトルを効率よく生産することができる。
【0045】
この(A)ポリエチレンテレフタレートおよび(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、そして必要に応じて(C)ポリエチレンから、ポリエステル樹脂組成物を調製するには、公知の任意の方法を採用することができる。たとえば、(A)ポリエチレンテレフタレートと(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と必要に応じて(C)ポリエチレンとを、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で直接混合して溶融混練する方法、また、予め(A)ポリエチレンテレフタレートと(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と必要に応じて(C)ポリエチレンとを溶融混練して(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を高濃度に含むマスターバッチを調製しておき、このマスターバッチを(A)ポリエチレンテレフタレートに適宜配合する方法、また、(A)ポリエチレンテレフタレートの液相重合工程中に(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と必要に応じて(C)ポリエチレンとを添加する方法、また、(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と必要に応じて(C)ポリエチレンからなる成形部材を(A)ポリエチレンテレフタレート製造工程中に設置し、積極的に(A)ポリエチレンテレフタレートと接触させて付着、添加する方法などにより、ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。
【0046】
上記のような本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤を含有していてもよい。
【0047】
本発明のポリエステル樹脂組成物中のポリエチレンテレフタレート(A)の固有粘度IVは、0.65〜0.85dl/gであることが好ましい。このような固有粘度IVを有するポリエステルから形成された成形体は、ガスバリア性、耐圧性、耐熱性に優れている。
【0048】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形した際に透明性が高いことが好ましく、角板を成形して測定するヘイズ値が、通常は0.5〜30%、好ましくは1〜20%であるのがよい。
【0049】
さらにまた、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形した際に密度が高い方が耐圧性が高くなるので好ましい。密度は成形時で通常1.34〜1.40g/cm3 、好ましくは1.35〜1.39g/cm3 であるのがよい。
【0050】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造することができるような適切な結晶化温度を有している。具体的には、昇温時の結晶化温度(Tcc)が通常、132〜152℃、好ましくは135〜150℃、より好ましくは137〜148℃である。
【0051】
ポリエチレンテレフタレートに少量のエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が含まれたポリエステル樹脂組成物では、ブロー成形時にポリエチレンテレフタレートが加熱昇温結晶化する際にエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が結晶化の核として作用するものと推定され、結晶化速度を速めているものと考えられる。
【0052】
ところで一般に、付加機能を与えるなどの目的でポリエステルにそれ以外のものを添加すると、成形時の透明性に関しては、元のポリエステルよりも劣り、成形時のヘイズ値が高くなる。ポリエチレンテレフタレートに通常のポリプロピレンやポリエチレンを添加した場合においても、使用に差し支えない透明性を保持しながらも、ポリエチレンテレフタレートのみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るものであった。
【0053】
しかしながら、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を特定の量で用いることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度が成形に好適な範囲に制御されるとともに、成形物の透明性をポリエステルを単独で用いた場合と同等に保持できるという予期せぬ効果が奏される。
【0054】
これは、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体がポリエチレンテレフタレートとの相溶性に優れるため、溶融状態から非晶状態に急冷固化される際には、ポリエチレンテレフタレートに対する核剤効果を示し得ないためであろうと考えられる。
【0055】
<中空成形容器>
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形容器は、一般に行なわれている種々の方法で製造することができる。
【0056】
たとえば、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融し、溶融可塑化したポリエステルをダイヘッドからスクリュー回転、ブランジャ押出、アキュムレーターなどの成形機を用いて、パリソン(プリフォーム)を押出成形し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型を備えた分割金型でパリソンを挟持し、続いて加熱したパリソンに空気などの加圧流体を圧入してパリソンを拡張させるインジェクションブロー成形により本発明の中空成形容器を得ることができる。
【0057】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物からパリソンを成形した後、このパリソンを面積延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)6〜15倍で延伸ブロー成形することによっても得ることができる。
【0058】
この場合のパリソンも、射出成形、押出成形などの従来公知の方法によって製造することができる。本発明では、この延伸ブロー成形に先立ってパリソン口頸部を加熱結晶化させてもよく、延伸ブロー成形後に得られた中空成形容器の口頸部を加熱結晶化させてもよい。
【0059】
パリソンから延伸中空成形容器を成形する際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形容器に成形することもできる。また、パリソンを延伸ブローして一旦中空成形容器を形成し、これを冷却した後、上記金型に装填しながら加熱下に延伸ブロー成形することにより、目的の性状の中空成形容器を成形してもよい。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが挙げられ、このうち空気を用いることが好ましい。
【0060】
