JP3653959B2

JP3653959B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3653959B2
Application number: JP34613297A
Authority: JP
Inventors: 和美川上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH11172085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質および化学的特性に加え、その優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合には、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又はボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが行われている。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が遅いため、ボトル成形時のこれら処理に時間を要するという問題があり、従来よりその改良が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改良したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、輸送用容器への充填後に輸送用容器内において、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂に接触させて該結晶性熱可塑性樹脂を微量含有させた後、溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物となすポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレンオキシテレフタロイル単位が全構成単位の８０当量％以上を占めることが好ましい。
又、全グリコール単位に対し、ジエチレングリコール単位の含有量が１〜４モル％の範囲であるのが好ましい。
【０００７】
尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレングリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられる。
【０００８】
これらのテレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力でエステル化反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーとされた後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット状、あるいは球状等の粒状体とされ、更に、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｍｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合を行って粒状のポリエチレンテレフタレート樹脂とされる。
【０００９】
本発明において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、輸送用容器への充填後に輸送用容器内において接触させる該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
そのポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。
【００１１】
又、そのポリアミド系樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００１２】
本発明においては、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、輸送用容器への充填後に輸送用容器内において、前記結晶性熱可塑性樹脂に接触させて該結晶性熱可塑性樹脂を微量含有させた後、溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する。
【００１３】
その際の接触方法としては、結晶性熱可塑性樹脂が存在する空間内で、ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体を該結晶性熱可塑性樹脂に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、輸送用容器の容器本体を結晶性熱可塑性樹脂製とするか、又は結晶性熱可塑性樹脂をコーティングするとかして輸送する方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート樹脂粒状体の前記結晶性熱可塑性樹脂との接触時間は、前述の輸送中の容器内の場合は、急激な衝突接触ではないが長時間であることにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂に結晶性熱可塑性樹脂を微量含有させることができる。その後、常法により溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物とされる。
【００１４】
本発明において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の前記結晶性熱可塑性樹脂の含有割合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂との合計量に対して、０．１〜１００ｐｐｂであるのが好ましく、１〜５０ｐｐｂであるのが特に好ましい。含有割合が前記範囲未満では、樹脂組成物としての結晶化の低温化効果が不十分となり、又、前記範囲超過では、樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向となる。
又、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１５】
以上の方法によって製造された本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えば、押出成形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形によってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ²、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形することができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温度２７０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ²等の範囲で成形することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形時の結晶化温度を低温化ならしめ得るが、具体的には、成形体とされた樹脂組成物の示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１４５〜１７０℃であるのが好ましく、１５５〜１６５℃であるのが特に好ましい。
尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度を言う。
【００１７】
以上の成形方法による成形体の中で、本発明による樹脂組成物は、射出成形方法によって得られるプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
テレフタル酸１３．０ｋｇとエチレングリコール５．８２ｋｇのスラリーを調製し、予め０．３０ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを投入して２５０℃の温度に保持したエステル化槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後、１時間かけてエステル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、燐酸０．９１ｇと二酸化ゲルマニウム０．９２ｇを仕込み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持して重縮合反応を３時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷後、カッターで切断して楕円柱状のポリマーチップを得た。
引き続いて、得られたポリマーチップを、気力輸送配管内を気力輸送して攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチップ表面を１５０℃で結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２０時間固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００１９】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を、内壁面全面に低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ＵＥ３２０」）を５００μｍの厚さでコーティングしたＳＵＳ製輸送用コンテナー（長さ２ｍ、幅１．５ｍ、高さ２ｍ、積載量５トン）に充填し、約５時間トラック輸送した。
輸送後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、低密度ポリエチレンを５ｐｐｂ含有し、その固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００２０】
輸送後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から、真空乾燥機にて１４０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所製、「Ｍ−７０Ａ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０秒、金型冷却水温度１０℃で、厚さ４ｍｍと５ｍｍを有する段付各板状成形板を射出成形した。
得られた成形板について、樹脂組成物の結晶化温度、及び透明性を測定し、結果を表１に示した。
尚、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００２１】
結晶化温度
示差走査熱量計（セイコー電子社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、成形板の厚さ５ｍｍの部分を用い、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度（昇温結晶化温度：ＴＣ₁）を測定し、更に昇温を続けて２８５℃に達した時点で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度（降温結晶化温度：ＴＣ₂）を測定した。
透明性
ヘーズメータ（日本電色社製、「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて、成形板の厚さ４ｍｍと５ｍｍの部分について、ヘーズを測定した。
【００２２】
比較例１
内壁面を低密度ポリエチレンでコーティングしていないＳＵＳ製輸送用コンテナーに充填し輸送した外は、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表１に併記した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改良したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂の粒状体を、輸送用容器への充填後に輸送用容器内において、該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂に接触させて該結晶性熱可塑性樹脂を微量含有させた後、溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物となすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
成形体とされた樹脂組成物の昇温結晶化温度が１４５〜１７０℃の範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
該ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の結晶性熱可塑性樹脂の含有割合が0.１〜１００ｐｐｂであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。