JP3629932B2

JP3629932B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3629932B2
Application number: JP34613597A
Authority: JP
Inventors: 和美川上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH11172088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめ、特に食品包装用ボトル容器等の成形に有用なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質および化学的特性に加え、その優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合には、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又はボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが行われている。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が遅いため、ボトル成形時のこれら処理に時間を要するという問題があり、従来よりその改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、本願出願人は、先に、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性樹脂を微量配合することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度を低温化ならしめる方法を提案した（特開平９−１５２３０８号、特開平９−１９４６９７号各公報参照。）。
しかし、この方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改良を与えるものの、透明性とのバランスにおいて、市場の要求を十分に満足させ得ているとは言い難かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑み、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改良したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂が該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）の粒状体と、該結晶性熱可塑性樹脂を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の粒状体とを混合し、溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物となすにおいて、樹脂（Ｂ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ｂ；ｍｇ／粒）に対する樹脂組成物（Ａ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ａ；ｍｇ／粒）の比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）を０．５０〜１．００とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、異種の結晶性熱可塑性樹脂を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）、及び、該結晶性熱可塑性樹脂を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）におけるポリエチレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位との重縮合体であつて、このオキシエチレンオキシテレフタロイル単位が全構成単位の８０当量％以上を占めることが好ましい。
又、全グリコール単位に対し、ジエチレングリコール単位の含有量が１〜４モル％の範囲であるのが好ましい。
【０００８】
尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又、エチレングリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられる。
【０００９】
これらのテレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、常法により、エステル化触媒又はマンガン等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力でエステル化反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーとされた後、ゲルマニウム等の金属化合物等の重縮合触媒及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重合槽の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される等した後、カッターで切断されてチップ状、ペレット状、あるいは球状等の粒状体とされ、更に、溶融重縮合により得られた粒状体ポリマーは、通常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱して予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合を行って粒状のポリエチレンテレフタレート樹脂とされる。
【００１０】
本発明において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂が該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）におけるその結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００１１】
そのポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。
【００１２】
又、そのポリアミド系樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂が前記結晶性熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）の粒状体と、前記結晶性熱可塑性樹脂を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の粒状体とを混合し、溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物となすにおいて、樹脂（Ｂ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ｂ；ｍｇ／粒）に対する樹脂組成物（Ａ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ａ；ｍｇ／粒）の比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）を０．５０〜１．００としてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する。
【００１４】
そのポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）における結晶性熱可塑性樹脂の含有割合は組成物全量に対して１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとする。１ｐｐｂ未満では、最終樹脂組成物としての結晶化の低温化効果が不十分となり、又、１０００ｐｐｍ超過では、最終樹脂組成物の透明性が損なわれることとなる。
又、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）に、結晶性熱可塑性樹脂を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を混合する。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を用いず、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）のみでは、ポリエチレンテレフタレート樹脂中での結晶性熱可塑性樹脂の分散が不均一となって、透明性等が部分的に損なわれることとなる。
【００１５】