本発明では、このようにして得られた中空成形容器にヒートセットを施してもよい。ヒートセットは、得られた中空成形容器を通常は100〜200℃、好ましくは110〜170℃の金型温度で、通常は1秒間以上、好ましくは3秒間以上、上記金型中で保持することにより行なうことができる。このように中空成形容器をヒートセットすることによって、密度を向上させることができ、耐圧性などの強度をより増大させた中空成形容器を得ることができる。
【0061】
なお、本発明においては、インジェクションブロー成形または延伸ブロー成形、さらに必要によりヒートセットを行なった中空成形容器は、冷却してから金型から取り出される。ここで採用される冷却方法としては、中空成形容器の内部に、たとえば冷却されたガスを吹き込むことにより、中空成形容器の内側から外側(外表面)に向かって冷却する「内部冷却法」を用いるのが好ましい。このように内側(中空部)から中空成形容器を冷却すると、変形、収縮等を起こさずに中空成形容器を金型から取り出すことができる。
【0062】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造することができる。
【0063】
特に透明性に優れた成形体を製造することができるため、中空成形容器、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。また特に加熱滅菌処理された高温の飲料を充填しても変形が生じにくい中空成形容器を得ることができる。
【0064】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0065】
<測定方法>
〔昇温結晶化温度(Tcc)〕
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計(DSC)を使用して測定した。試料をサンプルパンに10mg秤量し、室温から320℃/分の昇温速度で290℃まで昇温後、10分間保持した。その後、30℃まで冷却して、10分間保持し、その後10℃/分の昇温速度で昇温し、その際に発生する発熱ピークのピーク温度をTccとした。
【0066】
〔ジエチレングリコール含量〕
試料を1g秤量し、モノエタノールアミン3ml中にて280℃で加熱し加水分解した。放冷後、高純度テレフタル酸で中和し、溶液をNo.5C濾紙にて濾過した。得られた濾液1μlを、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ(HP5890)に注入し、ジエチレングリコール含量を定量した。
【0067】
〔環状三量体含量〕
所定量のポリエチレンテレフタレートをo−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー(島津製作所製 LC7A)に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレートの量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体含量(重量%)とした。
【0068】
〔固有粘度(IV)〕
フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混合溶媒(50/50重量比)を用いて0.5g/dlの試料溶液を調製し、25℃で測定した溶液粘度から固有粘度(IV)を算出した。
【0069】
〔透明性(ヘイズ値)〕
乾燥試料をシリンダー温度275℃の射出成形機を用いて金型温度10℃の条件で段付角板を成形し、5mm厚部分の透明性をヘイズ値(白色光の光線乱反射率)で比較した。
【0070】
〔耐熱性〕
中空成形体を、40℃、湿度90%の条件下に1週間放置した後、中空成形容器内に90℃の熱水を10分間充填して、充填前後の内容量を測定した。
充填前後の内容量から、収縮率を下式により求めた。
収縮率(%)=100(X−Y)÷X
Xは充填前の内容量(g)を、Yは充填後の内容量(g)を表す。
【0071】
このようにして求めた収縮率(%)値から、耐熱性を下記の基準で評価した。
〇 … 0≦収縮率(%)<0.5
× … 0.5≦収縮率(%)
【0072】
〔中空成形体外観〕
中空成形容器の側面のほぼ中心部におけるヘイズ値を測定した。
このヘイズ値から、中空成形体外観を下記のように評価した。
【0073】
〇 … 0≦ヘイズ値(%)<5%
× … 5≦ヘイズ値(%)
【0074】
【実施例1】
固有粘度〔IV〕が0.760dl/g、ジエチレングリコール含量が1.33重量%、環状三量体含有量0.32重量%であるポリエチレンテレフタレート(A)に対して、メタクリル酸含量が4重量%であり、MFRが7g/10分であるエチレン−メタクリル酸共重合体(B−I)を550ppbの量で含有するポリエステル樹脂組成物([IV]=0.742dl/g)を調製した。
【0075】
このポリエステル樹脂組成物を溶融後射出成形して角板を形成し、この角板について透明性および昇温結晶化温度を測定した。
次いでこのポリエステル樹脂組成物から下記のように中空成形容器を成形した。
【0076】
射出形成機M−100A(名機製作所製)により、シリンダー設定温度280℃、金型温度10℃の条件で、直径28mmのプリフォームを成形した。得られたプリフォームの口栓部を、オイルバスによって170℃で5分間加熱することにより結晶化させた後、プリフォームの胴部および底部を110℃で加熱軟化させた。
【0077】
次いでこのプリフォームを、成形機(型番:LB01;CORPOPLAST社製)を用いて、延伸温度110℃、ブロー金型温度150℃の条件で延伸ブロー成形することにより、1.5リットルの中空成形容器を形成した。
【0078】
この中空成形容器について耐熱性および外観を上記のように評価した。
結果を表1に示す。
【0079】
【実施例2】
実施例1において、エチレンーメタクリル酸共重合体(B−I)配合量を100ppbに代えたほかは同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.739dl/g)を得た。
【0080】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0081】
【実施例3】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−1)配合量を50ppbと変えたほかは同様にしてポリエステル樹脂組成物([IV]=0.745dl/g)を得た。
【0082】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0083】
【実施例4】
実施例1において、エチレンーメタクリル酸共重合体(B−I)を、メタクリル酸含量が1重量%、MFRが8.5g/10分のエチレン−メタクリル酸共重合体(B−II)に変え、ポリエチレンテレフタレート(A)に対して310ppbの量で含有するポリエステル樹脂組成物([IV]=0.739dl/g)を得た。
【0084】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0085】
【実施例5】
実施例4において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−II)配合量を100ppbと変えたほかは同様にしてポリエステル樹脂組成物([IV]=0.741dl/g)を得た。
【0086】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
【0087】
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0088】
【実施例6】
実施例4において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−II)配合量を50ppbに代えたほかは同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.740dl/g)を調製した。
【0089】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0090】
【実施例7】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−I)を、メタクリル酸含量が1重量%であり、MFRが4.5g/10分であり、メタクリル酸残基を亜鉛金属イオンで中和したエチレン−メタクリル酸共重合体(B−III)に代え、ポリエチレンテレフタレート(A)に対して10ppbの量で含有するポリエステル樹脂組成物([IV]=0.738dl/g)を調製した。
【0091】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0092】
【実施例8】
実施例7において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−III)配合量を5ppbに代えたほかは同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.742dl/g)を調製した。
【0093】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0094】
【実施例9】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−I)配合量を210ppbに変え、さらにMFRが7.2g/10分、密度が0.910g/cm3の低密度ポリエチレン(C−I)をポリエチレンテレフタレート(A)に対して、210ppbの量で配合した以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.738dl/g)を調製した。
【0095】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0096】
【実施例10】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−I)を、メタクリル酸含量が10重量%、MFRが8.7g/10分のエチレン−メタクリル酸共重合体(B−IV)に変え、ポリエチレンテレフタレート(A)に対して50ppbの量で配合し、さらにMFRが7.2g/10分、密度が0.910g/cm3の低密度ポリエチレン(C−I)を450ppbの量で配合した以外は同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.737dl/g)を調製した。
【0097】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0098】
【比較例1】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−I)配合量を20000ppbに代えたほかは同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.741dl/g)を調製した。
【0099】
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0100】
【比較例2】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−I)をポリエチレン(b)に代えたほかは同様にして、ポリエステル樹脂組成物([IV]=0.739dl/g)を調製した。
【0101】
なお、ポリエチレン(b)は、MFRが7.2g/10分、密度が0.910g/cm3の低密度ポリエチレンである。
これを用いて実施例1と同様にして角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
【0102】
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0103】
【比較例3】
実施例1において、エチレン−メタクリル酸共重合体(B−1)を含まず、ポリエチレンテレフタレート(A)のみからなる[IV]=0.740dl/gの角板を形成し、透明性および昇温結晶化温度を測定した。
【0104】
また、実施例1と同様に中空成形容器を成形して耐熱性および外観を評価した。結果を表1に示す。
【0105】
【表1】
Claims (8)
- (A)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸と、エチレングリコールおよび/またはそのエステル形成性誘導体を含むジオールから導かれる繰り返し単位を主体とし、ジエチレングリコール単位の割合が当該樹脂中0.5〜2.0重量%であるポリエチレンテレフタレートと、
(B)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体とからなる組成物であり、
該組成物中に該エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)が、0.1〜2000ppb の量で含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 上記ポリエチレンテレフタレートの環状三量体の含有量が0.5重量%以下であることを特徴とする請求項第1項記載のポリエステル樹脂組成物。
- 上記エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)の(メタ)アクリル酸含量が、0. 5〜8重量%であることを特徴とする請求項第1項記載のポリエステル樹脂組成物。
- (A)請求項1に記載のポリエチレンテレフタレートと、
(B)請求項1に記載のエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体と、
(C)ポリエチレンとからなる組成物であって、
該組成物中に該エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(B)とポリエチレン(C)の合計が0.1〜2000ppbの量で含有されており、
かつ上記(B)と(C)との合計重量に対して、(メタ)アクリル酸の含量が0.5〜8重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。 - 示差走査熱量計にて測定した際の昇温時の結晶化温度が132℃〜152℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- (A)ポリエチレンテレフタレートの固有粘度IVが0.65〜0.85dl/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から形成されていることを特徴とするプリフォーム。
- 請求項7のプリフォームを延伸成形してなる中空成形容器。
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