又、その際、樹脂（Ｂ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ｂ；ｍｇ／粒）に対する樹脂組成物（Ａ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ａ；ｍｇ／粒）の比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）を０．５０〜１．００とすることが必須である。前記の比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）が０．５０未満及び１．００超過のいずれの場合とも、最終樹脂組成物としての結晶化温度の低温化効果は認められるものの、透明性が損なわれ、特に白化現象が顕著となる。
尚、ポリエチレンテレフタレート樹脂のチップ状、ペレット状、球状等の粒状体の一粒当たりの重量は、通常、１０〜５０ｍｇ程度であるが、本発明においては、樹脂組成物（Ａ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ａ；ｍｇ／粒）と樹脂（Ｂ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ｂ；ｍｇ／粒）とを前記のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造あるいは樹脂組成物の製造段階における押出ストランドの径又は切断長さ等を調整して両者を異ならしめることとする。
【００１６】
本発明において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）との混合割合は、最終組成物に対して後者樹脂（Ｂ）が１〜９９重量％となるような範囲で適宜選定し得るが、混合による最終樹脂組成物における前記結晶性熱可塑性樹脂の含有割合が、最終組成物に対して０．１〜１００ｐｐｂとするのが好ましく、１〜５０ｐｐｂとするのが特に好ましい。含有割合が前記範囲未満では、樹脂組成物としての結晶化の低温化効果が不十分となり、又、前記範囲超過では、樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向となる。
又、最終樹脂組成物の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．６〜１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１７】
以上の方法によって製造された本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えば、押出成形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成形によってプリフォームに成形された後、ブロー成形によってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形することができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温度２７０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２等の範囲で成形することができる。
【００１８】
本発明の製造方法によるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形時の結晶化温度を低温化ならしめ得るが、具体的には、成形体とされた樹脂組成物の示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１４５〜１７０℃であるのが好ましく、１５５〜１６５℃であるのが特に好ましい。
尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度を言う。
【００１９】
以上の成形方法による成形体の中で、本発明による樹脂組成物は、射出成形方法によって得られるプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット社製、「ＲＴ−５４３Ｋ」）が低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ＵＥ３２０」）を５０ｐｐｍ含有し、平均重量（Ｗ_Ａ）が１８ｍｇ／粒のペレット状ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）１重量部と、平均重量（Ｗ_Ｂ）が２４ｍｇ／粒のペレット状ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット社製、同前）（Ｂ）１０重量部とを、Ｖ型ブレンダーにて約５分間混合した後、溶融混練してペレット状ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物とした。
【００２１】
得られたペレット状ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥機にて１４０℃で１２時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所製、「Ｍ−７０Ａ」）にて、シリンダー各部及びノズルヘッドの温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０秒、金型冷却水温度１０℃で、厚さ４ｍｍと５ｍｍを有する段付各板状成形板を射出成形した。
得られた成形板について、樹脂組成物の結晶化温度、及び透明性を測定し、結果を表１に示した。
尚、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００２２】
結晶化温度
示差走査熱量計（セイコー電子社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、成形板の厚さ５ｍｍの部分を用い、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度（昇温結晶化温度：ＴＣ_１）を測定し、更に昇温を続けて２８５℃に達した時点で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度（降温結晶化温度：ＴＣ_２）を測定した。
透明性
ヘーズメータ（日本電色社製、「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて、成形板の厚さ４ｍｍと５ｍｍの部分について、ヘーズを測定した。
【００２３】
更に、得られたペレット状ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から、射出成形機（日精ＡＳＢ機械社製、「ＡＳＢ−５０ＴＨ」）にて、シリンダー温度２８５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、１次射出圧力１４０ｋｇ／ｃｍ^２、２次射出圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度２０℃、射出保圧時間１４秒、冷却時間１０秒で、プリフォームを射出成形し、そのプリフォームを、ブロー圧力１５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度１６０℃、成形サイクル１５秒に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３５０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを連続１０００本成形した。
得られたボトルについて、胴部の結晶化による白化率を評価し、結果を表１に示した。
【００２４】
実施例２〜３、比較例１〜３
ペレット状ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）の一粒当たりの平均重量（Ｗ_Ａ）を表１に示すように変えた外は、実施例１と同様にして、射出成形して各物性を測定し、結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性を低下させることなく、結晶化温度を低温化ならしめて結晶化速度を改良したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂が該樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（Ａ）の粒状体と、該結晶性熱可塑性樹脂を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の粒状体とを混合し、溶融混練してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物となすにおいて、樹脂（Ｂ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ｂ；ｍｇ／粒）に対する樹脂組成物（Ａ）の粒状体の平均重量（Ｗ_Ａ；ｍｇ／粒）の比（Ｗ_Ａ／Ｗ_Ｂ）を０．５０〜１．００とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。